JP2003089971A

JP2003089971A - 黒色高吸放湿性繊維

Info

Publication number: JP2003089971A
Application number: JP2001282621A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakajima; 中島　　茂
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: CN1230585C; JP4674429B2; CN1408937A; KR20030024564A; KR100866842B1

Abstract

(57)【要約】【目的】吸放湿性、吸湿発熱性及び光熱変換性を有
しながら、加工性に優れ、かつ従来品よりもさらに黒色
度安定性に優れる黒色高吸放湿性繊維を提供する。【構成】カーボンブラックを含有するアクリル系繊維
にヒドラジン系化合物による架橋の導入及び加水分解に
よるカルボキシル基の導入並びに必要ならカルボキシル
基のＨ／金属塩比率調整を施すことによる、飽和吸湿率
が１０重量％以上、乾強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、明度Ｌ値が３５以下である黒色高吸放湿性繊維。【効果】優れた黒色度と安定性を有し、高い吸放湿
性、吸湿発熱性、光熱変換性、難燃性、抗菌性、消臭
性、耐薬品性等を備え、幅広い分野に好適に使用するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒色高吸放湿性繊維
に関する。さらに詳しくは、吸放湿性、吸湿発熱性及び
光熱変換性を有しながら、十分な強伸度特性を備えるこ
とから加工性に優れ、かつ従来品よりもさらに黒色度が
向上し、洗濯を繰り返しても黒色度の安定性に優れる黒
色高吸放湿性繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリル系繊維にヒドラジン
系化合物による架橋の導入及び加水分解並びに塩型化処
理により金属塩型カルボキシル基の導入を施された吸放
湿性繊維は、色相が淡桃色から淡褐色であることが知ら
れている。また、このような吸放湿性繊維はカチオン染
料で染色できるが、繊維自身の持っている水膨潤性のた
めに、染色堅牢性が悪いことから、特に黒色を要求され
る衣料分野には満足できるものでなかった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、混
紡相手を染色して、吸放湿性繊維は染色しない方法、吸
放湿性繊維を内側にリバーシブル編みにする方法が知ら
れている。これらの方法は、所詮淡色乃至中色向けであ
って濃色特に黒色ニーズには合致しないものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維に要求
される基本物性並びに吸放湿性繊維の有すべき特性を維
持しながら、かかる従来の吸放湿性繊維が抱える色が不
安定であり、黒色が得られないという欠点を改良した濃
黒色の要求される分野に適用可能な黒色高吸放湿性繊維
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来からの
吸放湿性繊維の黒色化方法に関し、鋭意研究を行った結
果、カーボンブラックを含有する特定のアクリル系繊維
にヒドラジン系化合物により架橋の導入及び加水分解並
びに必要ならカルボキシル基のＨ／金属塩比率調整を施
すことにより、洗濯に対して安定な黒色度を維持する黒
色高吸放湿性繊維が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００６】上述した本発明の目的は、アクリロニトリ
ル系重合体に対し、０．５〜５重量％のカーボンブラッ
クを含有せしめたアクリル系繊維が、ヒドラジン系化合
物により架橋の導入及び加水分解により０．６〜１０ｍ
ｅｑ／ｇのカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻）の導入並びに
必要なら該基のＨ／金属塩比率調整を施されてなる、２
０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上、
乾強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、ＪＩＳ−Ｚ−８７
３０による明度Ｌ値が３５以下である黒色高吸放湿性繊
維により達成される。さらにヒドラジン系化合物により
架橋の導入を施したときの、窒素含有量の増加が１．０
〜１０．０重量％であることにより、また表面積が５０
〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／
１００ｇのカーボンブラックであることにより、好適に
達成される。さらにまたアクリル系繊維の熱延伸後の全
収縮率が２０〜２７％であることにより、より好適に達
成できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
は架橋アクリル系繊維に関するが、その出発アクリル系
繊維としてはアクリロニトリル系重合体により形成され
た繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等い
ずれの形態のものでも良い。但し後述するように、これ
らの出発繊維は製造時の熱延伸後の全収縮率が２０〜２
７％であることが、製品である黒色高吸放湿性繊維の強
伸度特性特に伸度を３０％以上と高く維持するに有効で
ある。アクリル系繊維の繊度は、特に限定されないが、
０．４〜５ｄｔｅｘが好適に使用される。

