JP3369380B2 - 改善された高吸放湿性繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高吸放湿性繊維に関
する。さらに詳しくは、難燃性、抗菌性を有しながら、
加工性も優れ、かつ従来品よりも白度が向上し、吸放湿
性も向上した改善された高吸放湿性繊維及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より空気中の湿気を除去する手段と
して塩化リチウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウ
ム，五酸化リン等の吸湿剤が用いられているが、これら
の吸湿剤は、吸湿量が多く、また吸水速度も速いが、潮
解性があるために、吸湿後液状化して他を汚染したり、
成形し難く、吸湿水分の除去が困難である等の欠点があ
る（以後、吸湿水分の除去を再生と呼ぶ）。又、シリカ
ゲル，ゼオライト，硫酸ナトリウム，活性アルミナ，活
性炭等の吸湿剤は、吸湿量が少なく吸湿速度が遅く再生
に高温を要するという欠点があり、いずれも種々の用途
に実用化するには問題があった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、吸
水性樹脂と潮解性塩類とを混和して用いる特開昭５２−
１０７０４２号公報及び特開昭６３−３１５２２号公報
の手段が提案されている。しかし、この手段により吸湿
剤をシート、不織布等の形態で使用するには、該吸湿剤
をシート、不織布等に散布し、はさみ込む、包む等の加
工が必要であるために、該吸湿剤が脱落し易い、吸湿能
力が十分得られない、上記形態に加工するには繁雑な工
程を要する等の問題がある。

【０００４】この問題点を解決する方法として、潮解性
塩類を高吸水性繊維に含浸させた特開平１−２９９６２
４号公報の手段を提案したが、この手段により得られた
繊維は、編物・織物・不織布等への加工が容易で吸放湿
速度が速く、さらに吸湿剤の脱落もない実用性能を備え
たものではあるが、繊維表面がヒドロゲルであるため、
吸湿すると粘着性を帯び、特に壁紙やふとん綿への適用
が困難であること、及び最近社会的ニーズとして高まり
つつある難燃性や抗菌性を満たすものではなかった。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、特
開平５−１３２５８５号公報の手段を先に提案した。し
かしながら、この方法では塩型カルボキシル基の量が
４．５ｍｅｑ／ｇを越えてしまうと引張強度が１ｇ／ｄ
以下となり、種々の加工に耐え得るには不十分な繊維物
性となってしまい、さらに吸湿率を高める為の障壁とな
っていた。また、繊維強度１ｇ／ｄ以上の高吸湿性繊維
を得る為にヒドラジン系化合物による処理によって導入
される窒素含有量の増加を８．０重量％を越えたものに
した場合、加水分解後の塩型カルボキシル基の導入量が
少なくなり、吸湿性が低くなってしまうという問題があ
った。

【０００６】さらに、特開平５−１３２５８５号公報に
よる方法で得られる繊維は、濃いピンク色から濃い茶色
を呈する為、利用分野が限定されてしまうという欠点が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の課題を解消したものであり、塩型カルボキシル基の
量が４．５ｍｅｑ／ｇを越えていても、高い繊維物性を
有し、従来品よりも非常に高い吸湿性を示し、吸放湿速
度が速く、しかも取扱が容易で、吸湿後の形態保持性に
優れ、容易に再生し得る、難燃性、抗菌性を有し、さら
に高い白度をも兼ね備えた改善された高吸放湿性繊維及
びその製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは塩型カルボ
キシル基の量が４．５ｍｅｑ／ｇを越えていても、高い
繊維物性を有し、かつ白度が良好な高吸放湿性繊維につ
いて鋭意研究を続けてきた。その結果、ヒドラジン系化
合物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増
加が、１．０〜１０．０重量％である架橋アクリル系繊
維であって、残存ニトリル基の一部が１．０〜１０．０
ｍｅｑ／ｇの塩型カルボキシル基に、存在すればその残
部が酸型カルボキシル基及び／又はアミド基に変換され
ており、１ｇ／ｄ以上の引張強度、２４以上の限界酸素
指数及び９０％以上の減菌率を有し、標準状態（２０
℃，６５％ＲＨ）において吸湿した時の発熱量（吸湿発
熱量）が乾燥繊維１ｇ当たり１３０〜８００ｃａｌであ
り、明度８以上かつ彩度５以下である白度を有すること
を特徴とする改善された高吸放湿性繊維を得るに到っ
た。また、かかる繊維は特許請求の範囲第３〜６に記載
の製造方法により工業的有利に製造し得る事を見出し
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。まず最
初に、本願で用いるカルボキシル基関連の用語について
定義する。「酸型カルボキシル基」とは−ＣＯＯ^- が水
素イオンと結合したＨ型であるものとする。「塩型カル
ボキシル基」とは−ＣＯＯ^- が水素イオン以外の陽イオ
ンと結合したものとする。また、「カルボキシル基」と
は−ＣＯＯを含むもの全てとする。本発明は架橋アクリ
ル系繊維であるが、その出発アクリル繊維としてはアク
リロニトリル（以下、ＡＮという）を４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上含有するＡＮ系重合体により
形成された繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不
織布等いずれの形態のものでも良く、また、製造工程中
途品、廃繊維などでも構わない。ＡＮ系重合体は、ＡＮ
単独重合体、ＡＮと他の単量体との共重合体のいずれで
も良く、他の単量体としては、ハロゲン化ビニル及びハ
ロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル；メ
タリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ
ン酸含有単量体及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸等のカルボン酸含有単量体及びその塩；アクリル
アミド、スチレン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる
が、ＡＮと共重合可能な単量体であれば特に限定されな
い。

