KR100323474B1 - 염기성가스흡수섬유및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염기성 가스 흡수성을 가지고, 그 재생이 용이하게 가능한 염기성 가스흡수섬유 및 그 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 히드라진 가교에 의한 질소증가량, 니트릴기 변성에 의한 카르복실기양 및 아미드기양, 인장강도를 특정하게 조정한 아크릴계 섬유로서, 히드라진 가교처리, 가수분해처리 및 카르복실기의 H 형에의 전환에 의하여 형성된다.
가공성이 우수한 염기성 가스흡수 섬유가 얻어지고, 반복사용도 가능하다.

Description

염기성 가스 흡수섬유 및 그 제조방법
(산업상의 이용분야)
염기성 가스의 흡수 ·방출을 가역적으로 행할 수 있고, 흡수속도가 빠르며, 반복 사용에도 견디는 염기성 가스 흡수섬유 및 그 재조방법에 관한 것이다.
(종래의 기술)
근년, 생활 양식의 변화, 거주환경의 고밀도화나 기밀성 (機密性) 의 높아짐 등에 의해 악취가 문제되고, 악취에 대한 요구가 높아지고 있다. 그 중에서 암모니아, 트리메틸아민 등의 염기성 가스는 황화수소나 매틸메르캅탄과 함께 대표적 악취성분으로 되어 있다.
소취 (消臭) 섬유로는 소취물질을 섬유표면에 부착 고정시킨 것이나, 활성탄 섬유 등이 알려져 있으나, 전자는 내구성이나 감촉등에 문제가 있고, 후자는 가격이나 암모니아에 대한 소취성능에 문제가 있는 외에 재생시 고온을 요하고, 또는화학재생의 경우에는 약품을 필요로 하는 결점을 가지고 있다. 염기성 가스에 대한 소위 섬유로는 중화반응에 의한 소취기구를 이용한 것이 많이 알려져 있으나 섬유에 그 반응에 관한 물질을 후가공에 의해 부착시킨 것은 기본적으로 큰 소취 능력이 얻어지지 않는다. 또, 섬유중에 관능기를 도입하는 방법으로는 아크릴 섬유중에 카르복실기를 도입하는 방법이 있으나 그 방법은 관능기를 증가함으로써 섬유물성이 악화되기 때문에 기계적인 섬유물성도 겸비한 소취 능력이 큰 것은 얻어져 있지 않은 것이 실상이다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 염기성 가스의 흡수량이 많고, 흡수속도가 빠르며, 게다가 취급이 용이하고, 또한 각종 형태로 용이하게 가공할 수 있는 기계적 물성을 가지며, 그 위에 용이하게 재생가능한 염기성 가스 흡수섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기한 본 발명의 목적은 히드라진가교에 의한 질소함유량의 증가가 1.0∼ 8.0중량% 인가교 아크릴계 섬유로서, 잔존 니트릴기 일부에는 2.0∼6.0 mmoℓ/g, 바람직하게는 3.0∼6.0mmoℓ/g의 카트복실기가, 잔부에는 아미드기가 도입되어 있고, 1g/d 이상의 인장강도를 갖는 염기성 가스 흡수섬유 및 특허청구의 범위 제 2항 기재의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명은 가교아크릴계 섬유나 그 출발아크릴계 섬유로는 아크릴로니트릴 (이하, AN이라 함) 을 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 함유하는 AN개 중합체에 의해 형성된 섬유이며, 단섬유, 토우, 실, 편직물, 부직포 등 어떤 형태의 것이라도 좋고, 또, 제조공정 중도품, 폐섬유 등이라도 상관없다. AN계 중합체는 AN단독중합, AN과 다른 모노머와의 공중합체, 어느 것이라도 좋고, 다른 모노머로는 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴; (메타)아크릴산 에스테르 (또한 (메타) 표기는 그 메타의 어휘가 붙은 것 및 붙지 않은 것 양쪽을 표시함); 메탈릴술폰산, p-스티렌술폰산 등의 술폰산 함유모노머 및 그 염; (메타) 아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산 함유 모노머 및 그 염; 아크릴아미드, 스티렌, 아세트산비닐 등의 기타의 모노머를 들수 있다. 출발 아크릴계 섬유의 제조수단에 한정은 없고, 적절하게 공지의 수단이 사용된다.