【０００８】ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体、ＡＮと
他の単量体との共重合体のいずれでも良い。ＡＮと共重
合する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル単量体、メタリルスルホン酸、ｐ−スチ
レンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、及びその
塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、スチレン、等が挙
げられる。尚（メタ）を付した表記は、アクリル酸，メ
タアクリル酸の双方を表わしている。

【０００９】アクリル系繊維に含有せしめるカーボンブ
ラックは、０．５〜５重量％（対重合体重量）が必要で
ある。含有量が０．５重量％未満では濃黒色の要求され
る分野に対応できず、５重量％を超えて含有せしめる
と、カーボンブラックを含有するアクリル系繊維製造時
の紡糸操業性が不良となるばかりでなく、黒色高吸放湿
性繊維の乾強度が低くなるので好ましくない。より好ま
しいカーボンブラックとしては、表面積が５０〜３００
ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ
のものが推奨される。表面積が５０ｍ^２／ｇ未満である
と粒子径が大きくなり、出発アクリル系繊維に賦形する
時に原液のフィルター、紡糸の口金詰まり等を起こし易
い欠点を有し、３００ｍ^２／ｇを超えると粒子が小さく
なりすぎてそれを含有せしめた繊維に赤味が強くなる傾
向があり、きれいな黒色が得られなくなる可能性があ
る。

【００１０】ＤＢP吸油量は紡糸原液作成時の溶剤に対
する分散性を表わす尺度であり、次のように測定される
値であって、カーボンブラックの基本的特性を表わす尺
度である。すなわち１５０℃で１時間乾燥したカーボン
ブラック試料２０．０ｇ（Ａ）をアブソープトメーター
（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋ
ｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイ
ッチをスプリング張力の７０％に設定した混合室の回転
機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ
（ジブチルフタレート、比重１．０４５〜１．０５０）
を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。トルクが急速に増
加してリミットスイッチが切れたところを終点として、
それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）よりＤＢＰ吸
油量（Ｄｍｌ／１００ｇ）を次式により求める。Ｄ＝Ｂ／Ａｘ１００ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラ
ックはアクリル系繊維の溶剤に対して分散性が低い為に
紡糸の操業性に難点が出易く、１５０ｍｌ／１００ｇを
超えると分散性は良好であるものの繊維に青味が強くな
る傾向があり、きれいな黒色が得られ難くなる傾向があ
る。かかるカーボンブラックであれば好適に使用できる
が、表面処理（例えば酸化処理、加熱処理、賦活処理）
したカーボンブラックでも構わない。

【００１１】本願発明の出発原料であるカーボンブラッ
クを含有するアクリル系繊維の製造手段は、アクリロニ
トリル系重合体に、特定量のカーボンブラックが含有さ
れておれば、それ以外に限定はなく、賦形には通常の衣
料用繊維の製造に採用される手段すなわち湿式紡糸、乾
式紡糸、乾／湿式紡糸等周知の方法を用いることができ
る。カーボンブラックを含有せしめたアクリル系繊維の
製造にあたっては、カーボンブラックを所定量含有した
ＡＮ系重合体の紡糸原液をこれらの常法に従って紡糸
し、水洗、冷延伸、熱延伸配向させ、乾燥緻密化、湿熱
緩和処理等の熱処理が施される。中でも熱延伸後の長さ
を基準にし、その後の処理での繊維の収縮の全てを意味
する熱延伸後の全収縮率が２０〜２７％のアクリル系繊
維が好ましく使用される。全収縮率が２０％未満、ある
いは２７％を超える場合は、後述する処理即ち、ヒド
ラジン化合物により架橋の導入及び加水分解並びに必要
ならカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻）のＨ／金属塩比率調
整を施されてなる黒色高吸放湿性繊維の繊維物性が概し
て低くなり易く、紡績、編み立て、縫製などの加工がや
り難い繊維となる傾向がある。

【００１２】一方、全収縮率が２０〜２７％の出発アク
リル系繊維を使用した場合には、製品である黒色高吸放
湿性繊維において、繊維乾強度０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上を維持しながら、伸度３０％以上が得られるという効
果を発現する。当業界において、少なくとも伸度につい
て原料繊維の全収縮率が大きい程それから得られる製品
繊維の伸度が大きくなるという傾向が常識的であるの
で、本発明繊維における上述挙動は驚くべき事象であ
る。

