WO2015041275A1 - 架橋アクリレート系繊維および該繊維を含有する繊維構造物 - Google Patents

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acrylonitrile
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藤本克也
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日本エクスラン工業株式会社
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    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a cross-linked acrylate fiber having both excellent crimping performance, particularly high bulkiness and entanglement, and high moisture absorption performance.
  • Cross-linked acrylate fibers are known to have harmonious functions such as pH buffering, antistatic properties, water retention, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate, high moisture absorption difference or temperature control / humidity control functions derived therefrom.
  • Patent Documents 1 and 2 which are used in the clothing field and the industrial material field.
  • the crosslinked acrylate fiber has a high moisture absorption rate, it has a feature that its bulkiness and shape stability are low. For this reason, card processing is difficult, and there has been a situation in which development for uses such as batting requires bulkiness.
  • JP 7-216730 A JP-A-5-132858
  • An object of the present invention is to provide a fiber that achieves both high moisture absorption / release properties and processability or bulkiness, which has not been provided in the prior art. Furthermore, a further object of the present invention is to provide a fiber structure having both moisture absorption performance that reduces moisture exothermic heat generation and stuffiness, and bulkiness that improves heat retention, which are useful in the field of clothing and bedding, for example. It is in.
  • the cross-linked acrylate fiber of the present invention has both high moisture absorption performance and bulkiness, reduces stuffiness derived from body fluids generated from the body, and realizes a comfortable temperature and humidity environment due to heat retention. Moreover, it has entanglement property and it is possible to facilitate web creation in the card process.
  • Such a cross-linked acrylate fiber of the present invention can be suitably used for clothes, bedding fillets and the like.
  • the crosslinked acrylate fiber of the present invention is a fiber having a crosslinked structure and a carboxyl group of 2 to 10 mmol / g and having a crimp rate of 7% or more.
  • the carboxyl group is a factor that develops characteristics such as hygroscopic and hygroscopic exothermic properties in the crosslinked acrylate fiber, and is 2 to 10 mmol / g, more preferably 5 to 10 mmol / g, and further preferably 5 to 8 mmol in the fiber. / G.
  • the amount of carboxyl groups is less than 2 mmol / g, sufficient hygroscopic performance cannot be obtained in fiber structures mixed with other fibers, and if it exceeds 10 mmol / g, it becomes brittle during moisture absorption or water absorption, maintaining the fiber shape and moisture absorption performance. become unable.
  • the crimping rate is specified in JIS L1015.
  • the higher the crimping rate the easier the fibers and fibers are entangled with each other, and the bulk becomes higher when a fiber aggregate such as a web, nonwoven fabric, and spun yarn is formed.
  • the crimp rate is 7% or more, preferably 10% or more. If the crimping ratio is less than 7%, the connection between the fibers in the card process becomes poor, and the bulkiness when the fiber assembly is made is low, so that the filling is mixed with other fibers and has sufficient thickness. The shape cannot be obtained.
  • the bulkiness of the cross-linked acrylate fiber of the present invention is preferably 35 cm 3 / g or more, more preferably 40 cm 3 / g or more as a specific volume described later when used for a futon or clothing batting. Is desirable.
  • the moisture absorption rate described later is preferably 15% or more, More preferably, it is 25% or more, and more preferably 35% or more.
  • the upper limit of the moisture absorption rate is not particularly limited. However, since there is a limit to the amount of carboxyl groups introduced, the upper limit is approximately 70%.
  • the acrylonitrile fiber that is the raw fiber of the crosslinked acrylate fiber of the present invention is produced from an acrylonitrile polymer according to a known method.
  • the composition of the polymer is preferably 40% by weight or more of acrylonitrile, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more.
  • a crosslinked structure is introduced into the fiber by reacting the nitrile group of the acrylonitrile copolymer forming the acrylonitrile fiber with a nitrogen-containing compound such as a hydrazine compound.
  • the cross-linked structure greatly affects the fiber properties.
  • the copolymer component other than acrylonitrile in the acrylonitrile-based polymer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with acrylonitrile, and specifically, sulfonic acid groups such as methallyl sulfonic acid and p-styrene sulfonic acid. -Containing monomers and salts thereof, carboxylic acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid and itaconic acid and salts thereof, monomers such as styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides Etc.
  • a means in which acrylonitrile fiber as a raw fiber is combined with two or more acrylonitrile polymers is effective.
  • acrylonitrile fiber which is a composite of two acrylonitrile polymers with different acrylonitrile polymerization ratios
  • the amount of cross-linked structure introduced in each acrylonitrile polymer region can be different, and hydrolysis A difference occurs in the degree of contraction during processing, and crimps can be expressed.
