CN1239775C - 高白度吸湿性纤维及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种高白度吸湿性纤维的生产方法,特征在于使包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈聚合物的丙烯酸系纤维经过用肼化合物进行的交联处理、水解和还原处理。此方法包括:(1)用肼化合物处理包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈共聚物的丙烯酸系纤维从而引起交联并使氮含量增加1.0-10.0重量%,(2)所得纤维用碱性金属盐的水溶液进行处理通过CN基水解产生4.0-10.0meq/g的金属盐型羧基,和(3)用选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫脲、抗坏血酸盐和肼化合物的还原剂使所得纤维还原。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种吸湿性纤维。更具体地,涉及一种高白度而且色泽稳定性极好的吸湿性纤维,尽管有阻燃性和抗菌性但仍显示出极好的加工能力,具有比传统产品进一步改善的白度,甚至在重复进行染色步骤中的漂白处理和洗涤时也几乎无变色。
2.相关技术
JP-A-01/299624中提出一种用纤维状材料从空气中除温的方法,其中使吸湿盐浸渗高吸水性纤维。如此得到的纤维具有易制成针织品、纺织品、无纺织物等实用性能,具有很快的吸湿和脱湿率,而且未出现吸湿剂的脱离。但其纤维表面是水凝胶,因而吸湿时变得发粘,其应用尤其是用于墙纸和铺盖用棉花填充物是困难的,而且不满足社会需求日益增加的阻燃性和抗菌性。
JP-A-05/132858提出一种解决此问题的方法。但该方法中,盐型羧基的量高于4.5meq/g时,拉伸强度变为0.9cN/dtex或更低,这是不足以经受各种处理的纤维性能,是进一步提高吸湿性的障碍。为制备纤维强度为0.9cN/dtex或更高的高吸湿性纤维通过用肼化合物处理导致氮含量增加大于8.0重量%时,存在水解后引入的盐型羧基量变小从而吸湿性变低的问题。
另一缺点是通过JP-A-05/132 858的方法所得纤维显示出暗粉色至暗褐色,因而能使用该纤维的领域受到限制。为克服此缺点而提出的JP-A-09/158 040的发明中,公开了在用肼化合物交联处理之后进行酸处理A和在用碱水解处理之后进行酸处理B从而可显著地改善白度。但目前情况是即使此技术也不能令要求严格白度的领域满意。JP-A-2000/303 353中公开了一种改进所述白度的方法,其中所述水解处理在无氧气氛中进行。但目前情况是通过所述方法得到的纤维在重复进行染色步骤中的氧化漂白处理和洗涤时着色,因而有色泽稳定性差的缺点。
本发明的目的是提供在仍保持纤维所要求的基本物性和吸湿纤维应有的特性的情况下使此类传统吸湿性纤维的色泽不稳定缺陷得到改进的纤维,还提供此纤维的生产方法。
发明概述
本发明人在JP-A-2000/303 353中所公开技术的基础上为改进色泽稳定性进行了深入细致的研究,结果发现:采用特殊的丙烯酸系纤维作为所述纤维的原料时能制备色泽稳定的高白度吸湿性纤维,因此完成本发明。
本发明的上述目的可通过一种高白度吸湿性纤维的生产方法实现,其特征在于使包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈聚合物的丙烯酸系纤维经过用肼化合物进行的交联处理、水解和还原处理,在所述生产方法中酸处理在交联处理和水解处理之间进行的情况下可以更好的方式实现所述目的。
通过以下方法可更有利地实现所述目的:一种高白度吸湿性纤维的生产方法,其中(1)用肼化合物处理包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈共聚物的丙烯酸系纤维从而引起交联和使氮含量增量达到1.0-10.0重量%的程度,(2)用碱性金属盐的水溶液进行处理从而产生4.0-10.0meq/g的使CN基水解的金属盐型羧基,和(3)用选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫脲、抗坏血酸盐和肼化合物的还原处理剂进行还原处理。附带地,当然也可采用与上述类似地进行的其中酸处理在(1)之后和(2)之前进行的方法。
通过以下方法可更有利地实现所述目的:一种高白度吸湿性纤维的生产方法,其中所述还原处理之后再进行酸处理使所述金属型羧基转变成H型,然后用选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba和Al的金属盐进行处理使所述H-型羧基的一部分转变成金属盐型(以下称为盐型调节处理)以将H型/金属盐型之摩尔比调至90/10~0/100。