【００１３】該カーボンブラックを含有するアクリル系
繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理が施さ
れ、アクリル系繊維の溶剤では最早溶解されないものと
なるという意味で架橋が形成され、同時に結果として窒
素含有量の増加が起きるが、その手段は特に限定される
ものではない。この処理による窒素含有量の増加は、
１．０〜１０重量％の範囲内とするのが好ましい。窒素
含有量の増加が０．１〜１．０重量％であっても、本発
明繊維の黒色高吸放湿性繊維が得られる手段である限り
採用し得る。なお、窒素含有量の増加を１．０〜１０重
量％に調整し得る手段としては、ヒドラジン系化合物の
濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で
５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。尚、窒
素含有量の増加を低率に抑えるには、反応工学の教える
処に従い、これらの条件をよりマイルドな方向にすれば
よい。ここで、窒素含有量の増加とは出発アクリル系繊
維の窒素含有率（重量％）とヒドラジン系化合物による
架橋が導入されたアクリル系繊維の窒素含有率（重量
％）との差をいう。窒素含有量の増加が１．０重量％未
満では、後の加水分解処理後に得られた繊維の水に対す
る膨潤が大きくなり易く、また繊維物性が低くなり易い
ので実用上問題となる。一方１０重量％を超えると、最
終的に高吸放湿性が得られなくなり易い。

【００１４】ここに使用するヒドラジン系化合物として
は、特に限定はなく、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジ
ン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカ
ーボネート等、この他エチレンジアミン、硫酸グアニジ
ン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等の
アミノ基を複数含有する化合物が例示される。

【００１５】かかるヒドラジン系化合物による架橋導入
処理工程を経た繊維は、次いでなされる加水分解に先立
ち酸処理Ａを施しても良い。尚加水分解を酸にて行う場
合には、ここで述べる酸処理は通常採用しない。この処
理は、繊維の黒色以外への着色が起り難いという意味の
色安定性の向上に寄与がある。ここに使用する酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙
げられるが特に限定されない。この処理の前に架橋処理
で残留したヒドラジン系化合物は、十分に除去してお
く。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大
概酸濃度１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の
水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜５時間被処理
繊維を浸漬するといった例が挙げられる。

【００１６】ヒドラジン系化合物による架橋導入処理工
程を経た繊維、或いはさらに酸処理Ａを経た繊維は、続
いて酸の水溶液又はアルカリ性金属塩水溶液により加水
分解される。この処理により、出発アクリル系繊維に対
するヒドラジン系化合物処理による架橋導入処理に関与
せずに残留しているCN基、及び架橋処理工程後酸処理Ａ
を施した場合には残留しているCN基と一部酸処理で加水
分解されたCONH_２基の加水分解が進められる。これらの
基は加水分解によりカルボキシル基 −ＣＯＯ⁻を形成
するが、使用している薬剤がアルカリ性金属塩である場
合は、金属塩型カルボキシル基（−COOM Mは金属を表
わす）を、酸を用いた場合はH型カルボキシル基（−COO
H）を生成している。ここで使用する酸としては、硝
酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げら
れ、アルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等
が挙げられる。加水分解を行う程度は、生成するカルボ
キシル基（−COO⁻）の量で表現して０．６〜１０ｍｅ
ｑ／ｇの範囲であり、これを達成する手段として、使用
する酸又はアルカリ性金属塩の濃度は特に限定されない
が、１〜１０重量％さらに好ましくは０．５〜５重量％
の水溶液中、温度５０〜１２０℃で０．５〜５時間で処
理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。

【００１７】さて、かくして加水分解を経た繊維のカル
ボキシル基の『型』は、用いた薬剤に依存してＨ型カル
ボキシル基又は金属塩型カルボキシル基になっており、
一般に吸放湿能力については金属塩型である方が高い。
本発明においてカルボキシル基が０．６ｍｅｑ／ｇ以上
必要であるというのは、これ未満の量ではその全量を金
属塩型としても、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率
が１０重量％に至らず高吸放湿性繊維とはいえないもの
となるからである。また、カルボキシル基量が１０ｍｅ
ｑ／ｇを超えてはならないのは、金属塩型は少なくても
飽和吸湿率は容易に充たされるものの繊維の乾強度が低
くなって０．８ｃＮ／ｄｔｅｘを維持できなくなるから
である。以上述べたようにカルボキシル基の『型』につ
いては繊維の吸湿率や乾強度への影響が大きい。そこで
加水分解の後、そのままというケースもあるが必要に応
じてこの型の調整即ちＨ／金属塩比率調整を行い上記の
物性のバランスを採ることもある。これについては後述
する。

