CN1230585C - 黑色高吸放湿性纤维 - Google Patents

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CN1230585C CNB021301018A CN02130101A CN1230585C CN 1230585 C CN1230585 C CN 1230585C CN B021301018 A CNB021301018 A CN B021301018A CN 02130101 A CN02130101 A CN 02130101A CN 1230585 C CN1230585 C CN 1230585C
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Abstract

本发明公开了一种吸放湿性、吸湿发热性及光热变换性、加工性优异、且比现有产品的黑度稳定性好的黑色高吸放湿性纤维。其制法包括，在含有炭黑的丙烯酸类纤维中由肼类化合物引入交联结构，通过水解引入羧基，如果需要，调节羧基上H/金属盐的比例，所得纤维的饱和吸湿率为10重量%以上，干强度为0.2cN/dtex以上，明度L值为35以下。

Description

黑色高吸放湿性纤维
技术领域
本发明涉及黑色高吸放湿性纤维。更具体地说，所涉及的黑色高吸放湿性纤维在具有吸放湿性、吸湿发热性及光热变换性的同时，还具备足够的强度和伸长特性，故加工性优异，且比现有产品黑度进一步提高，即使反复洗涤，黑度稳定性仍很优良。
背景技术
大家知道，现有的丙烯酸类纤维通过由肼类化合物的交联和水解以及通过盐化处理而引入金属盐型的羧基的吸放湿性纤维，其色调为浅桃色至浅褐色。另外，这种吸放湿性纤维虽然可用阳离子染料染色，然而，由于纤维自身具有的水溶胀性，染色牢度差，不能满足特别是黑色衣料的要求。
作为解决这些问题的方法，已知的有混纺染色、吸放湿性纤维不染色的方法，将吸放湿性纤维编织在内侧的方法。
这些方法归根结底只能满足浅色到中等色度的要求，而不符合深色、特别是黑色的要求。
发明概述
本发明的目的是提供一种适于有深黑色要求的领域中使用的黑色高吸放湿性纤维，这种纤维在保持纤维基本物性及具有吸放湿性纤维必备的特性的同时，对原来吸放湿性纤维颜色不稳定、得不到黑色的缺点进行了改良。
发明内容
本发明人就原来的吸放湿性纤维的黑色化方法进行了锐意地研究，结果发现，通过肼类化合物对含有炭黑的特定的丙烯酸类纤维进行交联和水解以及如果需要，通过调节羧基上的H/金属盐的比例，可制得对洗涤来说能保持稳定的黑度的黑色高吸放湿性纤维。
上述本发明的目的是通过下述手段达到的。相对于丙烯腈类聚合物而言，含有0.5～5重量％的炭黑的丙烯酸类纤维经肼类化合物交联和水解引入0.6～10meq/g的羧基(-COO-)以及如果需要，通过调节羧基上的H/金属盐的比例，得到在20℃、65％RH条件下饱和吸湿率为10重量％以上、干强度为0.8cN/dtex以上、根据JIS-Z-8730的规定的明度L值为35以下的黑色高吸放湿性纤维。另外，由肼类化合物进行交联时，氮含量的增加为1.0～10.0重量％，另外，炭黑的表面积为50～300m2/g，DBP吸油量为50～150ml/100g，再有，丙烯酸类纤维热拉伸后的总收缩率为20～27％。
发明详述
下面详细叙述本发明。本发明涉及交联丙烯酸类纤维，作为其原料的丙烯酸类纤维有由丙烯腈类聚合物形成的纤维，短纤维、纤维束、纱线、织物、无纺布等，无论哪种形态都可以。但是，如后述那样，这些原料纤维，制造时热拉伸后的总收缩率为20～27％，制品黑色高吸放湿性纤维的强延展特性特别高，能有效地将延展性保持在30％以上。丙烯酸类纤维的纤度虽无特别的限制，但一般为0.4～5dtex。
AN类聚合物，无论是AN单独的聚合物还是AN和其它单体的共聚物都可以。作为与AN共聚的单体可列举如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯单体、甲代烯丙基磺酸、p-苯乙烯磺酸等含磺酸的单体及其盐、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸、苯乙烯等。带(甲基)标记的表示丙烯酸、甲基丙烯酸二种。