  • the composite structure of the acrylonitrile polymer may be bonded side by side or randomly mixed, but it is a combination of two acrylonitrile polymers bonded side by side Is preferred.
  • the difference in the acrylonitrile polymerization ratio of the two acrylonitrile polymers is preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5%, and the two acrylonitrile polymers.
  • the composite ratio is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
  • the form of the acrylonitrile fiber employed in the present invention may be any form such as short fiber, tow, yarn, knitted fabric, and non-woven fabric, and may be employed as an intermediate product in the manufacturing process, waste fiber, or the like.
  • any conventionally known cross-linking agent can be used, but the use of a nitrogen-containing compound is effective in the cross-linking reaction and ease of handling.
  • This nitrogen-containing compound needs to have two or more nitrogen atoms in one molecule. This is because a crosslinking reaction does not occur when the number of nitrogen atoms in one molecule is less than two.
  • Specific examples of such nitrogen-containing compounds are not particularly limited as long as they can form a crosslinked structure, but amino compounds and hydrazine compounds having two or more primary amino groups are preferable.
  • amino compounds having two or more primary amino groups include diamine compounds such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, diethylenetriamine, 3,3′-iminobis (propylamine), N-methyl-3,3′-iminobis ( Triamine compounds such as propylamine), triethylenetetramine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4- Examples include tetramine compounds such as butylenediamine, polyvinylamine, polyallylamine, and the like, and polyamine compounds having two or more primary amino groups.
  • diamine compounds such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, diethylenetriamine, 3,3′-iminobis (propylamine), N-methyl-3,3′-iminobis ( Triamine compounds such as propylamine), triethylenetetramine, N, N′-bis (3-aminopropy
  • hydrazine compound examples include hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine hydrobromide, hydrazine carbonate, and the like.
  • the upper limit of the number of nitrogen atoms in one molecule is not particularly limited, but is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less. When the number of nitrogen atoms in one molecule exceeds the above upper limit, the cross-linking agent molecule becomes large and it may be difficult to introduce a cross-linked structure into the fiber.
  • the conditions for introducing the cross-linked structure are not particularly limited, and take into account the reactivity between the cross-linking agent to be used and the acrylonitrile fiber, the amount of the cross-linked structure, moisture absorption, moisture absorption difference, fiber physical properties, etc. Can be selected.
  • a hydrazine compound is used as the cross-linking agent
  • the acrylonitrile fiber described above is immersed in an aqueous solution to which the hydrazine compound is added so that the hydrazine concentration is 0.5 to 40% by weight. Examples thereof include a method of treating at 5 ° C. within 5 hours.
  • the fiber into which the crosslinked structure has been introduced is subjected to a hydrolysis treatment with an alkaline metal compound.
  • a nitrile group present in the fiber is hydrolyzed to form a carboxyl group.
  • Specific treatment conditions may be set as appropriate in consideration of the amount of carboxyl groups described above, and the like, and various conditions such as the concentration of the treatment agent, reaction temperature, reaction time, etc. are preferably set, but preferably 0.5 to 10% by weight, More preferably, means for treating in an aqueous solution of 1 to 5% by weight of a treating agent at a temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 10 hours is preferred from the industrial and fiber properties viewpoints.
  • the above-described crosslinking introduction treatment and hydrolysis treatment can be collectively performed using an aqueous solution in which respective treatment chemicals are mixed.
  • the carboxyl group includes a salt-type carboxyl group whose counter ion is a cation other than a hydrogen ion, and an H-type carboxyl group whose counter ion is a hydrogen ion.
  • the ratio can be arbitrarily adjusted, but in order to obtain a high moisture absorption rate, it is desirable that 40% or more of the carboxyl groups are salt-type carboxyl groups.
  • the types of cations constituting the salt-type carboxyl group include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, other metals such as manganese, copper, zinc and silver, NH 4 , Examples include cations such as amines, and one or a plurality of types can be selected according to the required characteristics.
  • a polyvalent metal ion such as magnesium, calcium, or zinc
  • the crimp rate tends to increase, which is preferable.
  • acrylonitrile fiber obtained by bonding two kinds of acrylonitrile polymers side-by-side is subjected to the above-described crosslinking introduction and hydrolysis to form carboxyl groups, and magnesium, calcium, zinc as counter ions.
  • a polyvalent metal ion such as such as is selected, a crosslinked acrylate fiber having a crimp rate of 10% or more can be easily obtained.