【００１８】ここでＨ（酸）型には種類は無いが、金属
塩の種類即ちカルボキシル基の金属塩型としては、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａ
ｌ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。加水分
解を進める程度即ちカルボキシル基の生成量は上述した
ように０．６〜１０ｍｅｑ／ｇに制御すべきであり、こ
れは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度，処理時間の
組合せで容易に行うことができる、尚、かかる加水分解
工程を経た繊維は、ＣＮ基が残留していてもいなくても
よい。ＣＮ基が残留していれば、その反応性を利用し
て、さらなる機能を付与し得る可能性がある。

【００１９】加水分解工程を経た繊維は黒色ではある
が、若干の赤味を示す場合がある。この赤味を減少させ
る意味で、次いで還元処理を施しても良い。この還元処
理において使用する還元処理剤としてはハイドロサルフ
ァイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からな
る群より選ばれた１種類または２種類以上を組み合わせ
た薬剤が好適に使用できる。該還元処理の条件として
は、特に限定されないが、概ね薬剤濃度０．５〜５重量
％の水溶液に、温度５０℃〜１２０℃で０．５〜５時間
被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。なお、
該還元処理は前述の加水分解時に同時に行ってもよい
し、加水分解後に行なってもよい。

【００２０】かくして、本発明の黒色高吸放湿性繊維が
得られるが、前述の加水分解または還元処理工程を経た
繊維に、酸処理Ｂを施すことも有用である。この処理
は、酸処理Ａと同様、繊維の黒色以外への着色が起り難
いという意味の色安定性の向上に寄与がある。ここに使
用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶
液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処
理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度１
〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の水溶液に、温
度５０〜１２０℃で０．５〜５時間被処理繊維を浸漬す
るといった例が挙げられる。

【００２１】かくして得られる加水分解工程を経た繊
維、あるいはさらに還元処理工程及び／又は酸処理Ｂ工
程も経た繊維は、吸湿率や繊維乾強度のバランスのとれ
たものとするため、前述のＨ／金属塩比率調整を施して
も良い。具体的にはアルカリ金属塩で加水分解を行って
いる場合には、カルボキシル基を一旦Ｈ型化し、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる金属塩
処理により、該Ｈ型カルボキシル基の一部を金属塩型化
してＨ型／金属塩型のモル比を１００／０〜０／１００
に調整する方法も好適に採用できる。

【００２２】またＨ／金属塩比率調整処理に採用される
金属塩の金属種類としては、前述の通りＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれるが、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が特に推奨される。又塩の種類として
は、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸
化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等が挙げ
られる。具体的には、夫々の金属で代表的なものとし
て、Ｎａ塩としてはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ塩とし
てはＫＯＨ、Ｃａ塩としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（Ｎ
Ｏ_３）_２、ＣａＣｌ_２が好適である。加水分解処理を酸
で行っていた場合及び酸処理Ｂを行っていた場合には、
既にカルボキシル基は全量Ｈ型になっている訳であるか
ら、前述のＮａ，Ｋ等の金属塩処理以降を参考にして行
えばよい。

【００２３】カルボキシル基のＨ／金属塩比率（モル
比）は上述した範囲内が好ましいが、繊維に与えようと
する機能により、金属の種類と共に適宜設定する。該比
率調整処理の具体的な実施にあたっては、処理槽に金属
塩の０．２〜３０重量％の水溶液を準備し、２０℃〜８
０℃において１〜５Ｈｒ程度被処理繊維を浸漬する、あ
るいは該水溶液を噴霧する等の方法がある。上述の比率
に制御するには、緩衝剤共存下での比率調整処理が好ま
しい。緩衝剤としてはｐＨ緩衝域が５．０〜９．２のも
のが好適である。また、金属塩型カルボキシル基の金属
塩の種類は１種類に限定されるわけではなく、２種類以
上が混在してもかまわない。

【００２４】又、比率調整処理をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ等の
金属塩化合物の如き水溶解度が低い物質で行う場合に
は、該工程においてＨ型カルボキシル基からＨ型／金属
塩型のモル比を、金属塩型を高める方向にするのに幾分
難がある。かかる場合には、酸を用いた加水分解又は酸
処理Bの後でＨ／金属塩比率調整処理の前処理として、
被処理繊維のＨ型化されているカルボキシル基を、苛性
ソーダあるいは苛性カリ等の水溶液で該カルボキシル基
の示すｐＨを調整即ち中和処理（ｐＨ＝５〜９位）して
おくことが推奨される。かかる処方により、中和処理後
のカルボキシル基はＨ型とＮａ又はＫ型が共存する状態
になっているので、次の比率調整処理はＣａ等とＮａ又
はＫとの交換となって容易に進行するので、提起した難
点が解消する。