丙烯酸类纤维中含有炭黑为0.5～5重量％(对聚合物重量而言)是必要的。如果含量不足0.5重量％的话，则不能满足深黑色的要求，如果超过5重量％的话，则含有炭黑的丙烯酸类纤维不仅制备时纺丝作业性不好，而且，黑色高吸放湿性纤维的干强度下降，故不理想。作为更理想的炭黑，推荐表面积为50～300m2/g的、DBP吸油量为50～150ml/100g的炭黑。如果表面积不足50m2/g的话，则粒径就大，原料丙烯酸类纤维成型时就容易在原料过滤器、纺丝模具处发生堵塞，如果超过300m2/g的话，则粒子太小，含有炭黑的纤维就有很强的发红倾向，就没有制得漂亮黑色的可能性。
DBP吸油量是表示制备纺丝原液时的溶剂中的分散性的尺度，是如下测定的值，是表示炭黑基本特性的尺度。即，在150℃下，将20.0g干燥了1小时的炭黑样品(A)投入带吸收计量仪(Brabender社制，弹簧张力为2.68kg/cm)的混合室内，旋转预先将限位开关设定在弹簧张力的70％的混合室的旋转机。同时，从自动滴定管中以4ml/分的比例开始添加DBP(邻苯二甲酸二丁酯，比重1.045～1.050)。随着扭矩的急速增加，将限位开关切断时作为终点，由到此为止添加的DBP量(Bml)，根据下式可求得DBP吸油量(Dml/100g)。
D＝B/A×100
DBP吸油量不足50ml/100g的炭黑，对丙烯酸类纤维的溶剂而言，由于分散性差，所以容易给纺丝操作带来麻烦，如果超过150ml/100g的话，对分散性好的纤维而言，有很强的发青色的倾向，故很难制得漂亮的黑色。
只要是这种炭黑，就很好用，即使是经过表面处理(如：氧化处理、加热处理、活化处理)的炭黑也没关系。
本发明的作为起始原料含有炭黑的丙烯酸类纤维的制备方法，只要是在丙烯腈类聚合物中含有一定量的炭黑即可，除此之外没有特别的限制，成型时，可以使用通常衣料用纤维制备时采用的方法，即可用湿式纺丝、干式纺丝、干/湿式纺丝等众所周知的方法。制备含有炭黑的丙烯酸类纤维时，是将含规定量炭黑的AN类聚合物的纺丝原液，按这些常规方法进行纺丝、水洗、冷拉伸、热拉伸使其取向、干燥致密化、湿热缓冲处理等热处理。其中，以热拉伸后的长度为基准，在其后的处理中，表示整体纤维收缩情况的热拉伸后的总收缩率为20～27％的丙烯酸类纤维是优选使用的。总收缩率不足20％或超过27％时，经后述处理，即由肼类化合物进行交联和水解以及必要时，调节羧基(-COO-)上的H/金属盐的比例的黑色高吸放湿性纤维的纤维物性都易劣化，有成为纺织、编织、缝制等加工困难的纤维的倾向。
另外，使用总收缩率为20～27％的起始丙烯酸类纤维时，体现了在制品黑色高吸放湿性纤维中，可获得纤维干强度保持在0.8cN/dtex以上的同时，延伸率在30％以上的效果。业内人士认为，至少对延伸率而言，原料纤维的总收缩率越大，则由此制得的制品纤维的延伸率也会越大，这是本领域的常识，因此，在本发明的纤维中，上述情况令人惊讶。
含有这种炭黑的丙烯酸类纤维，通过肼类化合物进行交联处理，丙烯酸类纤维在溶剂中不能很快溶解，这意味着发生了交联，同时，其结果，含氮量也增加了，其方法并无特另的限制。由这种处理方法增加的含氮量以在1.0～10重量％的范围内为好。含氮量的增加即使为0.1～1.0重量％，本发明的纤维仅限于在制备黑色高吸放湿性纤维的方法中使用。作为调节氮含量的增加到1.0～10重量％的方法，工业上，以在肼类化合物的浓度为5～60重量％的水溶液中、温度为50～120℃的条件下处理5小时以内的方法为好。为了抑制氮含量以低比例增加，按照反应工艺学的原理，将这些条件向更温和的方向调节为好。这里，氮含量的增加是指起始丙烯酸类纤维的含氮率(重量％)与由肼类化合物交联的丙烯酸类纤维的含氮率(重量％)的差。如果含氮量的增加不足1.0重量％的话，则在下面的水解处理后得到的纤维，在水中的溶胀就易变大，另外，纤维物性容易降低，故实际应用时会出问题。另一方面，如果超过10重量％，最终不易获得高吸放湿性。
作为这里使用的肼类化合物并无特别的限制，可列举如：水合肼、硫酸肼、盐酸肼、溴酸肼、碳酸肼等，另外，还可列举如乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍、三聚氰胺等含多个氨基的化合物。