【００１０】該アクリル系繊維に、ヒドラジン系化合物
による架橋を導入する方法としては、窒素含有量の増加
が１．０〜１０．０重量％に調整し得る手段である限り
採用できるが、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０％，
温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業
的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アク
リル系繊維の窒素含有量とヒドラジン系化合物による架
橋が導入されたアクリル系繊維の窒素含有量との差をい
う。

【００１１】なお、窒素含有量の増加が上記下限に満た
ない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が
得られず、また、難燃性、抗菌性が得られない。上限を
越えると、最終的に高吸放湿性が得られない。ここに使
用するヒドラジン系化合物としては、窒素含有量が上記
範囲となるような化合物であれば特に限定されない。こ
のようなヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジ
ン、ヒドラジンカーボネート等、この他エチレンジアミ
ン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジ
ン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示
される。

【００１２】特開平５−１３２５８５号では、加水分解
反応によりヒドラジン架橋されずに残存しているニトリ
ル基を実質的に消失させ、１．０〜４．５ｍｅｑ／ｇの
塩型カルボキシル基と残部にアミド基を導入する方法と
して、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水
溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液を含
浸、または該水溶液中に原料繊維を浸漬した状態で加熱
処理する手段、或いは、前記架橋結合の導入と同時に加
水分解反応を行う手段、或いは、酸で加水分解した場合
にはカルボキシル基を塩型に変換するという手段をとっ
ていた。しかしこれらの方法では、導入する塩型カルボ
キシル基が４．５ｍｅｑ／ｇを越えると引張強度が１ｇ
／ｄ以下となってしまい、種々の形態への加工に耐えう
る繊維物性としては不十分であった。また、この方法で
は出来上がりの繊維の色が濃いピンク色から濃い茶色と
なってしまう為、用途が色に関係の無い分野に限定され
ていた。

【００１３】本発明者らは、ヒドラジン系化合物による
架橋処理後の残存ニトリル基の一部を塩型カルボキシル
基に、存在すればその残部を酸型カルボキシル基及び／
又はアミド基に変換する方法として、ヒドラジン系化合
物処理による架橋結合導入の後、引き続き酸処理Ａ、次
いでアルカリによる加水分解を行うことによって上述の
課題を達成するに到った。しかも、架橋結合の導入後の
酸処理Ａの酸濃度、アルカリ濃度が一段階で加水分解す
るという従来の方法よりも低くすることができ、容易に
多量の塩型カルボキシル基に変換でき、加工に耐えうる
強度をもった白度の改善された高吸放湿性繊維を得るこ
とを見出した。

【００１４】ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限
定されない。この処理の前に架橋処理で残留したヒドラ
ジン系化合物は、十分に除去しておく。また、使用する
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液等が挙げ
られるが、加水分解可能なアルカリであれば特に限定さ
れない。使用する酸、アルカリの濃度についても特に限
定されないが、ともに１〜１０重量％、温度５０〜１２
０℃で２時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的
にも好ましい。さらに限定するなら酸処理Ａ，アルカリ
加水分解ともに１〜５重量％の濃度で処理する事が好ま
しい。