  • Methods for adjusting the ratio of salt-type carboxyl groups to H-type carboxyl groups within the above range include ion exchange treatment with metal salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides, and acid treatments with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, etc.
  • metal salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides
  • acid treatments with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, etc Alternatively, a method of performing pH adjustment treatment with an alkaline metal compound or the like can be mentioned.
  • the crosslinked acrylate fiber of the present invention if carboxyl groups are present throughout the fiber, more carboxyl groups can be introduced while suppressing fiber embrittlement and tackiness. A fiber having high practicality and high moisture absorption performance can be obtained. When a large amount of carboxyl groups are concentrated on a part of the fiber, the part may become brittle or sticky due to moisture absorption or water absorption.
  • the carboxyl group is present only in the fiber surface layer portion, since the carboxyl group is not substantially present in the fiber center portion, embrittlement due to moisture absorption or the like is suppressed, and the fiber is difficult to sag. It can contribute to improvement. However, as described above, the amount of carboxyl groups is suppressed from the viewpoint of fiber embrittlement and adhesiveness.
  • the cross-linked acrylate fiber of the present invention obtained as described above has a high moisture absorption rate and a characteristic that has sufficient crimp to obtain a practical bulkiness and card processability. For this reason, when the crosslinked acrylate fiber of the present invention is contained as a constituent fiber of the fiber structure, the heat retention is enhanced by the bulkiness obtained by the crimp, and the stuffiness derived from the body fluid generated from the body is reduced. It is considered that a comfortable humidity environment is realized.
  • the crosslinked acrylate fiber of the present invention becomes more useful by forming a fiber structure alone or in combination with other materials. Appearance forms of such a fiber structure include cotton, yarn, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, pile fabric, paper-like material, and the like.
  • the form of inclusion of the crosslinked acrylate fiber of the present invention in the structure is either substantially uniformly distributed by mixing with other materials or in the case of a structure having a plurality of layers. There are those in which the cross-linked acrylate fibers of the present invention are concentrated in a layer (single or plural), and those in which the cross-linked acrylate fibers of the present invention are distributed in a specific ratio in each layer.
  • Other materials that can be used in combination in the fiber structure of the present invention are not particularly limited, and publicly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers are used, and inorganic fibers and glass fibers are also used. Some can be adopted. Specific examples include cotton, hemp, silk, wool, nylon, rayon, polyester, acrylic fiber, and the like. In addition, other materials used in combination may be materials such as feathers, resins, particles, and the like.
  • the fiber structure of the present invention has innumerable combinations of appearance forms, inclusion forms, and other materials exemplified above. What kind of structure should be used depends on how the final product is used (for example, seasonality, mobility, inner / inner / outer clothing, filters, curtains / carpets, bedding / cushions, insoles, etc.) It is determined appropriately in consideration of the function to be performed, the way of contribution of the crosslinked acrylate fiber to the expression of such a function, and the like. For example, when the fiber structure is batting, combinations with polyester, wool, feathers and the like can be mentioned. In the case of futon batting, there is an example in which the cross-linked acrylate fiber of the present invention and feathers are mixed at a weight ratio of 5:95 to 75:25.
  • the method for producing the batting of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing batting can be applied.
  • a method for producing batting it is possible to apply a method in which raw cotton is preliminarily defibrated and mixed with a defibrator and then processed into a web shape with a card machine.
  • a process of entanglement of fibers such as a needle punch or a water punch, and an interfiber bonding process using a heat sealing resin may be added.
  • the raw fiber was subjected to a crosslinking introduction treatment at 98 ° C. for 5 hours in a 20% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate and washed.
  • the cross-linked fiber was immersed in a 3% by weight nitric acid aqueous solution and subjected to acid treatment at 90 ° C. for 2 hours. Then, it hydrolyzed at 90 degreeC x 2 hours in 3 weight% sodium hydroxide aqueous solution, processed with 3.5 weight% nitric acid aqueous solution, and washed with water.
  • the obtained fiber is immersed in water, adjusted to pH 11 by adding sodium hydroxide, and then immersed in an aqueous solution in which magnesium nitrate corresponding to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber is dissolved at 50 ° C. for 1 hour.
  • an ion exchange treatment was carried out, followed by washing with water and drying to obtain a crosslinked acrylate fiber of Example 1 having an Mg salt type carboxyl group.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1. Further, when the infrared absorption measurement of the fiber was performed, absorption near 2250 cm ⁇ 1 derived from the nitrile group was not observed, and it was confirmed that the hydrolysis of the nitrile group progressed throughout the fiber and the carboxyl group was introduced. It was.