经由这种肼类化合物进行交联处理过的纤维，在进行水解前，也可以进行酸处理A。还有，在酸中进行水解时，这里所说的酸处理一般不采用。这种处理方法使纤维对黑色以外的着色变得困难，这意味着对提高色稳定性有所贡献。
作为这里使用的酸可列举如：硝酸、硫酸、盐酸等无机酸的水溶液、有机酸等，没有特别的限制。该处理工序前，在交联处理工序中残留的肼类化合物已全部除去。作为该酸处理的条件，并无特别的限制，可列举如下的条件，即在酸浓度约为1～20重量％、理想的是在2～10重量％的水溶液中，温度为50～120℃的条件下，被处理纤维浸泡0.5～5小时。
经由肼类化合物交联处理过的纤维，或进一步经酸处理A的纤维，接着，由酸水溶液或碱性金属盐水溶液进行水解。通过这种处理，没有参与对起始丙烯酸类纤维利用肼类化合物交联的、残留的CN基以及交联工序后进行酸处理A时残留的CN基和一部分酸处理工序中水解的CONH2基继续进行水解。这些基团经水解生成了羧基-COO-，但是，当使用的试剂是碱性金属盐时，则生成的是金属盐型的羧基(-COOM，M表示金属)，当使用的试剂是酸的时候，则生成H型的羧基(-COOH)。作为这里使用的酸可列举如硝酸、硫酸、盐酸等无机酸的水溶液、有机酸等，作为碱性金属盐可列举如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。水解的程度可用生成的羧基(-COO-)的量来表示，在0.6～10meq/g的范围内，作为达到这一目的的方法，使用的酸或碱性金属盐的浓度虽无特别的限制，但一般为1～10重量％，最好是0.5～5重量％的水溶液，温度为50～120℃，处理0.5～5小时，采取这种方法，工业上纤维的物性也很好。
因此，经水解过的纤维，其羧基的“类型”，依赖于所用的试剂，或形成H型羧基或形成金属盐型羧基，一般来说，其吸放湿能力是金属盐型的高。本发明中，羧基的含量必须要在0.6meq/g以上，其原因是，如果小于这个量的话，即使全是金属盐型的羧基，但是在20℃、65％RH的条件下，饱和吸湿率也达不到10重量％，故就称不上是高吸放湿性纤维。另外，羧基的量也不能超过10meq/g，这是因为即使金属盐型的羧基少，但是饱和吸湿率也容易满足，然而，纤维的干强度会下降，不能保持0.8cN/dtex的水平。如上所述，羧基的类型对纤维的吸湿率和干强度影响很大。因此，水解后有时可直接保持原状态，有时可根据需要调节其“类型”，即调节H/金属盐的比例来达到上述物性的平衡。这些内容将在后面叙述。
这里虽然H(酸)型没有其它的种类，但是，金属盐的种类即羧基金属盐的类型则可列举Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca、Ba、Al等碱土类金属型。水解进行的程度即羧基的生成量，如上所示应控制在0.6～10meq/g的范围内，它可通过在上述处理时，控制试剂的浓度、温度和处理时间来达到，另外，经过该水解工序的纤维，CN基残留也可，不残留也可。如果CN基有残留的话，可利用其反应性，赋予其另外的功能。
经过水解工序的纤维虽然是黑色的，但是有时略带红色。为了减少这种红色，也可以进行如下的还原处理。作为该还原工序中使用的还原处理剂，宜使用亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫脲、抗坏血酸盐、肼类化合物中选择的1种或2种以上搭配的试剂。作为该还原处理的条件，并无特别的限制，大概是在试剂浓度为0.5～5重量％的水溶液中、温度为50℃～120℃的条件下，将被处理纤维浸泡0.5～5小时。该还原处理既可在前述水解时同时进行，也可在水解后进行。
这样，虽然可制得本发明的黑色高吸放湿性纤维，但是，经前述水解或还原处理工序的纤维，再进行酸处理B也是有用的。该处理与酸处理A一样，使纤维进行黑色以外的着色更困难，其意义是对提高色稳定性作出了贡献。
作为这里使用的酸可列举如硝酸、硫酸、盐酸等无机酸的水溶液、有机酸等，并无特别的限制。作为该酸处理的条件，虽无特别的限制，但一般是在酸浓度大概为1～10重量％、最好是在2～7重量％的水溶液中、温度为50～120℃下，将被处理纤维浸泡0.5～5小时。