【００１５】カルボキシル基を塩型にする方法として
は、塩型カルボキシル基の量が１．０〜１０．０ｍｅｑ
／ｇとなる方法であれば特に限定されないが、本発明の
請求項３に示すアルカリによる加水分解後の繊維をその
まま水洗，乾燥する方法が好適である。この他、カルボ
キシル基を塩型カルボキシル基にする方法として、アル
カリによる加水分解に次いで、下記に例示する各種の塩
型の水酸化物又は塩の水溶液に浸漬し、しかる後に水
洗，乾燥する方法が例示される。カルボキシル基の塩型
としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａ
ｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の他の金属、ＮＨ
₄ ，アミン等の有機の陽イオンを挙げることが出来る。
アルカリによる加水分解に次いで、酸処理Ｂを行ってカ
ルボキシル基を酸型カルボキシル基にしておいてから上
述のような塩処理、或いはアルカリ処理を施すという方
法で酸型カルボキシル基を塩型カルボキシル基に変換し
ても良い。ここで、塩型カルボキシル基が１．０〜１
０．０ｍｅｑ／ｇとなれば、全てのカルボキシル基を塩
型カルボキシル基に変換することもなく、必要に応じ
て、塩型カルボキシル基の量を調整しても構わない。塩
型カルボキシル基に酸を加えて、塩型カルボキシル基の
量を調整しても構わない。

【００１６】また、塩型カルボキシル基の塩の種類は１
種類に限定されるわけではなく、２種類以上にしても構
わない。導入される塩型カルボキシル基の量が本発明の
範囲内であれば、繊維内に存在するカルボキシル基の１
００％を塩型にせずに、酸型カルボキシル基が残留して
いても良い。本発明の繊維はアクリル系繊維を化学変性
したものであるが、ヒドラジン系化合物による架橋後の
残存ニトリル基の一部は塩型カルボキシル基に変換され
ており、この他にもニトリル基が存在する場合には酸型
カルボキシル基及び／又はアミド基に変換されているも
のであり、実質的にニトリル基は消費されている。

【００１７】なお、塩型カルボキシル基が１．０ｍｅｑ
／ｇに満たない場合には高吸放湿性が得られず、また１
０．０ｍｅｑ／ｇを越えると、実用上満足し得る繊維物
性が得られない。塩型カルボキシル基の量が４．５ｍｅ
ｑ／ｇを越える場合にも、特開平５−１３２５８５では
得られなかった繊維物性が得られる事が本発明の大きな
特徴の１つであり、従来の方法よりも大幅に白度が改善
される。本発明の製造方法を用いれば、塩型カルボキシ
ル基量が１．０〜４．５ｍｅｑ／ｇとなるように調整し
た場合でも、白度の改善はもちろん、繊維物性、吸放湿
性も従来の方法よりさらに向上した繊維を得る事ができ
る。

【００１８】ここでいう白度の改善について説明する。
特開平５−１３２５８５号で得られる繊維の色は、濃い
ピンク色から濃い茶色であるが、本発明の方法で得られ
る繊維は、極めて淡いピンク色〜極めて淡い茶色、更に
は白色に迄改善されるのである。白さをＪＩＳ−Ｚ−８
７２１の指標で表現すると、特開平５−１３２５８５号
で得られる繊維の色は、明度５．５程度かつ彩度１１程
度であったが、本発明により明度８以上かつ彩度５以下
という白さに改善されるのである。よって、高吸放湿性
や高吸湿発熱等が求められる分野で、色を重視する用途
等にも本発明の繊維を適用できるようになる。例えば、
セーター、マフラー、タオル等やマット、カーテン、壁
紙等の衣料・建装用途等が挙げられる。尚、「明度」と
は明るさの度合いによって区別される属性であって、無
彩色の理想的な白を１０とし、理想的な黒を０として、
明るさの感覚の差が均等になるように分割して数値化し
たものであり、有彩色の明度の数値は、明るさの感覚が
これと等しい無彩色の数値としている。「彩度」とは色
のさえかたの度合によって区別される属性であって、無
彩色を０としてさえかたの度合いの増加に従って、等歩
度に数値化したものである。この他、明度および彩度が
一定であっても有彩色には、赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑
（Ｇ）、青（Ｂ）、紫（Ｐ）のように、色を特性付ける
「色相」という属性もある。よって、色相とは関係なく
白度が高いものは明度が高くかつ彩度が低い値となる。

【００１９】本発明により、白度の改善の他、引張強度
が１ｇ／ｄ以上で、吸放湿速度が速く、高吸放湿性の難
燃性・抗菌性を兼備する繊維を提供することが出来る。
特に高い引張強度を求める場合には、後述するように出
発アクリル繊維として、二色性比の高い繊維を選ぶのが
良い。

【００２０】即ち、繊維を形成するＡＮ系重合体分子が
十分に配向しておりコンゴ−レッド（以下ＣＲという）
二色性比が０．４以上、更に好ましくは０．５以上のア
クリル系繊維を採択することが望ましい。なお、ＣＲ二
色性比は、高分子化学２３（２５２）１９３（１９６
６）記載の方法に従って求められるものである。