  • Examples 2 and 3 Side-by-side raw material fibers having a single fiber fineness of 3.3 dtex were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite ratio of the acrylonitrile polymer Ap / Bp was changed within the range shown in Table 1. Using this raw material fiber, the treatment after the crosslinking introduction treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the crosslinked acrylate fibers of Examples 2 and 3 having Mg salt type carboxyl groups. The evaluation results of these fibers are shown in Table 1. Also in the infrared absorption measurement of these fibers, as in the case of the crosslinked acrylate fiber of Example 1, no absorption near 2250 cm ⁇ 1 derived from a nitrile group was observed.
  • Example 4 In Example 1, a fiber of Example 4 having a Ca salt type carboxyl group was obtained in the same manner except that calcium nitrate was used instead of magnesium nitrate. The evaluation results of the fibers are shown in Table 1.
  • Example 5 In the aqueous solution containing 0.5% by weight of hydrazine hydrate and 2% by weight of sodium hydroxide, the side-by-side raw material fiber obtained in Example 1 was subjected to a cross-linking treatment and a hydrolysis at 100 ° C. for 1 hour. The decomposition treatment was performed at the same time, treated with an 8 wt% aqueous nitric acid solution, and washed with water. The obtained fiber is immersed in water, adjusted to pH 9 by adding sodium hydroxide, and then immersed in an aqueous solution in which magnesium nitrate corresponding to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber is dissolved at 50 ° C. for 1 hour.
  • Example 5 having an Mg salt type carboxyl group.
  • Table 1 The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1. In the infrared absorption measurement of such a fiber, absorption is in the vicinity of 2250 cm ⁇ 1 derived from the nitrile group, and the hydrolysis of the nitrile group proceeds in the fiber surface layer portion, but the nitrile group is present in the fiber center portion. It was confirmed that it remained.
  • Example 1 a raw material fiber composed only of a polymer Ap having a single fiber fineness of 3.3 dtex was similarly used except that only a spinning stock solution in which acrylonitrile-based polymer Ap was dissolved in a 48% by weight rhodasoda aqueous solution was used. Obtained. Using this raw material fiber, the treatment after the cross-linking introduction treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the fiber of Comparative Example 1. The evaluation results of the fibers are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, the fiber of Example 4 which has Na salt type carboxyl group was obtained similarly except not performing the ion exchange process by magnesium nitrate. Table 2 shows the evaluation results of the fibers.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a fiber of Comparative Example 2 having a Na salt type carboxyl group was obtained in the same manner except that the ion exchange treatment with magnesium nitrate was not performed. Table 2 shows the evaluation results of the fibers.