这样制得的经水解工序的纤维或再经还原处理工序及/或酸处理B工序的纤维，为达到吸湿率和纤维干强度的平衡，也可以再调节前述的H/金属盐的比例。具体地说，用碱金属盐进行水解时，羧基一旦H型化，则适于采用从Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al中选择的金属盐进行处理，使一部分H型羧基金属盐化，将H型/金属盐型的摩尔比调节到100/0～0/100。
作为调节H/金属盐比例的处理过程中采用的金属盐的金属的种类，可从前述所示的Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al中选择，特别推荐使用Na、K、Ca、Mg等。另外，作为盐的种类，只要是这些金属的水溶性盐，就可以，可列举如：氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。具体地说，在相关金属中作为典型的物质，有Na盐的NaOH、Na2CO3、K盐的KOH、Ca盐的Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaCl2。
用酸进行水解处理时及进行酸处理B时，由于羧基已全部变成H型的，故可以参考前述的Na、K等金属盐的处理以后的工序。
虽然羧基的H/金属盐的比例(摩尔比)在上述范围内比较好，但是，可根据赋于纤维的功能，与金属的种类一起进行适当的设定。具体调节该比例时，在处理槽中，准备0.2～30重量％的金属盐的水溶液，在20℃～80℃的条件下，将被处理纤维浸泡1～5小时左右、或采取喷雾该水溶液的方法。为了控制上述的比例，在缓冲剂共存的条件下进行调整比例的处理为好。作为缓冲剂，pH的缓冲范围在5.0～9.2之间为宜。另外，金属盐型羧基中的金属盐的种类不限于1种，2种以上混合在一起也可以。
用如Ca、Mg、Ba等金属盐化合物那样的水溶解度低的物质进行摩尔比例调整处理时，在该工序中，通过调节H型/金属盐型的摩尔比，使其由H型羧基向提高金属盐型的羧基方向发展是稍有困难的。这时，在用酸进行水解或酸处理B后，作为调整H/金属盐比例的前处理，推荐将被处理纤维的H型化的羧基在苛性苏打或苛性钾等的水溶液中，调节该羧基所显示的pH值，即进行中和处理(pH＝5～9左右)。通过这种方法，由于中和处理后的羧基处于H型和Na或K型共存的状态，所以下面调整比例的处理，即Ca等和Na或和K的交换就容易进行，因而解决了所提出的难点。
采取将起始丙烯酸类纤维装入具备搅拌功能、温度控制功能的容器内，顺序进行前述的工序、或将多个容器排列连续实施的方法，这从装置、安全性、均匀处理性等几方面考虑是理想的。作为这种装置可列举染色机。
以上介绍的本发明中的黑色高吸放湿性纤维，一方面具有吸放湿性、阻燃性、抗菌性及光热变换性，而且加工性也好，与现有产品相比，黑度进一步提高，黑度稳定性好。
本发明的最大特征是，在上述工序中制备的纤维，尤其是在原料丙烯酸类纤维中，含有炭黑，更理想的是含有特定性状的炭黑。由该起始丙烯酸类纤维形成的本发明的黑色高吸放湿性纤维，具有高黑度和纺织、编织等加工性优异的特点。具体地说，作为黑度，明度L值为35以下，作为纤维强度，干强度为0.8cN/dtex以上。
这里所用的明度L值是依据表现黑度的JIS-Z 8730的规定测定的。即，设理想的黑体为0，理想的白体为100，用数字来表示。
本发明的纤维，明度L值在35以下，这可以说是用染色等方法无论如何也达不到的水平。
本发明的纤维具有纤维加工时所需的强的延展性，也是黑度稳定性优异的黑色高吸放湿性纤维，伴随着吸湿也会发热。另外，也具有含氮的交联结构和由高吸湿率而产生的阻燃性、抗菌性、除臭性、耐药品性等，也能将黑色吸收的光能转换为热，即具备所谓的光热转换功能等。因此，本发明的纤维可用作内衣、汗衫、妇女贴身衬衣、西式睡衣、婴儿用品、腰间系的松紧带、乳罩、手套、袜子、紧身衣裤、短裤等衣料、运动衫、教练衫、短袖半开衿套衫、套装、运动服、厚手套等里外衣料，手帕、毛巾、窗帘、被衬、被褥、枕头、软靠垫、布包玩具等的中绵、衬布、被罩、毛毯、衬垫等寝具及附属品，地毯、蹭鞋垫、扩膝、垫布、鞋垫、加固袜底、拖鞋、壁纸等建材、医药领域等中的对黑色有要求的方面。