本发明还包括通过上述生产方法生产的高白度吸湿性纤维,就白度而言其亮度为8或更高但低于10,色度为4或更低,色调为2.5R~7.5Y,在按JIS-L0217-103方法(用Kao生产的“Attack”作洗涤剂)洗涤五遍后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的变色(以下将通过此评定方法评定的此特征称为耐洗性)为3-4级或更高;一种高白度吸湿性纤维,在0.5重量%的过氧化氢浓度、通过NaOH调至pH10和1/50的浴比条件下于80℃用过氧化氢进行60分钟的漂白处理后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的进一步变色(以下将通过此评定方法评定的此特征称为耐漂白性)为3级或更高;和一种高白度吸湿性纤维,使之在超过饱和吸水率的水共存下(以下可将此状态称为浸湿(under moisture))于80℃静置16小时后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的进一步变色(以下将通过此评定方法评定的此特征称为静置时的稳定性)为3-4级或更高。
优选实施方案详述
下面详细地说明本发明。本发明涉及交联的丙烯酸系纤维,其中所用原料丙烯腈纤维是由包含40重量%或更多、优选50重量%或更多丙烯腈(以下称为AN)的AN聚合物形成的纤维,它可以是短纤维、丝束、纱线、针织/编织品、无纺织物等任何形式,也可以是生产过程中的中间产物、或废纤维等。所述AN聚合物可以是任何AN均聚物和AN与其它单体的共聚物,但最优选避免用(甲基)丙烯酸酯化合物作为与AN共聚的单体,如果不可避免地使用所述化合物,则所述化合物的量必须为5重量%或更低、更优选3.5重量%或更低。顺便提一句,“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如果低于5重量%则可作为共聚组分的所述酯类化合物的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯。对其它共聚组分没有特殊限制,只要它是能与AN共聚的单体,包括含磺酸基的单体如甲代烯丙基磺酸和对苯乙烯磺酸及其盐和诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯等单体,但优选与5-20重量%的以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯化合物共聚。此乙烯基酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
使所述丙烯酸系纤维经过用肼化合物引起交联的处理从而在这样的程度上形成交联以致它不再溶于用于丙烯酸系纤维的溶剂,同时导致氮含量增加,但对其方法无特殊限制。虽然优选通过此处理能将氮含量增量调至1.0-10重量%的方法,但也可采用导致氮含量增量为0.1-1.0重量%的方法,只要它是可制备本发明高白度吸湿性纤维的方法。关于能将氮含量增量调至1.0-10重量%的方法,从工业角度看优选方法是在含5-60重量%肼化合物的水溶液中于50-120℃的温度下进行5小时或更短时间的处理。为使氮含量增量低,根据反应技术的教导应使所述条件更温和。这里,氮含量增量意指原料丙烯酸系纤维中所含氮量与通过肼化合物引起交联的丙烯酸系纤维中所含氮量之差。
关于所用肼化合物,无特殊限制,其例子是有多个氨基的化合物如水合肼、硫酸肼、盐酸肼、氢溴酸肼和碳酸肼以及乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍和蜜胺。
可用酸处理所述经过用此肼化合物引起交联处理的纤维。此处理有助于改善所述纤维的色泽稳定性。所用酸的例子是无机酸如硝酸、硫酸和盐酸和有机酸的水溶液,但无特殊限制。在此处理之前,应彻底去除所述交联处理中残留的肼化合物。虽然此酸处理的条件无特殊限制,但例子是将被处理的纤维在酸浓度为约5-20重量%、优选7-15重量%的水溶液中于50-120℃的温度下浸泡2-10小时。
