DE2459212B2

DE2459212B2 - Verfahren zur herstellung von gefaerbten acrylfasern

Info

Publication number: DE2459212B2
Application number: DE19742459212
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4047 Dormagen; Braun Hans-Dieter 5600 Wuppertal; Dippelhofer Robert Dr. 4047 Dormagen Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2294253B1; US4087494A; AT341988B; GB1514558A; LU74005A1; CA1076765A; BE836575A; JPS5930831B2; IE41968L; FR2294253A1; ATA947075A; JPS5182083A; DE2459212A1; IE41968B1; IT1050078B; DD125002A5; NL7514470A; DK567175A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von diskontinuierlich oder kontinuierlich gefärbten, in hellen und dunklen Farbtönen anfärbbaren naß- oder trockengesponnenen Acrylfasern oder -fäden, welche durch Einspinnung von Rußpigmenten vorgefärbt worden sind.

Das Einspinnen von Rußpigmenten in Polyacrylnitril zur Erzielung grauer bis schwarzer Farbtöne ist bereits aus der DT-OS 16 69 375 bekannt.

Aus der DT-AS 11 09 830 ist die Spinnfärbung von Acrylfäden mit bestimmten Farbstoffen bekannt. In Anspruch 2 ist erwähnt, daß zusätzlich zu der anmeldungsgemäß einzusetzenden Farbstoffklasse noch weitere Pigmente gleichzeitig verwendet werden können.

Ferner ist aus der DT-OS 23 39 381 bekannt, daß bei der Herstellung von künstlichem Haar aus Acryl- und Modacrylfasern das unerwünschte Leuchten und Flimmern der bis dahin bekannten Acrylfaser-Perückenhaare dadurch vermieden werden kann, daß man durch Zusatz von blättchenförmigen Teilchen, wie Talkum, Glimmer oder auch Graphit eine Aufrauhung der Oberfläche herbeiführt.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Ruß pigmentierte Acrylfasern oder -fäden mit wäßrigen Farbstoff lösungen zu allen beliebigen hellen und dunklen Farbtönen rr.it Grauanteil überfärben kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in Farbtönen mit Grauanteil, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fäden oder Fasern aus Polymerisaten, denen vor dem eigentlichen Spinnprozeß Rußpigment zugesetzt worden ist, nach dem Spinnprozeß aus wäßriger Flotte überfärbt. eo

Das Rußpigment wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingesponnen.

Vorzugsweise setzt man das Kulipigment der Spinnlösung zu. Dabei geht man am besten so vor, daß man das Rußpigment der Lösung des Acrylnitrilpolymerisates zudosiert, durch Rühren eine gleichmäßige Verteilung hervorruft, filtriert und dann verspinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der OberfärbuDg aus wäßriger Flotte von mit Rußpigmenten gesponnenen Acrylfasern ist naturgemäß auf Farbtöne mit Grauanteil beschränkt So lassen sich beispielsweise keine hellen Gelb-, Rot- oder Grüntöne herstellen, jedcch sehr gut Nuancierur.gen mit Ausnahme brillanter Farbtöne. Durch entsprechende Rußdosierung beim Spinnprozeß und Farbstoffzugabe in den Farbbädern erhält man eine große Palette von Farben von Hell- bis Dunkelschattierungen.

Die Überfärbung der mit Ruß pigmentierten Faserbänder in wäßriger Lösung kann sowohl kontinuierlich im Zuge der Faserherstellung, als auch diskontinuierlich an fertigem Acrylkabel vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl das Trockenspinnen, als auch das Naßspinnen.

Für einen kontinuierlich ablaufenden Färbeprozeß eignen sich beispielsweise alle naßgesponnenen Acrylfasern, da sie im Aquagelzustand besonders leicht Farbstoff aufnehmen. Trockengesponnene Acrylfasern sind vorzugsweise dann für kontinuierliche Färbepro-„„„ ;„, 7ij<*o ihrer Herstellung geeignet, werir; sie mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aufweisen. Besonders vorteilhaft für das Färben von trockengesponnenen Faserbändern oder Fäden ist ein Färbeprozeß, wie er in der DT-OS 23 17 132 beschrieben ist.