【００２１】なお、かかるアクリル系繊維の製造手段に
限定はなく、上記ＣＲ二色性比が満たされる限り、適宜
公知の手段を用いることができるが、中でも全延伸倍率
を６倍以上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率
を３０％以下、好ましくは２０％以下とする手段の採用
により工業的に有利に所望のアクリル系繊維を作成し得
る。

【００２２】このような繊維を出発繊維として用いる事
が好ましいが、このような繊維は、アクリル系繊維製造
工程途中のものであっても、繊維を紡績加工等を施した
後のものでも良い。出発アクリル系繊維として、延伸後
熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常法に従っ
て紡糸し、延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等
の熱処理の施されていない繊維、中でも湿式又は乾／湿
式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維：水膨潤度 ３０〜
１５０％）を使用することにより、反応液中への繊維の
分散性、繊維中への反応液の浸透性などが改善され、以
て架橋結合の導入や加水分解反応が均一かつ速やかに行
われるので望ましい。

【００２３】なお、これらの出発アクリル系繊維を、ポ
ンプ循環系を備えた容器内に充填し、上記架橋結合の導
入、酸処理Ａ、アルカリ処理、及び塩型カルボキシル基
の形成、水洗、油剤処理等の手段をとることが、装置
上、安全性、均一反応性等の諸点から望ましい。かかる
装置（ポンプ循環系を備えた容器）としては染色機が例
示される。

【００２４】本発明の繊維は、従来の吸放湿繊維では成
し得なかった塩型カルボキシル基が４．５ｍｅｑ／ｇを
越えていても１０．０ｍｅｑ／ｇ以内であれば、繊維強
度も加工に耐え得るものであり、高い白度はもとより、
難燃性、抗菌性をも兼ね備えている。そして、本発明の
繊維は吸湿率が非常に高く、再生も容易に行う事ができ
る。このように繊維の吸湿性能が高い為、従来の繊維で
は得られなかった高い吸湿発熱量を示す。ここでいう吸
湿発熱量とは、１０５℃にて１６時間以上乾燥した繊維
１ｇを、標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）で吸湿させた
時の発熱量をいう。本発明の繊維は、吸湿発熱量が高い
と言われている羊毛の１０８ｃａｌ／ｇ、ダウン羽毛の
７６ｃａｌ／ｇ、綿４７ｃａｌ／ｇに対して１３０〜８
００ｃａｌ／ｇと非常に高い吸湿発熱量を示す。

【００２５】このように大きく発熱することにより、本
発明の繊維は、従来なかった用途、或いは、従来品の非
常に能力の向上した用途として適用できる。例えば、結
露する前の水蒸気を吸湿し発熱する作用による結露防止
素材、水蒸気を吸収する事を利用した発熱保温素材（衣
服、建材、壁紙、中綿等）、環境の調湿，調温素材等が
挙げられる。また、高い吸湿性能を利用した、押入れ，
地下室，床下，浴室等の乾燥，除湿素材や、水分を非常
に嫌う電子材料等の被覆素材の一部として使う等の使用
方法も例示できる。また、この繊維は親水性が高いの
で、水分を吸収，水蒸気を放出する様な用途にも適用で
きる。このような効果は、出発繊維を細デニール糸にす
る、中空糸にする、多孔繊維とする等で更に高めること
ができる。また、フィブリル化繊維形態、起毛或いは植
毛した布や紙等にすることも有効である。

【００２６】本発明の繊維は従来の吸湿剤より優れた放
湿性能を有する。つまり、従来の吸湿剤であるシリカゲ
ル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、活性
炭、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、五酸化リン等と対比して低温でも再生が可能であ
る。従来の吸湿剤は例えば１２０℃といった高温で再生
を行う必要があったのに対し、本発明の繊維は例えば、
５０℃という低温においても再生ができる。このように
低温で再生できるという特徴は工業用途に限定されず、
家庭用途としても安全に取り扱えることを示している。
また、このように低温で再生できることは、種々の機械
の廃熱利用による再生も可能であり、省エネルギー型吸
湿素材としても適用できる。

【００２７】また、本発明の繊維は高吸放湿性繊維であ
るが、吸湿したときの繊維の状態がべたつかずに、適度
に湿り気があり、かつ適度な伸度も有している。このた
め、しっとりとしていてしなやかな繊維である。この性
質を利用して、保湿素材、美容素材、高風合い素材等へ
の適用もできる。また、親水性の薬品等をしみ込ませた
布、紙等へ適用した場合にも、保湿性が高いため含浸量
が高く、乾きにくい素材にできるといった効果がある。
このような例としては、消毒液、化粧水、芳香剤、消臭
剤、殺菌剤、防虫剤等を含浸させたものが例示できる。