【００２５】なお、出発アクリル系繊維を、攪拌機能、
温度制御機能を備えた容器内に充填し、前述の工程を順
次実施する、あるいは複数の容器を並べて連続的に実施
する等の手段をとることが、装置上、安全性、均一処理
性等の諸点から望ましい。かかる装置としては染色機が
例示される。

【００２６】以上説明した本発明の黒色高吸放湿性繊維
は、吸放湿性，難燃性，抗菌性さらには光熱変換性を有
しながら、加工性も優れ、かつ従来品よりもさらに黒色
度が向上し黒色度安定性にも優れた高吸放湿性繊維であ
る。本願発明は以上説明した工程で製造される繊維であ
り、特に原料であるアクリル系繊維にカーボンブラック
を、好ましくは特定の性状のカーボンブラックを含有さ
せたところに大きな特徴がある。かかる出発アクリル系
繊維からなる本発明の黒色高吸放湿性繊維は、高い黒色
度と紡績、編み立てなどの加工性に優れた特長がある。
具体的には、黒色度として明度Ｌ値が３５以下、繊維強
度として乾強度を０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上有するもの
とすることができるのである。

【００２７】尚、ここで用いる明度Ｌ値は黒色度を表現
するためのＪＩＳ−Ｚ８７３０に依拠するものであり、
理想的な黒体を０、理想的白体を１００として数値化し
たものである。本願発明の繊維は、明度Ｌ値３５以下で
あり、染色等では到底達することの出来ないレベルと言
えるものである。

【００２８】本発明の繊維は、繊維加工に耐える強伸度
を備え、黒色度安定性に優れた黒色高吸放湿性繊維であ
り、吸湿に伴って発熱も起こる。又、窒素を含有した架
橋構造や高い吸湿率に起因すると思われる難燃性、抗菌
性、消臭性、耐薬品性等も備え、黒色に起因すると思わ
れる光エネルギーを熱に変換する、いわゆる光熱変換機
能等を備えている。このため、本発明の繊維は下着、肌
着、ランジェリー、パジャマ、乳児用製品、ガードル、
ブラジャー、手袋、靴下、タイツ、レオタード、トラン
クス等衣料品全般、セーター、トレーナー、ポロシャ
ツ、スーツ、スポーツウェア、マフラー、等の中外衣料
用途、ハンカチ、タオル、カーテン、布団地、布団、
枕、クッション、ぬいぐるみ等の中綿、詰め綿、シー
ツ、毛布、パッド等の寝装寝具、カーペット、マット、
サポーター、芯地、靴の中敷き、インソール、スリッ
パ、壁紙等の建材、メディカル分野への用途等の中で黒
色の求められる用途に好適に適用される。

【００２９】

【作用】本発明に係る黒色高吸放湿性繊維が、良好な繊
維物性を維持し、かつ高い黒色度を与え、かつ黒色度安
定性が向上している理由は、十分解明するに至っていな
いが、概ね次のように考えられる。即ち、熱的、化学的
に黒色度が安定なカーボンブラックを原料段階でアクリ
ル系繊維に含有させたことにより、架橋構造の導入、及
び加水分解並びに必要によりカルボキシル基のH／金属
塩比率調整を行って金属塩型カルボキシル基の導入を施
しても、吸湿繊維が高い繊維物性を維持しつつ、良好な
黒色度が得られ、更に洗濯繰り返し等の処理によっても
黒色度が安定であるものと推定される。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基
準で示す。なお、カルボキシル基量、黒色度、洗濯耐久
性および飽和吸湿率は以下の方法により求めた。

【００３１】（１）カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）十分乾燥した試料繊維約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに
２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍ
ｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．
１ｍｏｌ／ｌ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線
を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された
苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙｃｃ）を求め、次式によっ
てカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ尚、上述のカルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ
塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく
同様に滴定曲線を求めることにより、Ｈ型カルボキシル
基量（ｍｅｑ／ｇ）や、さらにはこれらの結果から次式
により金属塩型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）も算出
できる。（金属塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）
−（Ｈ型カルボキシル基量）カルボキシル基のＨ／金属塩比率（モル比）は、上記Ｈ
型カルボキシル基量と金属塩型カルボキシル基量を百分
比表示したものである。