本发明的黑色高吸放湿性纤维，虽对其保持良好的纤维物性、且具有高的黑度及能提高黑色稳定性的理由尚不十分清楚，但一般可作如下的考虑。即通过使用在丙烯酸类纤维中含有对热、对化学品而言的黑度稳定的炭黑的原料，再通过引入交联结构，水解以及根据需要，调节羧基中的H/金属盐的比例，引入金属盐型的羧基，吸湿纤维可保持高的纤维物性，获得良好的黑度，即使再经过反复洗涤处理，黑度也是稳定的。
实施例
通过下面的实施例，具体地介绍本发明。实施例中的“份”及“百分率”，若不说明，表示重量基准。另外，羧基的量、黑度、耐洗性及饱和吸湿率可由下法求取。
(1)羧基量(meq/g)
精确称取经充分干燥的样品纤维约1g(Xg)，在其中加入200ml水以后，边加温到50℃、边添加1mol/l的盐酸水溶液，至pH为2，接着，按常规方法用0.1mol/l的苛性苏打水溶液，画出滴定曲线。由该滴定曲线求羧基所消耗的苛性苏打水溶液的量(Ycc)，再通过下式算出羧基量(meq/g)。
羧基量(meq/g)＝0.1Y/X
另外，在上述羧基量的测定操作中，不通过添加1mol/l的盐酸水溶液来调节pH至2，同样可由滴定曲线算出H型羧基的量(meq/g)和根据这些结果，由下式算出金属盐型羧基的量(meq/g)。
(金属盐型羧基的量)＝(羧基的量)-(H型羧基的量)
羧基中的H/金属盐的比例(摩尔比)是用上述H型羧基的量和金属盐型羧基量的百分比来表示的。
(2)黑度
按照JIS-Z 8730的规定，理想的黑体其黑度为0、理想的白体其黑度为100，黑度是用数字表示的量，用ミノルタ株式会社制的测色仪CR300测定样品纤维，黑度用明度L值表示。
(3)耐洗涤性(级)
按照JIS-L0217-103法中叙述的方法(洗涤剂用花王株式会社制的アタツク)，将样品纤维反复洗涤10次后，用JIS-L0805污染用的灰色标度评价由洗涤前样品纤维的颜色变色的程度。
(4)饱和吸湿率(％)
将样品纤维约5.0g用热风干燥机在105℃下干燥16小时，测定重量(W1g)。接着，将样品放入温度20℃、65％RH的恒湿槽中24小时，测定这种饱和吸湿的样品的重量(W2g)。由以上的测定结果，通过下式进行计算。
饱和吸湿率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100
实施例1
将10份由90重量％的AN和10重量％的丙烯酸甲酯(以下称MA)形成的AN聚合物(在30℃的二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]：1.2)，溶解在90份的48％的硫氰酸钠水溶液中制得纺丝原液，在其中混入0.2份三菱化学(株)制的炭黑50#(由BET法测定的表面积为103m2/g，DBP吸油量为65ml/100g)，按照众所周知的湿式纺丝法进行纺丝、冷/热拉伸(总拉伸倍率10倍)后，在干球/湿球＝120℃/60℃的氛围下干燥、致密化后，进行湿热处理，使总收缩率达到25％。制得单丝纤度为1.5dtex的原料纤维。
将该原料纤维用20重量％的水合肼水溶液进行98℃×5小时的交联处理。经过这种处理，引入交联结构，氮含量的增加为5.0重量％。将原料纤维和引入交联结构的纤维进行元素分析，求取氮含量，氮的增加量可由其差值算出。接着，在8重量％的硝酸水溶液中，90℃下，进行2小时酸处理(酸处理A)。然后，在3重量％的苛性苏打水溶液中进行90℃×2小时的水解处理，用纯水洗净。经过这种处理，在纤维上生成的Na型羧基为6.3meq/g。
将该水解后的纤维，在1重量％的亚硫酸氢钠盐(以下称SHS)的水溶液中进行90℃×2小时的还原处理，用纯水洗涤。接着，在3重量％的硝酸水溶液中，进行90℃×2小时的酸处理(酸处理B)。由此，生成的6.3meq/g的Na型羧基全部变成H型的羧基。将该酸处理后的纤维投入纯水中，添加浓度为40％的苛性苏打水溶液。相对H型羧基而言，使Na的中和度达到70摩尔％，在60℃下进行3小时的H/金属盐比例的调整。将经过上述工序处理过的纤维水洗、施于油剂、脱水、干燥，制得实施例1的黑色高吸放湿性纤维。测定制得的纤维的吸湿率、黑度、耐洗性，示于表1中。
实施例2、3、比较例1、2