【００２８】本発明の繊維の吸放湿性は、主に塩型カル
ボキシル基によって発現する。この量を制御する事によ
って吸放湿性を制御できる。例えば、加水分解により多
量のカルボキシル基を導入し、塩型カルボキシル基への
変換量を制御して吸放湿性を制御する等の方法も行い得
る。このような方法を採用する場合には、アルカリによ
る加水分解に次いで金属塩処理を行い酸処理を行う等種
々の方法があるが、塩型カルボキシル基が１．０〜１
０．０ｍｅｑ／ｇ存在する方法であれば特に限定されな
い。しかし、工業的には、アルカリによる加水分解に次
いで、酸処理Ｂを行ってからアルカリ存在下での金属塩
処理或いはアルカリ処理を行って塩型カルボキシル基の
量を制御するという方法が塩型カルボキシル基の量を制
御するのに好ましい。

【００２９】本発明の繊維は吸放湿速度が速いが、この
速度も繊維自体や繊維でなる成形体の密度などによって
制御することができる。非常に速い吸放湿速度が要求さ
れる場合には、細い高吸放湿性繊維を用いたり、フィブ
リル化した高吸放湿性繊維を用いたり、繊維密度を低く
したり、起毛，植毛等を行い、高吸放湿性繊維と湿分含
有気体と接触する面積を大きくする等の方法を採用する
事ができる。また、緩慢な吸放湿速度が要求される場合
には、不織布、紙への加工の密度を高める或いは紡績時
に高い撚り数にする等により繊維密度を高くしたり、太
い高吸放湿性繊維を用いたり、本発明の繊維を水蒸気を
透過する事のできる他の物質で覆う等の方法が採用でき
る。このような方法の利用例としては、吸湿熱を長時間
にわたって利用する等があるが、これに限らず広く利用
できる。

【００３０】本発明の高吸放湿性繊維の吸放湿性は、空
気中の水蒸気の吸放湿に限定されず、種々の水蒸気含有
気体の吸放湿にも適用できる。例えば水蒸気を含有した
メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、
エチレンガス、アセチレンガス等の炭化水素ガス、水
素、炭酸ガス、一酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、ア
ルゴン、硫化水素、窒素酸化物、アンモニアガス、その
他種々の混合ガス等が例示されるが、これに限定されな
い。

【００３１】本発明の繊維は先に述べたように高い吸放
湿性と高い白度を有する他に、高い難燃性、抗菌性も有
する。ここでいう難燃性とはＪＩＳ−Ｋ−７２０１でい
う限界酸素指数（ＬＯＩ）が２０を越えるものを言い、
本発明はこの値を上回る２４以上の難燃性を示す。抗菌
性とは、実施例に示すようなシェークフラスコ法で測定
した時の減菌率で示すが、本発明は９０％以上の減菌率
を示す。

【００３２】本発明の繊維は、これらの特性を有する
為、非常に安全に取り扱うことができる。通常の繊維は
水分を吸収すると菌の発生し易い環境になるため、衛生
上、抗菌性を付与した繊維等の併用が必要になる事が多
いが、特にこれを行う必要がないという優れた性能を持
ち合わせているのである。また難燃性を有する為、再生
等で高温を適用するような事を行っても、出火の心配は
殆ど無く家庭で使用しても非常に安全な素材である。

【００３３】本発明の素材は、耐薬品性に優れた架橋構
造を有している為、種々の薬品による処理を行っても繊
維形態を保持することができる。よって、酸やアルカリ
等を含む構造材料の構造保持材等としても適用できる。

【００３４】

【作用】本発明に係る高吸放湿性繊維並びに該製造方法
が、難燃性を有しつつ高吸放湿性を兼ね備える理由は、
十分に解明するに至っていないが、概ね次のように考え
られる。

【００３５】即ち、本発明に係る繊維は、ＡＮ系重合体
から出発していながら、実質的にニトリル基が消失して
いる所から、ポリマー鎖に結合している側鎖は、ヒドラ
ジン系化合物との反応により生成した窒素を含有する架
橋構造と、ニトリル基の加水分解反応により生成した塩
型カルボキシル基が大部分を占めていると考えられる。

【００３６】一般に塩型カルボキシル基は吸湿性を有す
るが、本発明はこの量が非常に多いことに加え、窒素の
多い架橋構造を有するため吸湿性を更に高めていると考
えている。また、カルボキシル基が塩型であることと、
適度な架橋構造があることにより、吸湿性に関与するは
ずの官能基同士が水素結合してしまい吸湿性に寄与しな
いといった機構が抑制され、非常に高い吸湿性及び放湿
性を持つと推定している。非常に高い吸湿発熱量を示す
のは、本発明の繊維が高吸放湿繊維であり、周囲の相対
湿度に応じた量の水蒸気を収着し、その際、水の蒸発潜
熱にほぼ等しい吸着熱を発生する為であると考えてい
る。