Herkömmlich trocken- oder naßgesponnene Acrylfasern, welche Rußpigmente eingesponnen enthalten, fertig nachbehandelt worden sind und in der Regel 60-100 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat enthalten, lassen sich beispielsweise halbkontinuierlich nach dem »Vanysolverfahren« (Literatur: Textilveredlung 4 [1969], Nr. 8, Seite 646-647; vergl. Beispiel 1OB und 11) oder dem Klotz-Dämpfungsverfahren, z. B »Serracant-Verfahren« (Literatur: Melliand Textilberichte 5/1972, Seite 549-554 J. Cegarra J. Soc. Dyers Colorists 86 [1970], Seite 26-29; vergl. Beispiel 12) aus wäßrigen Farbstofflösungen anfärben. Nachteilig gegenüber kontinuierlichen Färbeprozessen im Zuge der Faserherstellung wirken sich hierbei vor allem die längeren Dämpfzeiten aus, die zur Farbstoffixierung notwendig sind.

Die Färbetemperaturen können im weiten Bereich zwischen 20° C und Kochtemperatur variiert werden. Die Verweilzeiten in den Färbebädern oder -trögen ■reichen von wenigen Sekunden beispielsweise bei naßgesponnenen Acrylfasern im Gelzustand, bis zu maximal einer Minute. Verwendung finden alle wasserlöslichen Azo-Beizen- oder Triphenylmethanfarbstoffe, welche mit den sauren Gruppen der Acrylnitrilcopolymerisate (beispielsweise Sulfonatgruppen) eine Farbstoffbindung eingehen.

Die Erfindung bringt den großen Vorteil, daß sich je nach dem Anteil an Ruß im Spinngut bis über 90% Farbstoffanteil der eingesetzten reinen Farbstoffe zur Erzielung der gleichen Farbtiefe auf Fasern, welche keine Rußpigmente eingesponnen enthalten, ersetzen. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung tritt besonders bei tiefen Farbtönen, z. B. »dunkelbraun« deutlich hervor, weil hier durch einen hohen Rußanteil in der Faser sehr viel Farbstoff eingespart werden kann.

Daneben ergeben sich noch weitere überraschende Vorteile. So werden beispielsweise verbesserte Naßechtheiten wie Wasch-, Schweiß- und Reibechtheiten erzielt, wie dies in den Beispielen dargelegt ist. Ferner wird das bei tiefen Färbungen auf Acrylfasern oft beobachtete Ausbluten von Farbstoffen im Zuee der

weiteren Verarbeitung ζ. B. im Rahmen eines Konfektionierungsprozesses, beispielsweise beim Dämpfen und Waschen zurückgedrängt bzw. vollkommen vermieden.

Unter Acrylnitrilpolymerisaten werden im Sinne der Erfindung solche verstanden, die aus mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril bestehen. Daneben können noch bis zu 15Gew.-% an copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten sein. Als solche seien beispielhaft und in keiner Weise beschränkend genannt: Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und/oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie z. B. Methyl(meth)acrylat,Äthyl(meth)acryIaL

Besonders geeignet sind natürlich solche Polymerisate, die Comonomer enthalten, welche saure Gruppen aufweisen. Dies sind insbesondere Verbindungen mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Sulfonimidgruppen, wie z. B. Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Methacrylamino-ben- zol-benzoldisulfonimid oder deren Salze, vorzugsweise Alkalisalze.

Als Rußpigment kann prinzipiell jedes Pigment verwendet werden, das nicht offensichtlich narhtpiijg auf irgendeinen der Prozeßschritte oder das zu behandelnde Gut wirkt.

Ais eine besonders bevorzugte Kußtype wird eine solche mit relativ kleinem Teilchendurchmesser gewählt, da die Teilchengröße Schwärze und Deckkraft des Fasermaterials dahingehend beeinflußt, daß beide Größen mit abnehmendem Teilchendurchmesser an Intensität zunehmen. Als Beispiel für eine solche Type ist ein Pigment in staubarmer Perlform der Marken »Ravenschwarz 30« der Firma Columbian Carbon International zu nennen, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 27 ηιμ, einen pH-Wert von 7, ein Schüttgewicht von 528 g/l hat und das aus 99% gebundenem Kohlenstoff besteht (Herstellungssart: Ofenruß von spez. Gew. 1.80 g/cm³).