除了省去还原处理、用苛性钾调节H/金属盐的比例外，其余与实施例1一样，制得实施例2的黑色高吸放湿性纤维。另外，实施例3是将实施例1的纤维用氯化钙水溶液处理，将Na型羧基变成Ca型羧基。这些纤维的特性也一并记入表1中。另外，比较例1、2是除了在实施例1的纺丝原液中混入0.04及0.6份的三菱化学(株)制的炭黑50#以外、其余与实施例1一样制得的吸放湿性纤维。
比较例3
除了用2重量％的水合肼水溶液进行98℃×2小时的交联处理、接着在10重量％的苛性苏打水溶液中进行100℃×2小时的水解处理、省去还原处理、酸处理A、B、调节H/金属盐比例外，其余与实施例1一样，制得吸放湿性纤维。经过这些处理，含氮量的增加为1.1重量％，在纤维中生成的Na型羧基为11.0meq/g。该纤维的特性也一并记入表1中。
比较例4
除了在10重量％的碳酸钠水溶液中进行98℃×1小时的水解处理外，其余与比较例3一样，制得纤维。纤维中生成的Na型羧基量为0.4meq/g。该纤维的特性也一并记入表1中。
实施例4～8
除了调节交联处理的条件的水合肼的浓度及处理时间，使氮的增加量达到表1中所示的量，省去还原处理，用苛性苏打中和处理酸处理B后的H型羧基，然后用硝酸钙处理，使其变为Ca型羧基以外，其余与实施例1一样，制得实施例4～8的黑色高吸放湿性纤维。测定所得纤维的吸湿率、黑度、耐洗性，一并记入表1中。
[表1]
  炭黑量   氮的增加量   羧基量   金属盐种类   H/金属盐比例(摩尔比)   吸湿率   强度   延伸度   黑度   耐洗性
  对聚合物而言的重量％   重量％   meq/g   ％/％   重量％   cN/dtex   ％   L值   级
  实施例1   2.0   5.0   6.3   Na   30/70   39.2   1.3   60   13   4-5
  实施例2   2.0   5.0   6.3   K   30/70   35.3   1.3   58   13   4-5
  实施例3   2.0   5.0   6.3   Ca   30/70   29.5   1.5   50   11   4-5
  实施例4   2.0   0.5   8.0   Ca   30/70   69.2   0.8   63   13   4-5
  实施例5   2.0   1.2   7.5   Ca   30/70   47.2   0.9   60   13   4-5
  实施例6   2.0   7.0   5.4   Ca   30/70   25.3   1.4   54   13   4-5
  实施例7   2.0   10.0   4.1   Ca   30/70   20.7   1.6   33   13   4-5
  实施例8   2.0   12.0   3.8   Ca   30/70   13.0   1.8   27   13   4-5
  比较例1   0.4   5.0   6.3   Na   30/70   39.0   1.4   62   42   3
  比较例2   6.0   5.0   6.3   Na   30/70   40.1   0.7   27   9   5
  比较例3   2.0   1.1   11.0   Na   0/100   74.6   0.5   65   13   4-5
  比较例4   2.0   1.1   0.4   Na   0/100   8.0   2.8   42   13   4-5
实施例1的黑色高吸放湿性纤维性能良好，吸湿率为39％，纤维强度为1.3cN/dtex，延伸度60％，黑度L值为13。另外，耐洗性为4～5级，黑色稳定性优异。与实施例1的金属盐种类不同的实施例3，还有省去还原处理的实施例2，与实施例1相比，吸湿率有些下降，而黑度、色稳定性与实施例1纤维差不多。氮的增加量为0.5重量％、羧基量为8meq/g的实施例4黑度良好，但由于其强度为可加工的下限及对水的溶胀性大，因此，在使用上要稍加注意。另外，氮的增加量为12重量％、羧基量为3.8meq/g的实施例8，其纤维强度、黑度良好，吸湿率、纤维延伸度稍低，将该纤维与其它材料混纺时，其自由度稍有限制。而氮的增加量为1～10重量％、羧基量为0.6～10meq/g的实施例5～7，其吸湿率、纤维强度、延伸度、黑度及耐洗性良好。