  • Examples 1 to 5 have both a high moisture absorption rate and bulkiness, they can be used as batting having a moisture conditioning function while maintaining heat retention.
  • Comparative Example 1 the moisture absorption is equivalent, but the bulkiness is low.
  • Example 6 good card processability was obtained, but in Comparative Example 2, the crimp rate was low and the card processability was poor.

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Abstract

架橋アクリレート系繊維は、高吸湿性能を有することが知られており、衣料分野や産業資材分野で利用されている。しかしながら、該繊維は高吸湿性にするほど、嵩高さや形態安定性が低くなるという特性を有しているため、高吸湿性能と、カード加工性や嵩高性を両立することが難しいという問題を有している。本発明の目的は、従来技術では提供されていなかった、衣料・寝具分野において吸湿発熱性や蒸れ感を低減させる吸湿性能と保温性を向上させる嵩高さを併せ持ち、また、カード工程において良好なウェブを得ることができる吸湿性繊維並びに該繊維を含有する繊維構造物を提供することにある。本発明の目的は、架橋構造および２～１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、捲縮率が７％以上であることを特徴とする架橋アクリレート系繊維により達成される。

Description

架橋アクリレート系繊維および該繊維を含有する繊維構造物
本発明は、捲縮性能、なかでも嵩高性および絡合性に優れた特性と高い吸湿性能を併せ持つ架橋アクリレート系繊維に関する。
架橋アクリレート系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能を有することが知られており（例えば、特許文献１、２）、衣料分野や産業資材分野で利用されている。
しかしながら、架橋アクリレート系繊維は、高吸湿率を有するために嵩高さ及び形態安定性が低いという特徴を有している。このため、カード加工が難しく、また、中綿などの嵩高性が求められる用途等への展開が進まない状況にあった。
特開平７－２１６７３０号公報 特開平５－１３２８５８号公報
本発明の目的は、従来技術では提供されていなかった、高吸放湿性と、加工性あるいは嵩高さを両立する繊維を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、例えば、衣料・寝具分野等において有用な、吸湿発熱性や蒸れ感を低減させる吸湿性能と、保温性を向上させる嵩高さを併せ持つ繊維構造物を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）　架橋構造および２～１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、捲縮率が７％以上であることを特徴とする架橋アクリレート系繊維。
（２）　カルボキシル基量が５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）に記載の架橋アクリレート系繊維。
（３）　捲縮率が１０％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の架橋アクリレート系繊維。
（４）　カルボキシル基の対イオンとして、多価金属イオンを有することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
（５）　繊維全体にカルボキシル基が存在していることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
（６）　２種類のアクリロニトリル系重合体からなるサイド・バイ・サイド構造を有するアクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られたものであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
（７）　（１）から（６）のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維を含有する繊維構造物。
（８）　（１）から（６）のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維を含有する中綿。
本発明の架橋アクリレート系繊維は、高い吸湿性能と嵩高さを併せ持ち、体から発生する体液由来の蒸れ感を低減し、かつ保温性による快適な温湿度環境を実現する。また絡合性を有し、カード工程でのウェブ作成を容易にすることが可能である。かかる本発明の架橋アクリレート系繊維は衣料や寝具の中綿などに好適に利用できる。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の架橋アクリレート系繊維は、架橋構造および２～１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、捲縮率が７％以上であることを特徴とする繊維である。カルボキシル基は、架橋アクリレート系繊維において吸放湿性、吸湿発熱性などの特性を発現させる要因であり、繊維中に２～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有させる。カルボキシル基量が２ｍｍｏｌ／ｇを下回ると他の繊維と混用した繊維構造物などにおいて吸湿性能が十分に得られなくなり、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると吸湿あるいは吸水時に脆弱となり、繊維形状や吸湿性能を維持できなくなる。
捲縮率はＪＩＳ　Ｌ１０１５で規定され、捲縮率が高いほど繊維と繊維が絡み合いやすく、ウェブ、不織布、紡績糸などの繊維集合体としたときに嵩高くなる。本発明の繊維において捲縮率は７％以上であり、好ましくは１０％以上である。捲縮率が７％を下回るとカード工程での繊維同士のつながりが悪くなり、また、繊維集合体としたときの嵩高さが低く、他の繊維と混用した中綿などにおいて、十分な厚みのある形状が得られなくなる。
本発明の架橋アクリレート系繊維の嵩高性としては、布団や衣類の中綿用に用いる場合、後述する比容積として好ましくは３５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは４０ｃｍ３／ｇ以上を有していることが望ましい。