Als beispielhaft für das erfindi-ngsgemäße Verfahren sei folgende Arbeitsweise genannt:

Die gewünschte Menge an Rußpigment wird in der bereits geschilderten Weise in die Spinnlösung eingearbeitet (prinzipiell ist es auch möglich, den Ruß mit einem Polymerisatpulver zu mischen und anschließend erst zu lösen), die Lösung wird nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen, anschließend wird der größte Teil des Lösungsmittels aus den Fäden entfernt, dann bei Temperaturen bis zu 100% in einer Farbflotte in üblicher Weise gefärbt, fixiert, auf das 1- : 2,5- bis 1- : 6fache verstreckt (wobei auch während des Färbens verstreckt werden kann) und auf bekannte Weise nachbehandelt. Die Verstreckung kann bei diskontinuierlichem Verfahren auch ganz oder teilweise vor dem Färben erfolgen.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 91,1% Acrylnitril; 5,5% Acrysäuremethylester und 3,4% Na.methallylsulfonat wurde in Dimethylformamid gelöst und mit einer solchen Menge von einer 10gewich;sprozentigen Lösung von »Ravenschwarz 30« in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment υ,υΐ (Jew.-%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 29 Gew.-% aufweist, wurde nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Spinnfäden werden anschließend in Form eines Kabels vom Gesamttiter 960 OW weiterverarbeitet. Zunächst wird zur Bandegalisierunj und Lösungsmittelentfernung durch eine mit Wassei von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet Di< S Wanne besitzt am Eingang und Ausgang je eir Druckwatzenpaar. Anschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite vor ca. 150 mm hat und eine Bandfeuchte von 65% aufweist über ein Druckwalzenpaar abgequetscht (Restfeuchtge

ίο halt 40-42%) und unter Spannung durch einer Trockner geführt Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserbanc den Trockner mit einem Restfeuchtgehalt von ca. 5°/c verläßt Beispielsweise beträgt für eine Bandgeschwin digkeit von 7 m/min bei einem Wareninhalt von 16 rr Faserband vom Gesamttiter 960 000 dtex die Trockner temperatur 110° C. Das unverstreckte Faserband wire anschließend in einem Färbetrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A 0,15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eine; Farbstoffes der Formel C bei Raumtemperatur zui

Verweilzeit im Färbetrog beträgt ca. 3 — 4 Sekunden Die Flottenaufnahme ist 120%. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer untei Sattdampfbedingungen bei 102-103° C fixiert. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt bei einer Bandgeschwindigkeit von 7 m/min ca. 2 Minuten. Das fixierte gefäibte Kabel wird anschließend in siedendem Wasser 1 : 3,6 verstreckt, gewaschen und aviviert. Das gefärbte Faserband, welches einen Schrumpf von 23 — 24% nach dem Streckprozeß aufweist, wird hierauf einer Trockenschrumpfbehandlung in einer Trockenvorrichtung mil 14 gelochten Tambours unterzogen. Die Schrumpfung erfolgt stufenweise zu ca. 15% und ca. 5%, so daß das Faserband mit ca. 3-4% Restkochschrumpf die Trockenvorrichtung verläßt. Die Laufgeschwindigkeil des Kabels beträgt ca. 25 m/min und die Aufenthaltszeil ca. 2 Minuten. Die Temperatur am Trocknereingang liegt bei 130— 140° C und am Ausgang zwischen 60 und 70°C. Das silbergrau gefärbte Kabel wird anschließend gekräuselt und in Kartons abgelegt. Aus dem gefärbter Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex zeiger im Faserquerschnitt durchgefärbte Hantelformen, keine Randfärbung. Milliäquivalente an sauren Gruppen/kg Polymerisat = 198. Lichtechtheit = 6-7; Wasch- unc Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit = 5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 5.

1) Bestimmung der Echtheiten

Literatur: »Farbechtheitsnormen« Taschenbuch IC vom Deutschen Normenausschuß, Beuth Vertrieb GmbH, Berlin 30(1966):

a) Bestimmung der Lichtechtheit nach DIN 54 004 Seite 68-72

b) Bestimmung der Waschechtheit (40° C Wäsche^ nach DIN 54 014, Seite 88-89

c) Bestimmung der Schweißechtheit nach DIN 54 020 Seite 96-97

d) Bestimmung der Reibechtheit (trocken und naß' nach DIN 54 021, Seite 98

e) Bestimmung der Überfärbeechtheit nach DIN 54 049, Seite 139-140

2) Bestimmung der Flottenaufnahme

100 g trockenes Polyacrylnitrilfaserband vom Einzeltiter 3,3 dtex mit einem Bandgewicht von ca. 27 g/nr

wird mit den in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffsorten und Farbstoffkonzentrationen über ein Quetschwalzwerk mit der Farbstoffmischung geklotzt und anschließend das Gewicht bestimmt Dh: Ware von Beispiel 1 wiegt nach dem Klotzvorgang 220 g, d. h. die Flottenaufnahme beträgt 120%.