另一方面，比较例1使用的是含0.4重量％炭黑的原料纤维。虽然吸湿率、纤维强度、延伸度良好，但是，黑度L值高，所以难以称其为黑色，耐洗性为3级，不好，所以在加工阶段或最终做成制品后的使用阶段中会出现问题。比较例2使用的是含6.0重量％炭黑的原料纤维。原料纤维制备时会引起拉伸不良等情况，纺丝作业性差。另外，该纤维虽黑度及耐久性极好，但强度、延伸度差。比较例3是羧基量为11meq/g的纤维，吸湿率高，但纤维强度低，不耐加工。还有，比较例4是羧基量为0.4meq/g的纤维，饱和吸湿率低，为8.0％，故很难称其有高吸放湿性。
实施例9～14
将10份由90重量％的AN和10重量％的醋酸乙烯酯形成的AN类聚合物(在30℃的二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]：1.1)，溶解在90份的48％的硫氰酸钠水溶液中制成纺丝原液，在其中混入0.15份如表2中所示的表面积、DBP吸油量不同的三菱化学(株)[称为炭黑厂家A]制的炭黑或东海碳(株)[称为炭黑厂家B]制的炭黑，与实施例1一样，制得单丝纤度为1.0dtex的原料纤维。在15重量％的水合肼水溶液中，对该原料纤维进行105℃×4小时的交联处理。经过该处理，引入了交联结构，氮含量增加7重量％。在水解前，于5重量％的硝酸水溶液中，90℃下酸处理(酸处理A)2小时。接着，在2.5重量％的苛性苏打水溶液中，进行90℃×1小时的水解处理，用纯水洗涤。经过该处理，在纤维上生成的Na型羧基为5.0meq/g。接着，在2重量％的硝酸水溶液中进行90℃×1小时的酸处理(酸处理B)。这样，Na型羧基全部变成了H型羧基。将该酸处理后的纤维投入纯水中，再添加浓度为40％的苛性苏打水溶液，使相对于H型羧基而言，Na的中和度为50摩尔％，60℃下调节H/金属盐比例1小时。再用氯化钙水溶液进行处理，将Na型羧基变成Ca型羧基。将经过以上工序的纤维水洗、赋于油剂、脱水、干燥，制得实施例9～14的黑色高吸放湿性纤维。测定所得纤维的吸温率、黑度、耐洗性，示于表2中。
[表2]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  总收缩率   ％   25   25   25   25   25   25
  炭黑厂家   A   A   A   A   B   A
  炭黑种类   #10   #3050   #2200   #2600   7360SB   MA100
  炭黑表面积   m2/g   28   50   210   360   77   134
  炭黑的DBP吸油量   ml/100g   86   180   45   80   87   100
  炭黑量   相对于聚合物的重量％   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  氮增加量   重量％   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  羧基量   meq/g   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  金属盐种类   Ca   Ca   Ca   Ca   Ca   Ca
  H/金属盐比例(摩尔比)   ％/％   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
  吸湿率   重量％   22.5   22.8   22.9   22.5   23.5   23.1
  强度   cN/dtex   1.2   1.4   1.2   1.2   1.4   1.4
  延伸度   ％   35   53   37   40   51   49
  黑度   L值   33   29   28   25   15   15
  耐洗性   级   4-5   4-5   4-5   4-5   4-5   4-5