然后用碱性金属盐的水溶液使经过用肼化合物引起交联的处理或进一步用酸处理过的纤维水解。此处理的结果是使用肼化合物处理丙烯酸系纤维时未参与所述交联处理而仍留在其中的CN基和在所述交联处理步骤之后进行酸处理时保留的CN基以及在所述酸处理中部分水解的CONH2基发生水解。这些基团水解形成羧基,但由于所用化学试剂是碱性金属盐,所以最终形成金属盐型羧基。所用碱性金属盐的例子是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。关于所用碱性金属盐的浓度无特殊限制,但从工业和纤维的性能来看优选在1-10重量%、更优选1-5重量%的水溶液中于50-120℃的温度下处理2-10小时。
这里所述羧基的金属盐型或盐型的例子是碱金属如Li、Na和K及碱土金属如Mg、Ca和Ba。水解程度或换言之金属盐型羧基的产量应控制在4-10meq/g,可容易地通过上述处理过程中所述化学品的浓度、温度和处理时间的组合进行控制。顺便说一句,经过此水解步骤的纤维中可能不存在CN基。如果存在CN基,则有可能利用其反应性增加其它功能。
关于接着进行的还原处理中所用还原处理剂,可有利地使用选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫脲、抗坏血酸盐和肼化合物之一或多种的化学试剂。虽然对所述还原处理的进行无特殊限制,但例子是将被处理的纤维在约0.5-5重量%所述化学试剂的水溶液中于50-120℃的温度下浸泡30分钟至5小时。所述还原处理可与上述水解一起进行,也可在所述水解之后进行。
本发明高白度吸湿性纤维这样生产,为使其色泽更稳定,优选使经过上述还原处理步骤之后的纤维经受酸处理使所述金属盐型羧基转化成H型,然后经受选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba和Al的金属盐的处理使所述H-型羧基的一部分转变成金属盐型(盐型调节处理)以将(H型)/(金属盐型)之摩尔比调至90/10~0/100。
用于所述酸处理的酸的例子是无机酸如硝酸、硫酸和盐酸及有机酸的水溶液,但无特殊限制。所述酸处理的条件无特殊限制,例子是将待处理的纤维在酸浓度为约1-10重量%、优选5-10重量%的水溶液中于50-120℃的温度下浸泡2-10小时。
所述盐型调节处理中所用金属盐的金属类型选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba和Al,特别推荐的是Na、K、Ca、Mg等。关于所述盐的类型,可使用那些金属的水溶性盐,其例子是氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐。更具体地,关于每种金属的典型实例,作为Na盐优选的是NaOH和Na2CO3,作为K盐优选的是KOH,作为Ca盐优选的是Ca(OH)2、Ca(NO3)2和CaCl2。
所述羧基的H型与金属盐型之摩尔比在上述范围内,根据要赋予所述纤维的功能与所述金属的类型一起适当设定。所述盐型调节处理的具体实施中,有在处理浴中制备0.2-30重量%金属盐的水溶液然后将待处理纤维在其中于20-80℃下浸泡约1-5小时的方法,和将所述水溶液喷雾的方法等。为调节上述比例,优选在缓冲剂共存在下进行盐型调节处理。关于所述缓冲剂,其pH缓冲区域为5.0-9.2的缓冲剂是有利的。所述金属盐型羧基的金属盐的种类不限于一种,可混合和存在两或多种。
前面所述本发明高白度吸湿性纤维是加工能力极好、白度比传统产品进一步改进而且色泽稳定性也极好的吸湿性纤维,尽管所述纤维仍有吸湿性、阻燃性和抗菌性。
本发明涉及通过上述步骤生产的而且具有规定原料丙烯酸系纤维的单体组成的主要特征的纤维。采用所述丙烯酸系纤维时,结果是不仅获得色泽稳定性极好的吸湿性纤维,而且所述纤维不产生用作服装时最不讨人喜欢的红色。
用水溶性低的物质如金属(例如Ca、Mg和Ba)的化合物进行所述盐型调节处理时,在所述步骤中由H型羧基以H型/金属盐型之摩尔比增加金属盐型羧基有一些困难。在此情况下,推荐用氢氧化钠、或氢氧化钾等的水溶液处理在酸处理步骤中已转变成H型的羧基以调节或中和所述羧酸的pH(pH=约5-9)作为酸处理后所述盐型调节处理的预处理。作为此处理的结果,中和处理之后所述羧基处于H型与Na或K型共存的状态,因而由于Ca等与Na或K的交换使接下来的盐型调节处理容易进行,从而解决了上述困难。
通过上述生产方法制备的本发明高白度吸湿性纤维特征在于其白度和色泽稳定性,更具体地,可达到就白度而言亮度为8或更高但低于10、色度为4或更低、色调为2.5R~7.5Y和就色泽稳定性而言耐洗性为3-4级或更高。顺便说一句,耐洗性的值(等级)是以这样的方式获得的:将纤维材料按JIS-L0217-103方法(用Kao生产的“Attack”作洗涤剂)中所提及的方法洗涤,所述洗涤处理重复五遍,然后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定所述洗涤后的纤维与洗涤之前所述纤维材料的颜色相比的变色程度。