本発明の架橋アクリレート系繊維の吸湿性能としては、他の繊維と混用した繊維構造物において、実用的な混率水準で有意な吸湿性能を得る観点から、後述する吸湿率として好ましくは１５％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上であることが望ましい。かかる吸湿率の上限は、特に限定されないものの、カルボキシル基導入量に限界があることから、概ね７０％が上限となる。
本発明の架橋アクリレート系繊維の原料繊維であるアクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル系重合体から公知の方法に準じて製造される。該重合体の組成としては、アクリロニトリルが４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。後述するように、アクリロニトリル系繊維を形成するアクリロニトリル系共重合体のニトリル基とヒドラジン系化合物等の窒素含有化合物を反応させることで、繊維中に架橋構造が導入される。架橋構造は繊維物性に大きく影響する。アクリロニトリルの共重合組成が少なすぎる場合には、架橋構造が少なくならざるを得なくなり、繊維物性が不十分となる可能性があるが、アクリロニトリルの共重合組成を上記範囲とすることで良好な結果を得られやすくなる。
アクリロニトリル系重合体におけるアクリロニトリル以外の共重合成分としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、具体的にはメタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の単量体などが挙げられる。
捲縮率の高い架橋アクリレート系繊維を得るための方法として、原料繊維のアクリロニトリル系繊維を２種以上のアクリロニトリル系重合体を複合したものとする手段が有効である。例えば、アクリロニトリル重合割合に差がある２種のアクリロニトリル系重合体を複合したアクリロニトリル系繊維を原料繊維とすることで、各アクリロニトリル系重合体の領域における架橋構造の導入量に差ができ、加水分解処理時の収縮の度合いに差が発生して捲縮を発現させることが可能となる。アクリロニトリル系重合体の複合構造は、サイド・バイ・サイドに接合されたものでも、ランダムに混合されてなるものでも構わないが、２種のアクリロニトリル系重合体をサイド・バイ・サイドに接合したものが好ましい。この場合、十分な捲縮率を得るには、２種のアクリロニトリル系重合体のアクリロニトリル重合割合の差を好ましくは１～１０％、さらに好ましくは１～５％とし、２種のアクリロニトリル系重合体の複合比率を好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０とする。
また、本発明に採用するアクリロニトリル系繊維の形態としては、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程中途品、廃繊維などでも採用できる。
アクリロニトリル系繊維に架橋構造を導入するための架橋剤としては、従来公知のいずれの架橋剤も使用することができるが、窒素含有化合物を使用することが架橋反応の効率及び取扱いの容易さの点から好ましい。この窒素含有化合物は１分子中に２個以上の窒素原子を有することが必要である。１分子中の窒素原子の数が２個未満であると、架橋反応が生じないからである。かかる窒素含有化合物の具体例としては、架橋構造を形成しうるものであれば特に限定されないが、２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物やヒドラジン系化合物が好ましい。２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン系化合物、ジエチレントリアミン、３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）などのトリアミン系化合物、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブチレンジアミンなどのテトラミン系化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどであって２個以上の１級アミノ基を有するポリアミン系化合物などが例示される。また、ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどが例示される。なお、１分子中の窒素原子の数の上限は特に限定されないが、１２個以下であることが好ましく、さらに好ましくは６個以下であり、特に好ましくは４個以下である。１分子中の窒素原子の数が上記上限を超えると、架橋剤分子が大きくなり、繊維内に架橋構造を導入しにくくなる場合がある。
架橋構造を導入する条件としては、特に限定されるものではなく、採用する架橋剤とアクリロニトリル系繊維との反応性や架橋構造の量、吸湿率、吸湿率差、繊維物性などを勘案し、適宜選定することができる。例えば、架橋剤としてヒドラジン系化合物を用いる場合は、ヒドラジン濃度として０．５～４０重量％となるように上記のヒドラジン系化合物を添加した水溶液に、上述したアクリロニトリル系繊維を浸漬し、５０～１２０℃、５時間以内で処理する方法などが挙げられる。
架橋構造が導入された繊維には、アルカリ性金属化合物による加水分解処理が施される。該処理により、繊維中に存在しているニトリル基が加水分解され、カルボキシル基が形成される。具体的な処理条件としては、上述したカルボキシル基量などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％の処理薬剤水溶液中、温度５０～１２０℃で１～１０時間処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。なお、上述の架橋導入処理および加水分解処理は、それぞれの処理薬剤を混合した水溶液を用いて、一括して処理することも可能である。
ここで、カルボキシル基には、そのカウンターイオンが水素イオン以外の陽イオンである塩型カルボキシル基と、そのカウンターイオンが水素イオンであるＨ型カルボキシル基がある。その比率は任意に調整することが可能であるが、高い吸湿率を得るためにカルボキシル基の４０％以上を塩型カルボキシル基とすることが望ましい。
塩型カルボキシル基を構成する陽イオンの種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、銅、亜鉛、銀などのその他の金属、ＮＨ４、アミン等などの陽イオンが挙げられ、１種あるいは複数種を必要な特性に応じて選択することができる。特に、多価の金属イオンであるマグネシウム、カルシウム、亜鉛などを採用した場合には、捲縮率が高くなる傾向があり、好適である。例えば、２種のアクリロニトリル系重合体をサイド・バイ・サイドに接合したアクリロニトリル系繊維に対して、上述した架橋導入、加水分解を施して、カルボキシル基を形成し、カウンターイオンにマグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属イオンを選択すると捲縮率１０％以上の架橋アクリレート系繊維を得られやすくなる。