【００３２】（２）黒色度ＪＩＳ−Ｚ８７３０に従い、理想的な黒体を０、理想的
白体を１００として数値化したものであり、試料繊維を
ミノルタ株式会社製測色計ＣＲ３００にて測定し、黒色
度を明度Ｌ値で表わした。（３）洗濯耐久性（級）試料繊維をＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３法（洗剤は花王
株式会社製アタック使用）に記載の方法で１０回繰り返
し洗濯処理した後、洗濯前の試料繊維の色からの変色の
程度をＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価
する。（４）飽和吸湿率（％）試料繊維約５．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間
乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２
０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れておく。この
ようにして飽和吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２
ｇ）。以上の測定結果から、次式によって算出した。飽和吸湿率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００

【００３３】実施例１ＡＮ９０重量％、アクリル酸メチル（以下、ＭＡとい
う）１０重量％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチル
ホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を
４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液
に、三菱化学（株）製カーボンブラック＃５０（ＢＥＴ
法にて測定した表面積１０３m^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６
５ｍｌ／１００ｇ）０．２部を混合し、周知の湿式紡糸
法に従って紡糸、冷／熱延伸（全延伸倍率；１０倍）し
た後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾
燥、緻密化した後、全収縮率を２５％とするよう湿熱処
理して単繊維繊度１．５ｄｔｅｘの原料繊維を得た。

【００３４】該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０重量
％水溶液中で、９８℃×５Ｈｒ架橋導入処理を行った。
本処理により、架橋が導入され、窒素含有量の増加は
５．０重量％であった。なお、窒素増加量は、原料繊維
と架橋導入処理後の繊維を元素分析にて窒素含有量を求
め、その差から算出した。次に硝酸の８重量％水溶液
中、９０℃で２時間酸処理（酸処理A）をした。次いで
苛性ソーダの３重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ加水
分解処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊
維にＮａ型カルボキシル基が６．３ｍｅｑ／ｇ生成して
いた。

【００３５】該加水分解後の繊維を、ハイドロサルファ
イトナトリウム塩（以下、ＳＨＳという）の１重量％水
溶液中で、９０℃×２Ｈｒ還元処理を行い、純水で洗浄
した。続いて、硝酸の３重量％水溶液中、９０℃×２Ｈ
ｒ酸処理（酸処理B）を行った。これにより６．３ｍｅ
ｑ／ｇ生成していたＮａ型カルボキシル基は全量がＨ型
カルボキシル基になっていた。該酸処理後の繊維を、純
水中に投入し、濃度４０％の苛性ソーダ水溶液をＨ型カ
ルボキシル基に対し、Ｎａ中和度７０モル％になる様に
添加し、６０℃×３ＨｒＨ／金属塩比率調整処理を行っ
た。以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、脱水、
乾燥し実施例１の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた
繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調べ、表１に示し
た。

【００３６】実施例２、３、比較例１，２還元処理を省略し、Ｈ／金属塩比率調整処理を苛性カリ
で行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の黒色
高吸放湿性繊維を得た。また、実施例３は実施例１の繊
維を塩化カルシウム水溶液で処理して、Ｎａ型カルボキ
シル基をＣａ型カルボキシル基としたものである。これ
らの繊維の特性も表１に併記した。また、比較例１、２
は、実施例１の紡糸原液に、三菱化学（株）製カーボン
ブラック＃５０を０．０４及び０．６部混合する以外は
実施例１と同様にして得られた吸放湿性繊維である。

【００３７】比較例３水加ヒドラジンの２重量％水溶液中で、９８℃×２Ｈｒ
架橋導入処理をし、次いで苛性ソーダの１０重量％水溶
液中で、１００℃×２Ｈｒ加水分解処理し、還元処理，
酸処理Ａ，B、Ｈ／金属塩比率調整処理を省略する以外
は実施例１と同様にして得られた吸放湿性繊維である。
なおこれらの処理により、窒素含有量の増加は１．１重
量％であり、繊維にＮａ型カルボキシル基が１１．０ｍ
ｅｑ／ｇ生成していた。この繊維の特性も表１に併記し
た。

【００３８】比較例４炭酸ソーダ１０重量％水溶液中で、９８℃×１Ｈｒ加水
分解処理する以外は比較例３と同様にして得られた繊維
である。繊維中にＮａ型カルボキシル基量が０．４ｍｅ
ｑ／ｇ生成していた。この繊維の特性も表１に併記し
た。