还可使耐漂白性为3级或更高和静置时的稳定性为3-4级或更高。这里,所述耐漂白性的值(等级)是以这样的方式获得的:将纤维材料倒入用NaOH调至pH10的0.5重量%过氧化氢水溶液中使纤维材料与水溶液之浴比为1/50,在80℃下漂白60分钟,然后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定在80℃下漂白60分钟的纤维与漂白之前所述纤维材料的颜色相比的变色程度。
静置时的稳定性的值(等级)是以这样的方式获得的:使纤维试样浸入纯水中,使水充分地包含在所述纤维中,然后在足以在80℃下保持饱和吸水量的足量水状态下取出所述纤维,密封在容器中(该容器的一半或更多是空着的),放在调至80℃的恒温器中,16小时后取出,脱水和干燥,然后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定所得纤维与处理之前的纤维试样相比的变色程度。顺便提一句,饱和吸水量是从充分水合的纤维试样在离心脱水(160G×5分钟)后的重量中减去所述试样在干燥(105℃下16小时)后的重量得到的值。
本文中所用亮度、色度和色调是根据用于表示白度的JIS-Z-8721而定的。“亮度”是按光亮程度区分的特征。无色和理想的白色定为10,而理想的黑色定为0,它们被等分而用数字表示以使亮度感觉的差别一致而且有色物的亮度值为亮度感觉与前者相同的无色物的值。“色度”是按颜色的色度区分的特征,其中无色物为0,随着色度增加,以逐步的方式用数字指定色度。但即使亮度和色度恒定,有色物质也有诸如红色(R)、黄色(Y)、绿色(G)、蓝色(B)、紫色(P)等颜色,如果不表征则不能获得完整的表示。表示上述颜色的特征是“色调”。因此,“色调”是表征色彩感觉的性质如红色、绿色和蓝色的颜色特征,由于它有红、黄、绿、蓝、紫和红紫返回红的循环转变,所以使之以环状方式排列成色调环而分成100份用数字表示。变色是按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的值,根本没有变化时,该值为5级。
如前面所述,JP-A-2000/303 353所公开的发明中,白度比以前改进,达到8-10的亮度、1-4的色度和7.5YR-7.5Y的色调。然而,虽然实现这样的结果,但所述发明的纤维反复用过氧化氢漂白和洗涤或使之在浸湿状态下于80℃静置16小时时变成红色。因此,在加工成最终商品阶段或使用阶段,用肉眼看为红色而不认为是“白色”,尤其是在服装领域,其应用很难。
如前面所述,本发明纤维达到8或更高而且低于10的亮度、4或更低的色度和2.5R-7.5Y的色调,即使在反复洗涤之后,纤维的变色也保持在3-4级或更高的范围内。进一步地,即使在用过氧化氢漂白条件下,所述纤维的变色也为3级或更高,甚至使之在浸湿状态下于80℃静置16小时之后,所述纤维的变色也为3级或更高,因此所述纤维明显优于上述JP-A-2000/303 353的纤维。
关于作为本发明原料纤维的丙烯酸系纤维的生产方法,除所述单体组成如前面所述之外无其它限制,可使用用于服装的传统纤维所采用的方法。
虽然优选用此类纤维作为原料纤维,但不必总是使用经过所述最终步骤的纤维,也可使用此最终步骤在所述生产丙烯酸系纤维的步骤以内或在最终纤维中进行纺丝处理等的情况下的纤维。尤其是用丙烯酸系纤维生产步骤中拉长之后和热处理之前的纤维(按常规方法纺制AN聚合物的原始纺丝液的情况下经过拉长整理但未经过热处理如干燥/拉紧或用湿热卸压等的纤维,尤其是湿或干/湿纺和拉长之后的水溶胀的凝胶状纤维;用水溶胀的程度:30-150%)作为所述原料丙烯酸系纤维时,结果是优选的,所述纤维在处理溶液中的分散性、处理溶液在纤维中的渗透性等得到改善,从而迅速而且均匀地发生交联和水解反应。
附带地,从设备、安全、均匀处理等角度出发优选将此原料丙烯酸系纤维装在配有搅拌功能和温控功能的容器中然后进行上述步骤,或者布置多个容器连续地进行所述步骤。此装置之一例是印染机。
本发明所述纤维是具有可经受纤维处理的强延展性而且有优异的色泽稳定性的高白度吸湿性纤维,吸湿时还产生热量。它还有阻燃性、抗菌性、防臭性、耐化学品性等,据推测是因含氮的交联结构和高吸湿率所致。因而,本发明纤维利于应用于包括普通服装如内衣、汗衫、女用内衣、睡衣、婴儿服装、腰带、奶罩、手套、短袜、紧身衣、紧身衫裤和运动裤及内外服装如针织套衫、训练服、球衣、套装、运动衣和围巾、手帕、毛巾、窗帘、被罩、用于床上用品、枕头、垫子、填塞玩具等的内部填充物和包装纤维、被单、毯子、衬垫和其它床上用品、地毯、床垫、支撑物、芯、鞋垫、拖鞋、墙纸和其它房屋用材料、和医学领域等。