塩型カルボキシル基とＨ型カルボキシル基との比率を上記の範囲に調整する方法としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩によるイオン交換処理、硝酸、硫酸、塩酸、蟻酸などによる酸処理、あるいは、アルカリ性金属化合物などによるｐＨ調整処理などを施す方法が挙げられる。
また、本発明の架橋アクリレート系繊維おいては、繊維全体にカルボキシル基を存在させるようにすると、繊維の脆化や粘着性を抑制しつつ、より多くのカルボキシル基を導入することができるので、実用性が高く、吸湿性能も高い繊維とすることができる。多量のカルボキシル基を繊維の一部分に集中して存在させた場合、吸湿や吸水によってその部分が脆くなったり、粘着性を帯びたりすることがある。
一方、カルボキシル基を繊維表層部のみに存在させた場合には、繊維中心部においては、カルボキシル基がほぼ存在しないため、吸湿等による脆化が抑えられて繊維がへたりにくくなり、嵩高性の向上に寄与できる。ただし、上述のように、繊維の脆化や粘着性の観点から、カルボキシル基量は抑制される。
上述のようにして得られる本発明の架橋アクリレート系繊維は、高い吸湿率を有し、かつ実用的な嵩高さ及びカード加工性を得るために十分な捲縮を有する特徴を有するものである。このため、本発明の架橋アクリレート系繊維を繊維構造物の構成繊維として含有せしめた場合、その捲縮によって得られる嵩高さによって保温性が高められるとともに、体から発生する体液由来の蒸れ感が低減されて快適な湿度環境が実現されることが考えられる。
本発明の架橋アクリレート系繊維は、単独で、あるいは、他の素材と組み合わせて繊維構造物を形成させることで、より有用なものとなる。かかる繊維構造物の外観形態としては、綿、糸、編地、織物、不織布、パイル布帛、紙状物等がある。該構造物内における本発明の架橋アクリレート系繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布させたものや、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に本発明の架橋アクリレート系繊維を集中して存在させたものや、夫々の層に本発明の架橋アクリレート系繊維を特定比率で分布させたもの等がある。
本発明の繊維構造物において併用しうる他素材としては、特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。また、併用される他素材は羽毛、樹脂、粒子等の素材であってもよい。
本発明の繊維構造物は、上記に例示した外観形態、含有形態及び他素材の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、最終製品の使用態様（例えばシーズン性、運動性や内衣か中衣か外衣か、フィルター、カーテンやカーペット、寝具やクッション、インソール等としての利用の仕方など）、要求される機能、かかる機能を発現することへの架橋アクリレート系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。例えば、繊維構造物が中綿の場合であれば、ポリエステル、羊毛、羽毛などとの組み合わせが挙げられる。布団用中綿の場合、本発明の架橋アクリレート系繊維と羽毛を重量比で５：９５～７５：２５の割合で混用する事例が挙げられる。
本発明の中綿の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の一般的な中綿の製造法を適用することができる。例えば、原料綿を解繊機で予備解繊・混合した後、カード機にてウェブ状に加工する方法を適用することができる。また、形態安定性を付与する目的でニードルパンチあるいはウォーターパンチ等の繊維を絡める工程、熱融着樹脂を使用した繊維間接着工程を追加してもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の特性の評価方法は以下の通りである。
（１）カルボキシル基量
繊維試料約１ｇを、５０ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液に３０分間浸漬する。次いで、繊維試料を、浴比１：５００で水に浸漬する。１５分後、浴ｐＨが４以上であることを確認したら、乾燥させる（浴ｐＨが４未満の場合は、再度水洗する）。次に、十分乾燥させた繊維試料約０．２ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、１００ｍｌの水を加え、さらに、１５ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．４ｇの塩化ナトリウムおよびフェノールフタレインを添加して撹拌する。１５分後、濾過によって試料繊維と濾液に分離し、引き続き試料繊維を、フェノールフタレインの呈色がなくなるまで水洗する。このときの水洗水と濾液をあわせたものを、フェノールフタレインの呈色がなくなるまで０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液で滴定し、塩酸水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求める。得られた測定値から、次式によって全カルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０．１×Ｖ１）／Ｗ１
（２）２０℃×６５％ＲＨ吸湿率
繊維試料約２．５ｇを、熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次に、該繊維試料を、温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。このようにして吸湿した繊維試料の重量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。これらの測定結果から、次式によって２０℃×６５％ＲＨ吸湿率を算出する。
２０℃×６５％ＲＨ吸湿率［％］＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ２×１００
（３）捲縮率
ＪＩＳ　Ｌ１０１５により測定、算出する。
（４）比容積（嵩高性）
ＪＩＳ　Ｌ１０９７により測定、算出する。
（５）カード通過性
繊維長７０ｍｍの試料繊維５０ｇを、温度３０±５℃、５０±１０％ＲＨに調節した室内で大和機工株式会社製サンプルローラーカード機（型番ＳＣ－３００Ｌ）を用いてカードウェブを作成する。得られたウェブ形状について下記の基準で評価する。
○：絡合性が十分であり、斑のないウェブが得られる。
△：絡合性がやや不足し、ウェブに斑ができる。