【００３７】本発明の繊維が、白度も改善されていると
いう機構については明らかではない。しかし、ヒドラジ
ン系化合物による架橋に引き続き酸処理Ａを行う事が白
度を向上させていると推定している。この機構として
は、ヒドラジン系化合物で架橋した構造が酸化等によっ
て着色構造を形成していく前に、酸Ａが着色に関与する
共鳴構造部分に付加して着色化を抑制している為である
と推定している。

【００３８】架橋後の酸処理Ａは、ヒドラジン系化合物
と反応せずに残存するニトリル基の加水分解反応も同時
に行っている。この反応はカルボキシル基にまで変換す
ることは必須でなくアミドであっても構わない。この酸
処理Ａを行うことが、次のアルカリによる加水分解を容
易にさせ、アルカリによる加水分解の試薬の濃度が低く
ても、カルボキシル基に変換できる理由であると考えて
いる。

【００３９】本発明は塩型カルボキシル基を多量に含ん
でいても、種々の加工に耐えうる繊維強度を持つ。この
ことについては次のように推定している。従来の加水分
解の方法は一段階反応であり、目的の量の塩型カンボキ
シル基を導入する為には、加水分解試薬の濃度を高め
る、反応温度を高くする、反応時間を長くするといった
手法をとっていた。このように加水分解反応が過酷であ
る為、４．５ｍｅｑ／ｇを越えて塩型カルボキシル基を
導入すると繊維強度が１ｇ／ｄ以下となり加工に耐えら
れない繊維物性となっていたと推定している。これに対
し、本発明は、酸処理Ａ、アルカリ処理と二段階の加水
分解を行う為、加水分解反応が段階的に進み、反応試薬
の濃度が一段階の時に比べて非常に低くすることができ
る。このため、塩型カルボキシル基の量が多くても高い
繊維強度を有すると推定している。当然、加工性能を支
えているのは、ＣＲ二色性比にみられる配向構造に由来
するところも大であり、架橋構造を有していることにも
起因する。

【００４０】抗菌性は窒素を含有する架橋構造によりも
たらされていると推定される。さらに、吸湿時でもべと
つき感がないのは高度に架橋されているためであろう。

【００４１】難燃性についても機構は明らかではない
が、カルボキシル基が塩型であり量も非常に多いこと、
多量に窒素を含むこと、さらには、吸湿率が非常に高い
ため温度上昇が抑制される等の機構が考えられる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量規
準で示す。

【００４３】なお、塩型カルボキシル基量、白度、吸湿
発熱量、吸湿率、難燃性の指標であるＬＯＩ（限界酸素
指数）及び抗菌性は以下の方法により求めた。

【００４４】（１） 塩型カルボキシル基量（ｍｅｑ／
ｇ）

【００４５】十分乾燥した供試繊維約１ｇを精秤し（Ｘ
g ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温
しながら１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで
０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求
めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された苛性
ソーダ水溶液消費量（Ｙｃｃ）を求め、次式によってカ
ルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。 （カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ

【００４６】別途、上述のカルボキシル基量測定操作中
の１Ｎ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をするこ
となく同様に滴定曲線を求め酸型カルボキシル基量（ｍ
ｅｑ／ｇ）を求めた。

【００４７】これらの結果から次式により塩型カルボキ
シル基量を算出した。 （塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）−
（酸型カルボキシル基量）

【００４８】（２） 白度 ＪＩＳ−Ｚ−８７２１の「色の三属性による表示方法」
に従って評価した。表記方法は「色相，明度／彩度」で
ある。

【００４９】（３） 吸湿発熱量（ｃａｌ／ｇ） １０５℃にて１６時間以上乾燥した繊維１ｇを、標準状
態（２０℃、６５％ＲＨ）で吸湿させた時の発熱量を双
子型伝導熱量計にて測定した値である。

【００５０】（４） 吸湿率（％） 試料繊維約５．０ｇを熱風乾燥機で１２０℃、５時間乾
燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２０
℃で所定の恒湿槽に24時間入れておく。このようにして
吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定
結果から、次式によって算出した。 （吸湿率）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００

【００５１】（５） ＬＯＩ ＪＩＳ−Ｋ７２０１の最低酸素指数の測定法に従って行
った。

【００５２】（６） 抗菌性 試験菌を肺炎桿菌とし、抗菌防臭加工製品の加工効果評
価試験マニュアル・シェークフラスコ法（繊維製品衛生
加工協議会，昭和６３年）により試験し、減菌率％で示
した。