虽然本发明高白度吸湿性纤维具有高白度和改善色泽稳定性的原因尚不完全清楚,但据推测大概如下。在用肼化合物引起交联结构中所述原料丙烯酸系纤维包含5重量%或更多(甲基)丙烯酸酯化合物作为共聚组分时,所述肼化合物与所述共聚组分的羰基碳部分反应,结果在交联结构中引入含氧键,易于着色从而破坏色泽稳定性,而根据本发明,在原料阶段抑制所述键的形成从而抑制着色,甚至在用过氧化氢进行漂白处理和反复洗涤处理等情况下也几乎不发生着色。
实施例
现通过以下实施例更具体地说明本发明。除非另有说明,实施例中的份数和%均基于重量。附带地,金属盐型羧基的量、白度和吸湿率通过以下方法测定。
(1)金属盐型羧基的量(meq/g)
将水解后充分干燥的纤维(约1g)精确地称重(Xg),向其中加入200ml水,向在50℃下加热的上述混合物中加入1mol/l盐酸水溶液调至pH2,通过常规方法用0.1mol/l氢氧化钠水溶液测定滴定曲线。由所述滴定曲线确定消耗的氢氧化钠溶液量(Ycc),然后通过下式计算羧基的量(meq/g)。
(羧基的量)=0.1Y/X
另一方面,以与上述相同的方式确定滴定曲线,但在用于测量羧基量的上述操作中不进行添加1mol/l盐酸水溶液调至pH为2的步骤,从而测定H型羧基的量(meq/g)。由这些结果通过下式计算金属盐型羧基的量。
(金属盐型羧基的量)=(羧基的量)-(H型羧基的量)
(2)白度
按JIS-Z-8721的“Colour specification-Specification according totheir three attributes”进行评定。
(3)吸湿率(%)
将纤维试样(约0.5g)用热风干燥器于105℃下干燥16小时,测量其重量(W1g)。然后将所述试样在20℃和65%RH的恒温恒湿器中放置24小时。测量如此吸湿的试样的重量(W2g)。由上述结果通过下式进行计算。
(吸湿率(%))=[(W2-W1)/W1]×100
实施例1和对比例1
使包含96重量%AN和4重量%丙烯酸甲酯(以下称为MA)的AN聚合物(30℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]:1.2)(10份)溶于90份48%硫氰化钠(sodium rhodanide)水溶液中,使所得纺丝原液经过常规方式的纺丝和拉长(总伸长率:10倍),干燥,然后在干球/湿球=120℃/60℃的气氛下湿态加热,得到原料纤维,它是细度为1.7dtex的单纤维。
在20重量%水合肼水溶液中于98℃将所述原料纤维进行交联处理5小时。此处理的结果是引起交联并使氮含量增加。附带地,通过元素分析测定所述原料纤维和交联后纤维的氮量之后由其差值计算增加的氮量。
然后,在3重量%氢氧化钠水溶液中于90℃下进行水解处理2小时,然后用纯水洗涤。此处理的结果是在纤维上和纤维内产生5.5meq/g Na型羧基。
在1重量%亚硫酸氢钠(以下称为SHS)水溶液中于90℃下将所述水解后的纤维进行还原处理2小时,然后用纯水洗涤。然后在3重量%硝酸水溶液中于90℃下进行酸处理2小时。结果,以5.5meq/g的量产生的所有Na型羧基都转变成H型羧基。将所述酸处理后的纤维倒入纯水中,加入48%氢氧化钠水溶液以使所述H型羧基的Na中和度达70摩尔%,所述盐型调节处理在60℃下进行3小时。
使上述步骤后的纤维经过水洗、向其中加入油、脱水和干燥,得到实施例1的高白度吸湿性纤维。检测所得纤维的吸湿率、白度和色泽稳定性,与盐型羧基量和增加的氮量一起示于表1中。顺便提一句,对比例1是以与实施例1相同的方式但用包含94重量%AN和6重量%MA的AN聚合物制备的吸湿性纤维。
实施例2和3
实施例2的高白度吸湿性纤维是以与实施例1相同的方式制备的,但用氢氧化钾进行盐型调节处理。实施例3是用氯化钙水溶液处理实施例1的纤维使Na型羧基转变成Ca型羧基。这些纤维的特征也示于表1中。
实施例4和5
实施例4和5的高白度吸湿性纤维是以与实施例1相同的方式制备的,但还原剂换成表1中所提及的化学品。这些纤维的特征也示于表1中。顺便提一句,该表中水合肼和硫代硫酸钠分别缩写成HH和STS。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备高白度吸湿性纤维,但用硫代硫酸钠作为用于还原处理的试剂,并改变盐型调节处理的条件使H型羧基与Ca盐型羧基之摩尔比为50/50。这里,所述盐型调节处理这样进行以致所述处理在使Na中和率达50摩尔%的条件下进行,然后用氯化钙水溶液进行处理使Na型羧基转变成Ca型羧基。这些纤维的特征也示于表1中。
实施例7和8