그 아크릴계 섬유에 히드라전 가교를 도입하는 방법으로는 질소함유량 증가가 1.0∼8.0중량%로 조정할 수 있는 수단인 한 채용이 가능하나, 히드라진 농도 6 ∼80중량%의 수용액, 온도 50∼120℃로 1∼5시간 처리하는 수단이 공업적으로 바람직하다. 여기서, 질소함유량의 증가란 원료 아크릴계 섬유의 질소함유량과 히드라진 가교 아크릴계 섬유의 질소함유량의 차를 말한다. 또한, 질소함유량 증가가 하한에 차지 않을 경우에는 최종적으로 실용상 만족할 수 있는 물성의 섬유가 얻어지지 않는다. 또 상한을 초과하면 최종적으로 염기성 가스의 충분한 흡수능력이 얻어지지 않는다. 본 발명인 그 증가가 1.0∼8.0중량%가 되는 조건에 대해서는 반응온도, 농도, 시간 등의 반응인자와 질소함유량의 증가 관계를 실험으로 분명히 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 여기에 사용하는 히드라진으로는 수가 (水加) 히드라진, 황산히드라진, 염산히드라진, 브롬산 히드라진 등이 예시될 수 있다.
다음에, 가수분해 반응에 의해 히드라진 가교되지 않고, 잔존하고 있는 니트릴기를 실질적으로 소실시키고, 2.0∼6.0 mmoℓ/g의 카르복실기와 잔부에 아미드기를 도입하는 방법으로는 알칼리금속 수산화물, 암모니아 등의 염기성 수용액 혹은 초산, 황산, 염산 등의 수용액을 함침 또는 그 수용액중에 원료섬유를 침지한 상태로 가열처리하는 수단을 들수 있다. 본 발명인 카르복실기 양이 2.0∼6.0 mmoℓ/g이 되는 조진에 대해서는 반응온도, 농도, 시간 등의 반응인자와 도입되는 카르복실기 양의 관계를 실험으로 분명히 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 또한, 상기 가교결합의 도입과 동시에 가수분해 반응을 행할 수도 있다. 여기에 있어서, 염기로 가수분해할 경우에는 카르복실기를 H 형으로 할 필요가 있다.
카르복실기를 H 형으로 하는 방법은 상기 가수분해 섬유를 하기에 예시하는 각종 산성 수용액에 침지하고,그런 후에 건조하는 방법이 적합하게 사용될 수 있다. 산성수용액으로는 염산, 아세트산, 초산, 황산등의 수용액을 들수 있다.
또한, 카르복실기가 상기 하한에 차지 않을 경우는 대표적인 탈취제인 활성탄과 같은 레벨의 흡수능력이 얻어지지 않고, 또 상한을 초과하면 실용상 만족할 수 있는 섬유 물성이 얻어지지 않는다.
이와 같이하여 인장강도가 1g/d 이상이고, 염기성 가스의 흡수능력이 우수하고, 그 흡수속도가 빠르고, 또한 후기와 같이 용이하게 재생할 수 있는 섬유를 제공할 수 있다. 즉, 이 염기성 가스 흡수반응은 가역반응이고, 분위기의 염기성 가스농도에 따라 그 섬유단위량당 가스흡수량이 결정되기 때문에 한번 흡수한 염기성 가스는 청정한 공기를 쐼으로써 방출하고, 그 섬유의 흡수능력을 용이하게 재생할수 있는 것이다.
여기서, 특히 높은 인장강도를 요구할 경우는 후기와 같이 출발 아크릴계 섬유로서 이색성 (二色性) 비 (比) 가 높은 섬유를 택하는 것이 좋다.
또한, 아크릴계 섬유를 펌프순환계를 구비한 용기내에 충전하고, 상기 가교결합의 도입, 가수분해 반응을 순서에 따라 행하는 수단이 장치상, 안전성, 균일반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이같은 장치 (펌프 순환계를 구비한 용기) 의 대표예로는 오버마이어 염색기를 들수 있다.
또, 실용상 문제가 없는 섬유물성과 고도의 염기성 가스 흡수능력을 겸비한 섬유를 제공하기 위해서는 특히 하기성능을 구비한 출발 아크릴계 섬유를 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 섬유를 형성하는 AN계 중합체 분자가 충분히 배향해 있고 콩고레드(congored, 이하 CR 이라함) 이색성 비가 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상의 아크릴계 섬유를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, CR 이색성 비는 고분자화학 23 (252) 193 (1966) 기재의 방법에 따라 구해지는 것이다.
또한, 이같은 아크릴계 섬유의 제조수단에 한정은 없고, 상기 CR 이색성 비가 만족되는 한, 적절한 공지 수단을 채용할 수 있으나, 그중에서도 전연신배율 (全延伸倍率)을 6배 이상, 바람직하게는 8배 이상으로 하고, 또한 공정수축률을 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 하는 수단의 채용에 의해 공업적으로 유리하게 소망하는 아크릴계 섬유를 제작할 수 있다.