【００３９】実施例４〜８窒素増加量が表１に示した量となるよう架橋導入処理条
件の水加ヒドラジン濃度及び処理時間を調整し、還元処
理を省略し、酸処理B後のＨ型カルボキシル基を苛性ソ
ーダで中和処理した後硝酸カルシウムでCa型カルボキシ
ル基とした以外は実施例１と同様にして、実施例４〜８
の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、
黒色度、洗濯耐久性を調べ、表１に併記した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１の黒色高吸放湿性繊維は３９％の
吸湿率を示し、繊維の強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度
６０％黒色度もＬ値１３と良好であった。また、洗濯
耐久性も４−５級と色安定性に優れた繊維であった。実
施例１と金属塩の種類が異なる実施例３、更に還元処理
を省略した実施例２は、実施例１に比べ、吸湿率が若干
低下するものの、黒色度、色安定性は実施例１繊維と遜
色のない結果であった。窒素増加量が０．５重量％でカ
ルボキシル基量が８ｍｅｑ／ｇの実施例４は黒色度は良
好であるものの、強度が加工可能の下限であること及び
水に対する膨潤性が高いことから、幾分用途に注意を要
するものであった。また窒素増加量が１２重量％で、カ
ルボキシル基量が３．８ｍｅｑ／ｇである実施例８は繊
維強度、黒色度は良好であるものの、吸湿率、繊維伸度
がやや低く、本繊維を他の素材と混紡するときに自由度
が制限される可能性が幾分ある。一方窒素増加量が１〜
１０重量％、カルボキシル基量が０．６〜１０ｍｅｑ／
ｇの範囲内である実施例５〜７は吸湿率、繊維強伸度、
黒色度及び洗濯耐久性が良好であった。

【００４２】一方、比較例１はカーボンブラックを０．
４重量％含む原料繊維を使用したものである。吸湿率、
繊維の強度、伸度は良好であったが、黒色度のＬ値が高
く、黒色とは言い難いものであり、洗濯耐久性は、３級
と劣り加工段階あるいは最終製品としての使用段階で問
題となるレベルであった。比較例２はカーボンブラック
を６．０重量％含む原料繊維を使用しているが、原料繊
維の製造時に延伸不良を起こすなど紡糸操業性が悪かっ
た。また該繊維は黒色度や耐久性は極めて優れるもの
の、強度、伸度は低いものであった。比較例３はカルボ
キシル基量を１１ｍｅｑ／ｇとしたものであるが、吸湿
率は高いものの、繊維強度が低く加工に耐えないもので
あった。さらに比較例４はカルボキシル基量が０．４ｍ
ｅｑ／ｇのものであるが、飽和吸湿率が８．０%と低く
高吸放湿性とは言い難いものであった。

【００４３】実施例９〜１４ＡＮ９０重量％、酢酸ビニル１０重量％からなるＡＮ系
重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度
［η］：１．１）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液
９０部に溶解した紡糸原液に、表２に記したように表面
積、DBP吸油量の異なる三菱化学（株）〔カーボンブラ
ックメーカーＡとする〕製カーボンブラック又は東海カ
ーボン（株）〔カーボンブラックメーカーBとする〕製
カーボンブラック０．１５部を混合し、実施例１と同様
にして単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの原料繊維を得た。該
原料繊維に、水加ヒドラジンの１５重量％水溶液中で、
１０５℃×４Ｈｒ架橋導入処理を行った。本処理によ
り、架橋が導入され、窒素含有量の増加は７重量％であ
った。加水分解する前に５重量％の硝酸水溶液中、９０
℃で２時間酸処理（酸処理Ａ）をした。次に、苛性ソー
ダの２．５重量％水溶液中で、９０℃×１Ｈｒ加水分解
処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊維に
Ｎａ型カルボキシル基が５．０ｍｅｑ／ｇ生成してい
た。続いて、硝酸の２重量％水溶液中、９０℃×１Ｈｒ
酸処理（酸処理Ｂ）を行った。これによりＮａ型カルボ
キシル基は全量がＨ型カルボキシル基になっていた。該
酸処理後の繊維を、純水中に投入し、濃度４０％の苛性
ソーダ水溶液をＨ型カルボキシル基に対し、Ｎａ中和度
５０モル％になる様に添加し、６０℃×１ＨｒＨ／金属
塩比率調整処理を行った。更に塩化カルシウム水溶液で
処理して、Ｎａ型カルボキシル基をＣａ型カルボキシル
基とした。以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、
脱水、乾燥し実施例９〜１４の黒色高吸放湿性繊維を得
た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調
べ、表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表面積２８ｍ^２／ｇのカーボンブラックを
使用した実施例９は原料繊維の製造時に原液のフィルタ
ー詰まりを生じ操業性に難があるが、無理して採取した
該原料繊維から得られた黒色高吸放湿性繊維は、伸度が
若干低いものの吸湿率、強度、黒色度は良好であった。
ＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇと高いカーボンブ
ラックを使用した実施例１０は青味を帯びるという、用
途をやや制限する難点のある黒色高吸放湿性繊維であっ
た。ＤＢＰ吸油量が４５ｍｌ／１００ｇと低いカーボン
ブラックを使用した実施例１１はＡＮ系重合体を溶解し
た紡糸原液に対して分散性が低く、原料繊維の製造時に
難点を示したが、該原料繊維から得られた黒色高吸放湿
性繊維は、伸度が若干低いものの吸湿率、強度、黒色度
は良好であった。表面積３６０ｍ^２／ｇのカーボンブラ
ックを使用した実施例１２は赤味を帯びるという難点の
ある黒色高吸放湿性繊維であったが、強度、伸度、洗濯
耐久性は良好であった。また、東海カーボン（株）製で
表面積７７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量８７ｍｌ／１００ｇ
のカーボンブラックを使用した実施例１３及び表面処理
を施された、表面積１３４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０
０ｍｌ／１００ｇとなっているカーボンブラックを用い
た実施例１４共に、高い吸湿率を維持しつつ、高い繊維
強度と伸度を持ち、良好な黒色度と洗濯耐久性を維持し
ていた。