【００５３】実施例１ ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル（以下、ＭＡという）
１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムア
ミド中での極限粘度〔η〕：１．２）１０部を４８％の
ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法
に従って紡糸、延伸（全延伸倍率；１０倍）した後、乾
球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥（工程収
縮率１４％）して単繊維繊度１．５ｄの原料繊維Ｉ（Ｃ
Ｒ二色性比０．５８）を得た。

【００５４】原料繊維Ｉを、表１に示した条件で架橋処
理及びカルボキシル基への変換を行った後、脱水、水
洗、乾燥を行い繊維１〜８を得た。得られた繊維の特性
を調べ、その結果を表１に併記した。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明例の繊維１〜２は、Ｎａ型型カルボ
キシル基が４．５ｍｅｑ／ｇ以上であっても、高い引張
強度、高い白度、高い吸湿発熱量を示し、難燃性と抗菌
性も兼ね備えていることが判る。また本発明例３は、窒
素増加量が８％を越えているが、Ｎａ型カルボキシル基
が導入され、高い引張強度、高い白度、高い吸湿発熱量
を示し、難燃性と抗菌性も兼ね備えていることが判る。
本発明例３、４は、Ｎａ型カルボキシル基量が従来のも
のと同レベルではあるが、非常に白度が高く、引張強度
も高いことが判る。

【００５７】これらに対して、酸処理Ａが入らない比較
例５、６は濃いピンク色を有しているため白さが要求さ
れる分野に適用できない。また、比較例６は本発明例
１、２と同様の架橋処理を行っていて、ＮａＯＨ処理の
濃度も高いにもかかわらず、Ｎａ型カルボキシル基への
変換量が少なく、引張強度も０．６ｇ／ｄと低い値であ
る。このため繊維が脆く、カード掛け等の加工に耐える
物性を有するものではなかった。

【００５８】窒素増加量が本発明の量より少ない比較例
７は、引張強度０．６ｇ／ｄと加工に耐えることができ
にくい繊維であり、抗菌性も低いことが判る。

【００５９】窒素増加量が本発明の量より多い比較例８
は、塩型カルボキシル基の量が少なく、吸湿率、吸湿発
熱量は低いものであった。

【００６０】実施例２ 実施例１で得られたＮｏ．１の繊維５ｇを、表２に示し
た塩の５％水溶液１Ｌに温度４０℃で５時間浸漬した後
水洗、乾燥し、塩型の異なる繊維９、１０を得た。得ら
れた繊維の特性を調べ、その結果を表２に併記した。

【００６１】

【表２】

【００６２】いずれの塩型の繊維も、高い白度、高い吸
湿発熱量、そして抗菌性及び難燃性を兼ね備えた高吸湿
性繊維であった。

【００６３】実施例３ 実施例１で得られたＮｏ．１の繊維５ｇを、酸処理Ｂと
して塩酸を用いてｐＨ２となるように調整した後水洗
し、ＫＣｌを０．０４ｍｏｌ／ｌ存在するようにした水
溶液にＫＯＨ水溶液を加え、表３に示した所定のｐＨに
調整した後水洗、乾燥し、Ｋ型カルボキシル基量の異な
る繊維１１、１２を得た。得られた繊維の特性を調べ、
その結果を表３に併記した。

【００６４】

【表３】

【００６５】酸処理Ａ、アルカリによる加水分解を終わ
ってから、更に酸処理Ｂを行い、塩型カルボキシル基へ
の変換量を制御すると、吸湿発熱量なども制御できるこ
とが判る。

【００６６】実施例４ 実施例１で得られた本発明例１の繊維５ｇとシリカゲル
５ｇを１２０℃の熱風乾燥機にて十分乾燥させた後に、
２０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置した。そ
の後２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置、続い
て２０℃４５％ＲＨの恒温恒湿器に１時間放置、引き続
き２０℃１０％ＲＨの恒温恒湿器に１時間放置するとい
う操作を行った。各々の湿度下での両試料の吸湿率を調
べた結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】これらの結果から、本発明の繊維は１時間
毎に湿度を下げていくという速い環境変化の中にあって
も迅速に再生が行われていることがわかる。言い換える
と、本発明の繊維は優れた放湿性能があることが判る。

【００６９】実施例５ ＭＡにかえて塩化ビニリデンを使用する以外は実施例１
と同様にして原料繊維ＩＩ（ＣＲ二色性比０．５５）を
得、これを実施例１の繊維Ｎｏ．１と同様に処理した。