그리고, 출발아크릴계 섬유로서, 연신후이고 열처리전의 섬유 (AN계 중합체의 방사 원액을 통상법에 따라 방사하고, 연신 배향되고는 있으나 건조 치밀화, 습열완화 처리등의 열처리가 시행되지 않은 섬유, 그 중에서도 습식 또는 건/습식 방사, 연신후의 수팽윤 겔상 섬유: 수팽윤도 30∼150%) 를 사용함으로써 반응액중에의 섬유의 분산성, 섬유중에의 반응액의 침투성 등이 개선되고, 이로써 가교결합의 도입이나 가수분해 반응이 균일 또한 신속하게 행해지므로 바람직하다. 말할 나위도 없으나, 수팽윤도란 건조섬유 중량 기준으로 표시한 함유 또는 부착 수분량의 백분률이다.
(작용)
본 발명에 관한 염기성 가스 흡수섬유 및 그 제조방법이 고도의 염기성 가스 흡수 능력을 가지면서 사물성 (系物性) 을 겸비하는 이유는 충분히 해명되기에 이르지는 않았으나 대략 다음과 같이 생각된다.
즉, 본 발명에 관한 섬유는 AN계 중합체에서 출발하고 있으면서 실질적으로 니트릴기가 소실되어 있으므로 폴리머쇄에 결합하고 있는 측쇄는 히드라진과의 반응에 의해 생성한 질소를 함유하는 가교구조와 니트릴기의 가수분해 반응에 의해 생성한 카르복실기라 생각된다. 당해 섬유가 염기성 가스를 흡수하는 것은 카르복실기와 염기성 가스가 산 ·염기반응에 의해 결합하기 때문일 것이다. 이 산 ·염기반응은 가역반응이므로 그 섬유의 흡수능력은 용이하게 재생된다. 여기서, 고도의 염기성 가스 흡수능력과 사물성을 겸비할 수 있는 것은 내부에 가교구조를 가지고 있기 때문으로, 이로써 아크릴계 섬유의 사상 (系狀) 을 형성함에 필수적인 니트릴기를 소실시켜 카트록실기로 변환하여도 사물성이 유지될 것이다.
또, 가공성능을 지탱하고 있는 것은 CR 이색성 비에 볼수 있는 배향구조얘유래되는 바가 큰 것이다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 백분률은 언급이 없는 한 중량 기준으로 표시한다. 또, 가스의 흡수실험은 모두 대기압하 (latm)에서 행하였다.
또한, 카르복실기양, 염기성 가스 흡수능력은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 카르복실기양(mmoℓ/g)
충분히 건조한 공시섬유 1g을 정칭하여 (Ag), 여기에 200㎖의 물을 가한후, 50℃로 가온하면서 1N염산 수용액을 첨가하여 pH2로하여 0.1N 가성소다 수용액으로 통상법에 따라 적정곡선을 구하였다. 그 적정 곡선에서 카르복실기에 소비된 가성소다 수용액 소비량(Bcc) 을 구하고, 다음 식에 의해 카르복실기 양을 산출하였다.
(카르복실기양(mmoℓ/g)) = 0.1B/A
(2) 염기성 가스 흡수능력
건조한 공시 섬유소정량을 소정용량의 용기에 넣어 20℃, 상대습도 65%로 조온 (調溫)·조습한다. 이 후 용기를 밀폐하여 염기성 가스를 소정농도가 되도록 주입하고, 2시간, 상기 조건으로 방치후, 가스 검지관 또는 후기하는 방법에 의해 용기내의 가스농도를 측정하였다. 이 잔존 가스 농도와 초기가스 농도의 차에 의해 섬유의 가스 흡수능력을 평가하였다. 또한, 고농도의 암모니아 농도 측정은 다음과 같이 행하였다.
상기 용기내의 기체를 채취(C㎖)하여 물과 함께 진동시키고, 기체중의 암모니아를 물에 용해시킨다. 이 수용액을 0.01N 염산으로 적정하고, 중화 (中和) 에 요하는 액량 (液量; Dcc)을 구한다. 이들 결과에서 다음식에 의해 암모니아 가스 농도를 산출하였다.
(암모니아 가스농도(ppm)) = D × (측정온도에 있어서의 1moℓ당 기체량 (1t)) /C × 104
AN 90% 및 아크릴산 메틸 (이하, MA라함) 10%로 이루어지는 AN계 중합체 (30℃ 디메틸 포름아미드 중에서의 극한점도 [n]: 1.2) 10부를 48% 의 로단 소다 수용액 90부에 용해한 방사원액을 통상법에 따라 방사, 연신 (전연신 배율; 10배) 한 후, 전구 (乾球)/습구 = 120℃/60℃의 분위기 하에서 건조 (공정수축률 14%)하여 단섬유 섬도 1.5d의 원료섬유 Ⅰ(CR 이색성비 0.58) 를 얻었다.