以与实施例1相同的方式制备高白度吸湿性纤维,但在水解之前将经过用水合肼引起交联的处理步骤之后的纤维在10重量%硝酸水溶液中于90℃下酸处理2小时。实施例8的纤维是使实施例7的纤维经过实施例3中所述方法从而获得Ca型羧基。这些纤维的特征也示于表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | |||
原料纤维中单体组成 | - | AN/MA | AN/MA | ANMA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | |
wt% | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 94/6 | ||
增加的氮量 | wt% | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | |
金属盐型COOH基的量 | meq/g | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.0 | |
还原剂 | SHS | SHS | SHS | STS | HH | STS | SHS | SHS | SHS | ||
金属盐的类型 | Na | K | Ca | Na | Na | Ca | Na | Ca | Na | ||
H型/金属盐型之摩尔比 | %/% | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 50/50 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | |
吸湿率 | % | 35 | 32 | 27 | 36 | 35 | 20 | 35 | 28 | 33 | |
白度 | 亮度 | 9.5 | 9.0 | 9.5 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.5 | 9.5 | 8.5 | |
色度 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 3 | ||
色调 | 2.5Y | 10YR | 2.5Y | 7.5YR | 5YR | 7.5YR | 2.5Y | 2.5Y | 7.5R | ||
色泽稳定性 | 耐洗性 | 等级 | 4-5 | 4 | 4-5 | 4 | 3-4 | 4 | 4-5 | 4-5 | 3 |
耐漂白性 | 等级 | 3-4 | 3-4 | 3-4 | 3-4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 2 | |
静置时的稳定性 | 等级 | 4-5 | 4 | 4 | 4 | 3-4 | 3-4 | 4-5 | 4-5 | 3 | |
判断 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例1的高白度吸湿性纤维显示出35%的吸湿率,白度、色度和色调良好,分别为9.5、1和2.5Y。此外,它还是色泽稳定性极好的纤维,耐漂白性、耐洗性和静置时的稳定性分别为3-4级、4-5级和4-5级。金属盐类型与实施例1不同的实施例2和3中,虽然吸湿率比实施例1稍低,但白度和色泽稳定性的结果与实施例1的纤维一样好。还原剂与实施例1不同的实施例4和5中,虽然白度和色泽稳定性比实施例1稍差,但仍在可用水平内。H型羧基的摩尔比高达50%的实施例6的吸湿率为20%,吸湿率、白度和色泽稳定性都在可用水平内。
水解之前将经过交联步骤的纤维用酸处理的实施例7和8中,虽然白度与实施例1和3的没有很大区别,但色泽稳定性高得多。
另一方面,在对比例1中,使用含6重量%MA(丙烯酸酯化合物)的原料纤维。虽然其白度良好,但色泽稳定性差,耐漂白性、耐洗性和耐静置性差,分别为2级、3级和3级,这样的水平可能在作为终产品的应用实践中造成问题。
实施例9和10
实施例9和10的高白度吸湿性纤维以与实施例1相同的方式制备,但用二氧化硫脲(以下称为UTO)作为用于还原处理的试剂,而且如表2中所示改变AN聚合物的组成。这些纤维的特征也示于表2中。顺便提一句,该表中乙酸乙烯酯缩写成VAC。
实施例11
实施例11的高白度吸湿性纤维以与实施例10相同的方式制备,但调节用于引起交联的水合肼的浓度和处理时间使增加的氮量如表2中所示,并且改变所述盐型调节处理的条件使Na型羧基达30摩尔%。这些纤维的特征也示于表2中。
实施例12和13