使用表面积为28m2/g的碳黑的实施例9，在制备原料纤维时，原液的过滤膜会产生堵塞，操作因难，勉强使用该原料纤维制得的黑色高吸放湿性纤维，延伸度稍有下降，吸湿率、强度、黑度良好。使用DBP吸油量高(180ml/100g)的炭黑的实施例10略带青色，是用途上略受限制的黑色高吸放湿性纤维。使用DBP吸油量低(45ml/100g)的炭黑的实施例11，对溶解了AN类聚合物的纺丝原液的分散性差，制备原料纤维困难，由该原料纤维制得的黑色高吸放湿性纤维，延伸率略有下降，吸湿率、强度、黑度良好。使用表面积为360m2/g的炭黑的实施例12是略带红色的黑色高吸放湿性纤维，强度、延伸率、耐洗性良好。另外，使用东海碳(株)制的表面积为77m2/g、DBP吸油量为87ml/100g的炭黑的实施例13及使用经过表面处理、表面积为13m2/g、DBP吸油量为100ml/100g的炭黑的实施例14，均能保证高的吸湿率，具有高的纤维强度和延伸率，保持良好的黑度和耐洗性。
实施例15～18
除了调节湿热处理的温度，使原料纤维的总收缩率达到表3中所示的值，使羧基量为5.4meq/g，省略还原处理，将酸处理B后的H型羧基用苛性苏打中和处理后，用硝酸钙将其变成Ca型羧基以外，其余与实施例1一样，制得实施例15～18的黑色高吸放湿性纤维。测定所得纤维的吸湿率、黑度、耐洗性，一并记入表3中。
[表3]
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  总收缩率   ％   18   20   27   30
  炭黑厂家   A   A   A   A
  炭黑种类   #50   #50   #50   #50
  发黑表面积   m2/g   103   103   103   103
  炭黑的DBP吸油量   ml/100g   65   65   65   65
  炭黑量   相对于聚合物的重量％   2.0   2.0   2.0   2.0
  氮增加量   重量％   7.0   7.0   7.0   7.0
  羧基量   meq/g   5.4   5.4   5.4   5.4
  金属盐种类   Ca   Ca   Ca   Ca
  H/金属盐比例(摩尔比)   ％/％   30/70   30/70   30/70   30/70
  吸湿率   重量％   25.1   26.0   25.7   24.3
  强度   cN/dtex   0.8   0.9   1.3   1.1
  延伸度   ％   25   31   50   22
  黑度   L值   13   13   13   13
  耐洗性   级   4-5   4-5   4-5   4-5
使用拉伸后的总收缩率低于20％或超过27％的原料纤维制备丙烯酸类纤维的实施例15及18中，可制得保持良好黑度和耐洗性的黑色高吸放湿性纤维，纤维延伸率分别为25、22％，变小了，纺织通过性稍难些，这是所预料到的。另一方面，使用总收缩率为20、27％的原料纤维的实施例16、17，纤维延伸率分别为31、50％，变大，是吸湿率、黑度、耐洗性优异的黑色高吸放湿性纤维。
发明效果
以前，关于高吸放湿性纤维虽有各种报导，但是，尚未找到吸放湿性能和黑度平衡的材料。然而，由于本发明的出现，使提供不妨碍生产、保持高吸放湿性能且黑度高、即使在染色工序中晒或最终制品反复洗涤也不会引起颜色变化、即黑度稳定性优异的纤维成为可能。本发明的纤维，用途不受限制，便于使用。

Claims (2)

1.一种黑色高吸放湿性纤维，其制法包括：相对于丙烯腈类聚合物而言，使含有0.5～5重量％的炭黑的丙烯酸类纤维经肼类化合物交联并经水解，引入0.6～10meq/g的羧基(-COO-)，以及根据需要，调整该基团的H/金属盐的比例，所得纤维在20℃、65％RH下的饱和吸湿率为10重量％以上，干强度在0.8cN/dtex以上，JIS-Z-8730规定的明度L值小于25，所述炭黑的表面积为50～300m2/g，DBP吸油量为50～150ml/100g，所述丙烯酸类纤维热拉伸后的总收缩率为20～27％。
2.权利要求1的黑色高吸放湿性纤维，其特征是，用肼类化合物交联时，含氮量的增加为1.0～10.0重量％。
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