【００７０】得られた繊維は、窒素増加分４．１％、Ｎ
ａ型カルボキシル基６．３ｍｅｑ／ｇで相対湿度６５％
での吸湿率は５９％、吸湿発熱量は３９９ｃａｌ／ｇ、
引張強度１．２ｇ／ｄ、白度（淡茶）２．５ＹＲ，８．
５／３、ＬＯＩ３１、減菌率９３％で、難燃性、抗菌性
を兼ね備えた高白度、高吸放湿性繊維であった。

【００７１】実施例６ 吸湿率５．５％の紙３５ｇに吸湿性のない接着剤１５ｇ
を付着させ、実施例１で得られた本発明例１の繊維０．
７ｍｍ品１００ｇを植毛したもの（本発明例Ｘ）と、本
発明例１の繊維５ｍｍ品１０２ｇと吸湿率０．５％の２
ｄ×５ｍｍの熱融着繊維４８ｇとの抄紙品（密度０．５
ｇ／cm³ ）（本発明例Ｙ）と、本発明例１の繊維５ｍｍ
品１０２ｇと吸湿率０．５％の２ｄ×５ｍｍ熱融着繊維
３３ｇの抄紙品（密度０．３５ｇ／cm³ ）を多孔性のテ
フロン系フィルム１５ｇで包んだもの（本発明例Ｚ）を
１０５℃で十分に乾燥した後、標準状態で吸湿させた時
の吸湿速度を調べた結果を図１に示した。

【００７２】図１の勾配は吸湿速度を表す。この図から
平衡時の吸湿率が同じであっても、成形の仕方や構成に
より吸湿速度を制御することが可能であることが判る。
なお、吸湿と同時に発熱も生じるので、吸湿発熱の速度
も制御できることが容易に類推できる。また、吸湿速度
の制御と同様、再生時の速度も制御することができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の出現により、塩型カルボキシル
基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇとなるような繊維であって
も、事実上問題のない繊維物性を有し、かつ白度が大幅
に改善された高吸放湿性繊維を、工業的に有利に製造す
る手段を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果であ
る。このようにして得られた高吸放湿性繊維は、吸放湿
性が向上したばかりでなく白度が大幅に改善された為、
従来適用できなかった用途にも展開できる。そして、難
燃性と抗菌性をも兼ね備えていること、再生温度が低い
こと、さらに、繊維状であるために、不織布，編物，織
物などさまざまな形態に加工でき、塩型カルボキシル基
量、繊維の太さ、密度等の制御により吸放湿速度も制御
することができる為、吸放湿性、或いは発熱性が求めら
れる分野に広く展開することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６の３種の成形品（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の吸湿
時間対吸湿率をプロットしたものであり、その勾配は吸
湿速度を表している。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２４以上の限界酸素指数及び９０％以上
   の減菌率を有し、標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）にお
   いて吸湿した時の発熱量（吸湿発熱量）が乾燥繊維１ｇ
   当たり１３０〜８００ｃａｌであり、明度８以上かつ彩
   度５以下である白度を有する架橋アクリル系繊維である
   ことを特徴とする改善された高吸放湿性繊維。
2. 【請求項２】架橋アクリル系繊維が、ヒドラジン系化合
   物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増加
   が、１．０〜１０．０重量％であり、残存ニトリル基の
   一部が１．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇの塩型カルボキシル
   基に、存在すればその残部が酸型カルボキシル基及び／
   又はアミド基に置換されたものであることを特徴とする
   請求項１記載の改善された高吸放湿性繊維。
3. 【請求項３】 アクリル系繊維にヒドラジン系化合物に
   よる架橋処理を行い、この架橋結合の導入による窒素含
   有量の増加が１．０〜１０．０重量％の範囲内となるよ
   うに調整し、引き続き酸処理Ａ、次いでアルカリによる
   加水分解を行うことによって、残存しているニトリル基
   の一部を１．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇの塩型カルボキシ
   ル基に、ニトリル基が存在すればその残部を酸型カルボ
   キシル基及び／又はアミド基にすることを特徴とする改
   善された高吸放湿性繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 塩型カルボキシル基の量が４．８〜１
   ０．０ｍｅｑ／ｇとなるように調整することを特徴とす
   る請求項３記載の改善された高吸放湿性繊維の製造方
   法。
5. 【請求項５】 アルカリによる加水分解に次いで、塩処
   理を施すことを特徴とする請求項３、４いずれかに記載
   の改善された高吸放湿性繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリによる加水分解に次いで、酸処
   理Ｂを行ってから、塩型カルボキシル基にすることを特
   徴とする請求項３、４いずれかに記載の改善された高吸
   放湿性繊維の製造方法。