实施例12和13的高白度吸湿性纤维以与实施例1相同的方式制备,但用UTO作为用于还原处理的试剂,并调节用于引起交联的水合肼的浓度和处理时间使增加的氮量如表2中所示。这些纤维的特征也示于表2中。
表2
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |||
原料纤维中单体组成 | - | AN/VAC | AN/MA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | |
wt% | 90/10 | 98/2 | 98/2 | 96/4 | 96/4 | ||
增加的氮量 | wt% | 7.0 | 7.0 | 3.0 | 2.0 | 9.0 | |
金属盐型COOH基的量 | meq/g | 5.0 | 5.5 | 8.8 | 8.5 | 4.2 | |
还原剂 | UTO | UTO | UTO | UTO | UTO | ||
金属盐的类型 | Na | Na | Na | Na | Na | ||
H型/金属盐型之摩尔比 | %/% | 30/70 | 30/70 | 70/30 | 30/70 | 30/70 | |
吸湿率 | % | 35 | 37 | 24 | 43 | 31 | |
白度 | 亮度 | 9.5 | 9.5 | 9.0 | 9.0 | 8.5 | |
色度 | 1 | 1 | 2 | 3 | 2 | ||
色调 | 2.5Y | 7.5YR | 10YR | 2.5Y | 5R | ||
色泽稳定性 | 耐洗性 | 等级 | 4-5 | 4 | 4 | 3-4 | 3-4 |
耐漂白性 | 等级 | 4 | 3-4 | 4 | 3-4 | 3 | |
静置时的稳定性 | 等级 | 4-5 | 4 | 4 | 3-4 | 3-4 | |
判断 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
虽然实施例9使用不含丙烯酸酯化合物但含10重量%VAC的原料丙烯酸系纤维而且用UTO作为还原剂,但吸湿率高达35%,白度也好,亮度、色度和色调分别为9.5、1和2.5Y,色泽稳定性也良好,耐洗性、耐漂白性和耐静置性分别为4-5级、4级和4-5级。虽然实施例10使用含2重量%MA的原料丙烯酸系纤维,但可获得较高的吸湿率而且保持高白度和极好的色泽稳定性。实施例11中,通过盐型调节处理使Na型羧基达30摩尔%,且吸湿率为24%,还保持极好的白度和色泽稳定性。
实施例12和13中用UTO作还原剂,增加的氮量分别为2和9重量%,金属盐型羧基的量分别为8.5和4.2meq/g。它们保持极好的白度和色泽稳定性。
实施例14
实施例14的高白度吸湿性纤维以与实施例9相同的方式制备,但在还原处理之后不进行酸处理和盐型调节处理。此纤维的特征示于表3中。
实施例15
实施例15的高白度吸湿性纤维以与实施例14相同的方式制备,但使已经过用水合肼引起交联处理步骤的纤维经受在10重量%硝酸水溶液中于90℃下进行的酸处理2小时。此纤维的特征也示于表3中。
对比例2
对比例2的吸湿性纤维以与实施例1相同的方式制备,但所述AN聚合物的组成为AN/MA=93/7,不进行所述还原处理之后的酸处理和盐型调节处理。
对比例3和4
对比例3和4的纤维以与对比例2相同的方式制备,但调节用于引起交联的水合肼的浓度和处理时间使增加的氮量如表3中所示,而且使用表3中所示还原处理试剂。此纤维的特征也示于表3中。
对比例5
对比例5的吸湿性纤维以与实施例1相同的方式制备,但不进行还原处理、酸处理和盐型调节处理。此纤维的特征也示于表3中。
表3
实施例14 | 实施例15 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |||
原料纤维中单体组成 | - | AN/VAC | ANNAC | AN/MA | AN/MA | AN/MA | AN/MA | |
wt% | 90/10 | 90/10 | 93/7 | 93/7 | 93/7 | 96/4 | ||
增加的氮量 | wt% | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 0.4 | 12.0 | 7.0 | |
金属盐型COOH基的量 | meq/g | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 10.5 | 2.0 | 5.5 | |
还原剂 | UTO | UTO | SHS | UTO | SHS | 无 | ||
金属盐的类型 | Na | Na | Na | Na | Na | Na | ||