【００４６】実施例１５〜１８原料繊維の全収縮率が表３に示した値となるよう湿熱処
理の温度を調整し、カルボキシル基量を５．４ｍｅｑ／
ｇを生成させ、還元処理を省略し、酸処理B後のＨ型カ
ルボキシル基を苛性ソーダで中和処理した後硝酸カルシ
ウムでCa型カルボキシル基にする以外は実施例１と同様
にして、実施例１５〜１８の黒色高吸放湿性繊維を得
た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調
べ、表３に併記した。

【００４７】

【表３】

【００４８】アクリル系繊維製造時の延伸後の全収縮率
が２０％を下回りあるいは２７％を超える原料繊維を用
いた実施例１５及び１８では、良好な黒色度と洗濯耐久
性を維持した黒色高吸放湿性繊維が得られたものの、繊
維伸度がそれぞれ２５、２２％と低くなり、紡績通過性
にやや難の予想されるものであった。一方、全収縮率が
２０、２７％の原料繊維を使用した実施例１６，１７
は、繊維伸度がそれぞれ３１、５０％と高く、吸湿率、
黒色度、洗濯耐久性が優れる黒色高吸放湿性繊維であっ
た。

【００４９】

【発明の効果】従来、高吸放湿性繊維については種々提
案されているが、吸放湿性能と黒色度のバランスの取れ
たものは見出されていなかった。しかし本発明の出現に
より、生産性を阻害することなく高い吸放湿性能を維持
し、且つ黒色度が高く、染色工程での晒しや最終製品で
の繰り返し洗濯をおこなっても色変化の起こらない、即
ち黒色度安定性に優れた繊維の提供が可能となった。本
発明による繊維は用途が限定されることなく、好適に使
用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体に対し、０．
５〜５重量％のカーボンブラックを含有せしめたアクリ
ル系繊維が、ヒドラジン系化合物により架橋の導入及び
加水分解により０．６〜１０ｍｅｑ／ｇのカルボキシル
基（−ＣＯＯ⁻）の導入並びに必要なら該基のＨ／金属
塩比率調整を施されてなる、２０℃６５％ＲＨにおける
飽和吸湿率が１０重量％以上、乾強度が０．８ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ以上、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０による明度Ｌ値が３
５以下である黒色高吸放湿性繊維。
【請求項２】ヒドラジン系化合物により架橋の導入を
施したときの、窒素含有量の増加が１．０〜１０．０重
量％であることを特徴とする請求項1記載の黒色高吸放
湿性繊維。
【請求項３】カーボンブラックの、表面積が５０〜３
００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１０
０ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の黒
色高吸放湿性繊維。
【請求項４】アクリル系繊維の熱延伸後の全収縮率が
２０〜２７％であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の黒色高吸放湿性繊維。