×：絡合性が著しく不足して繊維同士が繋がらず、ウェブが得られない。
［実施例１］
アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％のアクリロニトリル系重合体Ａｐ（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．５）、アクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル１２重量％のアクリロニトリル系重合体Ｂｐ（［η］＝１．５）をそれぞれ４８重量％のロダンソーダ水溶液で溶解して、紡糸原液を調製した。特公昭３９－２４３０１号による複合紡糸装置にＡｐ／Ｂｐの複合比率が１／１となるようにそれぞれの紡糸原液を導き、常法に従って紡糸、水洗、延伸、捲縮、熱処理をして、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの重合体ＡｐとＢｐを複合させたサイド・バイ・サイド型原料繊維を得た。
該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０重量％水溶液中で、９８℃×５時間架橋導入処理を行い、洗浄した。架橋導入された繊維を、３重量％硝酸水溶液中に浸漬し、９０℃×２時間酸処理を行った。続いて３重量％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃×２時間の加水分解処理を行い、３．５重量％硝酸水溶液で処理し、水洗した。得られた繊維を水に浸漬し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、Ｍｇ塩型カルボキシル基を有する実施例１の架橋アクリレート系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。また、該繊維の赤外線吸収測定を行ったところ、ニトリル基に由来する２２５０ｃｍ－１付近の吸収が見られず、繊維全体でニトリル基の加水分解が進み、カルボキシル基が導入されたことが確認できた。
［実施例２、３］
実施例１においてアクリロニトリル系重合体Ａｐ／Ｂｐの複合比率を表１に示す範囲で変化させること以外は同様にして、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘのサイド・バイ・サイド型原料繊維を得た。この原料繊維を用いて、実施例１と同じ方法で架橋導入処理以降の処理を行い、Ｍｇ塩型カルボキシル基を有する実施例２及び３の架橋アクリレート系繊維を得た。これらの繊維の評価結果を表１に示す。また、これらの繊維の赤外線吸収測定においても、実施例１の架橋アクリレート系繊維と同様に、ニトリル基に由来する２２５０ｃｍ－１付近の吸収は見られなかった。
［実施例４］
実施例１において、硝酸マグネシウムの代わりに、硝酸カルシウムを使用すること以外は同様にして、Ｃａ塩型カルボキシル基を有する実施例４の繊維を得た。該繊維の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において得られたサイド・バイ・サイド型原料繊維に、水加ヒドラジン０．５重量％および水酸化ナトリウム２重量％を含有する水溶液中で、１００℃×１時間、架橋導入処理及び加水分解処理を同時に行い、８重量％硝酸水溶液で処理し、水洗した。得られた繊維を水に浸漬し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整した後、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、Ｍｇ塩型カルボキシル基を有する実施例５の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。なお、かかる繊維の赤外線吸収測定においては、ニトリル基に由来する２２５０ｃｍ－１付近に吸収があり、繊維表層部においてはニトリル基の加水分解が進行しているが、繊維中心部においてはニトリル基が残存していることが確認された。
［比較例１］
実施例１において、アクリロニトリル系重合体Ａｐを４８重量％のロダンソーダ水溶液で溶解した紡糸原液のみを用いること以外は同様にして、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの重合体Ａｐのみで構成された原料繊維を得た。この原料繊維を用いて、実施例１と同じ方法で架橋導入処理以降の処理を行い、比較例１の繊維を得た。該繊維の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、硝酸マグネシウムによるイオン交換処理を実施しないこと以外は同様にして、Ｎａ塩型カルボキシル基を有する実施例４の繊維を得た。該繊維の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
比較例１において、硝酸マグネシウムによるイオン交換処理を実施しないこと以外は同様にして、Ｎａ塩型カルボキシル基を有する比較例２の繊維を得た。該繊維の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１からわかるように、実施例１～５は高い吸湿率と嵩高性を両立しているので、保温性を保持しながら調湿機能のある中綿として用いることが可能である。これに対して比較例１においては同等の吸湿率であるが嵩高性は低くなる。また、表２からわかるように、実施例６においては良好なカード加工性が得られるが、比較例２では捲縮率が低く、カード加工性が不良であった。
 

Claims (8)

  1. 架橋構造および２～１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、捲縮率が７％以上であることを特徴とする架橋アクリレート系繊維。
  2. カルボキシル基量が５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の架橋アクリレート系繊維。
  3. 捲縮率が１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋アクリレート系繊維。
  4. カルボキシル基の対イオンとして、多価金属イオンを有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
  5. 繊維全体にカルボキシル基が存在していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
  6. ２種類のアクリロニトリル系重合体からなるサイド・バイ・サイド構造を有するアクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維を含有する繊維構造物。
  8. 請求項１から６のいずれかに記載の架橋アクリレート系繊維を含有する中綿。
     
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