H型/金属盐型之摩尔比 | %/% | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 0/100 | |
吸湿率 | % | 42 | 41 | 40 | 60 | 10 | 42 | |
白度 | 亮度 | 9.5 | 9.5 | 8.5 | 9 | 7 | 6 | |
色度 | 2 | 1 | 3 | 2 | 8 | 10 | ||
色调 | 10YR | 7.5YR | 7.5R | 2.5R | 5R | 2.5R | ||
色泽稳定性 | 耐洗性 | 等级 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3-4 | 4-5 |
耐漂白性 | 等级 | 3 | 3-4 | 2 | 2 | 2-3 | 3-4 | |
静置时的稳定性 | 等级 | 3-4 | 4 | 2-3 | 2-3 | 3-4 | 4 | |
判断 | ○ | ○ | × | × | × | × |
实施例14的高白度吸湿性纤维的吸湿率为42%,显示出足够的白度,亮度、色度和色调分别为9.5、2和10YR。虽然其色泽稳定性比实施例9稍差,但仍显示出足够的性能,耐洗性、耐漂白性和耐静置性分别为4级、3级和3-4级。实施例15的纤维显示出与实施例14相同的极好吸湿率和白度,在色泽稳定性方面比实施例14更好,耐洗性、耐漂白性和耐静置性分别为4级、3-4级和4级。
虽然对比例2和3的纤维显示出良好的白度,但所述纤维的色泽稳定性相当差,对比例3中,结果是在浸湿状态下操作性能差,不能实际使用。对比例4的纤维中,吸湿率低达10%,此外其白度不能说高,因为亮度、色度和色调分别为7、8和5R。对比例5中,省去还原处理,因而所述纤维是红色的。
关于迄今的吸湿性纤维,通过JP-A-2000/303 353的技术制备的产品据说是吸湿性和白度极好地平衡的产品。但作为本发明的结果,现在可提供有优异色泽稳定性的纤维,而且仍保持吸湿性,即使反复在印染步骤中漂白和反复洗涤所述最终产品,也不发生变色。本发明纤维可有利地使用,其应用领域不限。附带地,本发明纤维生产中的工业优点在于已调节成特定的“金属盐型”羧基和特定的H型/金属盐型之“摩尔比”的纤维产品可根据需要再调至与所述纤维产品不同的“摩尔比”或“金属盐型”。
Claims (6)
1.一种高白度吸湿性纤维的生产方法,特征在于将包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈聚合物的丙烯酸系纤维用肼化合物进行交联处理、水解和还原处理。
2.权利要求1的高白度吸湿性纤维的生产方法,特征在于(1)用肼化合物处理包含其中作为共聚物组分的(甲基)丙烯酸酯化合物低于5重量%的丙烯腈共聚物的丙烯酸系纤维从而引起交联并使氮含量增量达到1.0-10.0重量%的程度,(2)用碱性金属盐的水溶液进行处理从而产生4.0-10.0meq/g的使CN基水解的金属盐型羧基,和(3)用选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫脲、抗坏血酸盐和肼化合物的还原处理剂进行还原处理。
3.权利要求1或2的高白度吸湿性纤维的生产方法,其中所述还原处理之后再进行酸处理使所述金属型羧基转变成H型,然后用选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba和Al的金属盐进行处理使所述H-型羧基的一部分转变成金属盐型以将H型/金属盐型之摩尔比调至90/10~0/100。
4.通过权利要求1或2方法生产的高白度吸湿性纤维,特征在于就白度而言,亮度为8或更高但低于10,色度为4或更低,色调为2.5R~7.5Y,在按JIS-L0217-103方法洗涤五遍后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的变色为3-4级或更高。
5.权利要求4的高白度吸湿性纤维,特征在于在0.5重量%的过氧化氢浓度、通过NaOH调至pH为10和1/50的浴比条件下于80℃进行60分钟的漂白处理后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的变色为3级或更高。
6.权利要求4的高白度吸湿性纤维,特征在于使之在超过饱和吸水率的水共存下于80℃静置16小时后按JIS-L0805评定着色的灰度等级评定的所述纤维的变色为3-4级或更高。
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