원료섬유 I를 표 1에 표시한 조건으로 히드라진 처리, 가수분해 처리를 행하고, 1N 염산 수용액에 30분 침지하여 산처리를 행하였다. 이것을 탈수, 수세, 건조하여 섬유 No. 1∼7을 얻었다. 얻은 섬유의 특성치를 표 1에, 염기성 가스 흡수능력을 표 2에 표시하였다. 또한, 측정조건은 다음과 같다. 암모니아: 가스 초기농도 (初期濃度) 2000ppm, 섬유중량 0.3g, 용기용량 1400㎖. 트리메틸아민: 가스 초기농도 100ppm, 섬유중량 6g, 용기용량 31t.
본 발명의 섬유 No. 1∼4는 우수한 염기성 가스 흡수능력과 섬유물성을 겸비한 섬유임을 알수 있다. 이에 비해, 히드라진 처리에 의한 질소증가량이 적은 비교예 섬유 No.5는 우수한 염기성 가스 흡수능력을 갖는 것이나, 인장강도가 0.8g/d로 낮고 약한 섬유이고, 카딩 등의 가공애 견디는 물성을 갖는 것은 아니었다. 또, 가수분해 처리가 불충분한 섬유 No.6 및 과도의 가교처리 때문에 가수분해가 불충분해지는 섬유 No.7은 카르복실기양이 적기 때문에 염기성 가스 흡수능력이 낮은 것이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 섬유 No.1의 암모니아 흡수 속도를 암모니아 가스농도를 시간에 따라 측정하므로써 평가하였다. 또한, 섬유중량 0.3g, 암모니아 가스 초기농도 10000ppm, 용기 용량 1400㎖로 하였다. 결과를 제 1도에 도시한다.
<제 1도>
20℃, 상대습도 65%에 있어서, 기중 (氣中) 암모니아 농도는 20분에 못미쳐서 평행치에 도발하여, 흡수속도가 대단히 빠르다는 것을 알수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 섬유 No.1의 암모니아 가스 흡수능력을 측정한 후, 3시간 햇볕에 말리고, 재차 흡수능력을 측정하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 그 섬유의 재생능력을 조사하였다. 또한, 섬유중량 0.46g, 암모니아 가스 초기농도 44000ppm, 용기용량 1400㎖로 하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
재생에 의한 흡수능력은 약 80%가 되는 것이나, 2회째의 재생 이후는 그 능력이 변하지 않는다는 것, 또, 햇볕에 건조함으로써 용이하게 재생된다는 것을 알수 있다.
실시예 4
MA 대신 염화비닐리덴을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원료섬유 II (CR 이색성비 0.55) 를 얻고, 이것을 실시예 1의 섬유 No.1과 동일하게 처리하였다.
얻은 섬유는 질소증가분 4.0%, 카르복실기양 4.8mmoℓ/g, 인장강도 1.6g/d로 상기 방법에 의한 염기성 가스 흡수능력은 상기 측정조건으로, 흡수후의 용기내 가스 농도가 암모니아; 검지되지 않음, 트리메틸아민: 49ppm이고, 섬유물성을 겸비한 우수한 염기성 가스 흡수섬유였다.
제 1도는 본 발명의 섬유에 의한 암모니아 흡수속도를 경과시간에 대하여 피검기체중의 암모니아 농도로 표시한 도면.
본 발명의 출현에 의해 실용상 문제가 없는 섬유물성을 유지하면서, 우수한 염기성 가스흡수 능력을 갖는 섬유 및 그 섬유를 공업적으로 유리하게 제조하는 수단을 제공할 수 있는 점이 본 발명의 특필할만한 효과이다. 이같은 섬유는 가령 암모니아 가스이면 kg-fiber 당 30∼100gr을 흡수하는 능력을 나타낸다.
본 발명의 염기성 가스 흡수섬유는 포화흡수 후에도 청정한 공기하에 위치시킴으로써 용이하게 재생하는 것이 가능하며, 반복사용할 수 있다. 또, 섬유상이고, 부직포, 직물, 편물 등 여러 형태로 가공할 수 있기 때문에 염기성 가스의 흡수가 요구되는 용도분야에 널리 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 히드라진 가교에 의한 질소함유량의 증가가 1.0∼8.0중량% 인 가교 아크릴계 섬유로서, 잔존 니트릴기 일부에는 2.0∼6.0 mmoℓ/g의 카르복실기가, 잔부에는 아미드기가 도입되어 있고, 1g/d 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 염기성 가스흡수섬유.
  2. 아크릴계 섬유에 히드라진 처리에 의해 가교결합을 도입하여 질소함유량의 증가를 1.0∼8.0중량% 범위로 조정하고, 가수분해 반응에 의해 잔존하고 있는 니트릴기의 2.0∼6.0 mmoℓ/g에 카르복실기를, 잔부에는 아미드기를 도입하는 것을 특징으로 하는 염기성 가스 흡수섬유의 제조방법.
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