Farbstoff C

3) Bestimmung der sauren Gruppen im Acrylnititrilcopoiymerisat

Das zu prüfende Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Entfernung von Salzen 30 min mit destilliertem Wasser ausgekocht und dann bei 50⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet 500 mg Polymerisat werden ia 25 ml Dimethylsulfoxyd unter Erwärmen gelöst und die gelöste Probe zweimal durch ein Austauschrohr (Rohrdurchmesser 12 mm, Rohrlänge etwa 200 mm), welches Lewatit S 100 (Kationenaustauscher der Firma Merck) enthält, geschickt. Man spült mit 75 ml DMSO nach. Dem fcluat werden iO Tropfen Phenoiphthaiein zugesetzt ur.H dann mit 0,05 normaler alkoholischer Kalilauge bis zum Umschlagpunkt nach blau titriert. Der Blindwert einer reinen DMSO-Lösung wird in gleicher Weise ermittelt und vom Titraiionswert abgezogen.

4) Verwendete Farbstoffe
CH₃

CH₃

CH = CH — N

-CH,

CH,

Farbstoff B

H₃C-N >-CH=N— N

NH-(CH₂J₃-N(CHa)₃

O NH

CH₃ CH₃SOf

CH,

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat

analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde auf der gleichen Art und Weise nur unter Weglassung der Rußeinspinnung hergestellt, vorgewaschen, abgequetscht und bei 100⁰C vorgetrocknet. Der Restfeuchtegehalt des Spinngutes beträgt ca. 6%. Dann

wird im Tauchtrog mil einer Farbstoffmischung aus 0,44 g/l eines Farbstofles der t-ormei A, ΰ,55 g/i eines Farbstoffes der Formel B und 2,6 g/l eines Farbstoffes der Formel C (Farbstoff-Formeln vergl. Beispie! 1) bei Raumtemperatur zur Erzielung des gleichen silbergrau-

en Farbtones wie in Beispiel 1 gefärbt. Alle übrigen Ndchbehandlungsbedingungen bleiben unverändet. Aus dem silbergrau gefärbten Faserband hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex zeigen im Faserquerschnitt durchfärbte Hantelformen. Der Farbstärkevergleich der beiden silbergrau gefärbten Faserbänder aus den Beispielen 1 und 2 geschieht durch visuelle Abmusterung bei Tageslicht. Beide Faserbänder stimmen farbstärkemäßig und optisch visuell überein. Echtheiten: Lichtechtheit = 6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5:. Trockenreibechtheit 4 — 5; Naßreibechtheit 4. Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral == 4; essigsauer 3 —4.

In dieser folgenden Tabelle sind beide Farbrezepturen zur Herstellung der farbgleichen, silbergrauen Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt. Aus Spalte 4 geht der prozentuale Anteil der Farbstoffeinsparung pro Einzelfarbe und aus Spalte 5 die durchschnittliche gesamte Farbstoffeinsparung bei dem gefärbten Faserband, welches Rußpigmente enthält, hervor.

Die prozentuale Farbstoffeinsparung pro Einzelfarbe berechnet sich nach:

Farbstoff

100-

[ Farbstoffkonz. (g/l Faser mit Ruß)

[ Farbstoffkonz. (g/l Faser ohne Ruß) Die durchschnittliche Farbstoffeinsparung für die Gesamtfärbung ergibt sich zu: _ prozentuale Farbstoffeinsparung Farbstoff A+ B + C

Farbstoffkonzentration
(g/l)

Beispiel 1
Fas. m. R.

Beispiel 2
Fas. ο. R.

Farbstoffeinsparung (o/o)

Einzel- Gesamtfarbe färbung

υ,ιυ
0,15
1,10

w,*t*t
0,55
2,60

73
68

73

Wie aus der Tabelle hervorgeht, läßt sich durch Einspinnen von Rußpigmenten in Acrylfaserbändern über 70% der Farbstoffmenge zur Erzielung des gleichen silbergrauen Farbtones einsparen, wodurch eine besonders preiswerte Färbung erzielt wird.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymerisat gleicher Zusammensetzung -Äie in Beispiel 1, welches jedoch 0,3 Gew.-% Rußpigmente, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, eingesponnen enthält, wurde auf dieselbe Art und Weise trockengesponnen und vorbehandelt. Gefärbt wurde mit einer Farbstoffmischung aus 7,6 g/l eines Farbstoffes der Formel D, 7,0 g/l eines Farbstoffes der Formel G und 10 g/l eines Farbstoffes der Formel E, Farbstoff-

Formeln (vergl. Beispiel 4) zur Erzielung eines dunkelbraunen Farbtones im Färbetrog bei Raumtemperatur. Verweilzeit 3-4 Sekunden. Die anschließende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt

Aus dem gefärbten Kabel wurden Fasergarne vom Titer 33 dtex hergestellt. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Lichtechtheit = 6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit =5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacryl- ίο nitril neutral und essigsauer = 2 — 3.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, welches jedoch keine Rußpigmente eingesponnen enthält, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben trockengesponnen und vorbehandelt Gefärbt wurde mit einer Farbstoffmischung aus 12 g/l eines Farbstoffes der Formel D, Π g/l eines Farbstoffes der Formel G und 20 g/l eines Farbstoffes der Formel E zur Erzielung des gleichen dunkelbraunen Farbtones wie in Beispiel 3. Der Farbstärkevergleich wurde wieder visuell vorgenommen. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen; Echtheiten: Lichtecht-

Farbstoff D

heit = 6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trokkenreibechtheit = 5, Naßreibechtheit 4-5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral = 2; essigsauer 1-2.

In der folgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung dunkelbrauner, farbstärke-gleicher Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt.

Farbstoff Farbstoffkonzentration (g/l)

Beispiel 3 Fas. m. R.

Beispiel 4 Fas. ο. R.

Farbstoffeinsparung (%)

Einzel- Gesamtfarbe färbung

D	7,6	12,0	36
G	7,0	11,0	36
E	10,0	20,0	50

47

Wie aus der Gegenüberstellung hervorgeht, lassen sich durch Einspinnung von 0,3 Gew.-% an Rußpigmenten im Acrylkabel ca. 47% der Farbstoffmsnge einsparen, die nötig wäre, um bei gleicher Farbtiefe ein Faserband, welches keine Rußanteile eingesponnen enthält, herzustellen.

Farbstoff G

CH₃

Cl"³

CH₃SOf

CN

C₂H₄-N(CH₃J₃

Farbstoff E

Mischung aus 75 Teilen Farbstoff e, und 25 Teilen Farbstoff e₂

Farbstoff ei

O NH₂

CH₃

O NH

CH₂-N

ί
\

CH₃

Farbstoff C₂

C₂H₅

Ä» 549/457

Beispiel 5

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 91,5% Acrylnitril, 5,5% Acrylsäuremethylester und 3% Na.methallylsulfonat wurde in Dimethylformamid gelöst und mit einer solchen Menge einer lOgewichtsprozentigen Lösung von »Ravenschwarz 30« in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt ausmacht. Die filtrierte ^Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 29% aufweist, wurde wie in Beispiel 1 angegeben trockenversponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter ca. 962'0OO dtex zusammengeführt. Dann wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und das unverstreckte Faserband in einem Färbetrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,32 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 02 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 0,28 g/l eines Farbstoffes der Formel C (Farbstoff-Formeln vergl. Beispiel 1) bei Raumtemperatur gefärbt. Verweilzeit im Färbetrog 3-4 Sekunden, Flottenaufnahme 120%. Das in einem »beigen« Farbton gefärbte Faserband wird dann wie in Beispiel 1 dargelegt nachbehandelt Faserquerschnitt: durchfärbte Hantel formen. Lichtechtheit =6 — 7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit = 5; MiI-liäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 158.

Beispiel 6 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilcopolymerisat von analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde auf gleiche Art und Weise nur unter Wegfall der Rußeinspinnung durch einen Trockenspinnprozeß hergestellt und vorbehandelt

Dann wurde im Färbetrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,5 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,46 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 0,8 g/l eines Farbstoffes der Formel C bei Raumtemperatur gefärbt, um den selben beigen Farbton wie in Beispiel 5 angegeben zu erzielen. Alle übrigen Nachbehandlungsbedingungen bleiben unverändert Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Echtheiten: Lichtechtheit 6-7; Waschechtheit = 5; Schweißechtheit 4-5; Trockenreibeechtheit 4-5; Naßreibeechtheit = 4.

In der folgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung der beigefarbenen, farbstärkegleichen Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt

Färfasioffkc:u.entration
(g/l)

Beispiel 5 Beispiel 6
Fas. m. R. Fas. ο. R.

Farfastoffeinsparung (%)

Einzel- Gesamtfarbe färbung

A	032	0,50	36
B	0,20	0,46	56
C	0,28	030	65

52

Gegenüber der rußfreien Einspinnung lassen sich ca. 52% der Farbstoffmenge zur Erzielung des gleichen beigefarbenen Farbtones erosj»xen, wenn man ein Faserband mit 0,01 Gew.-% an Rußpigmenten (Beispiel 5) verwendet

Beispiel 7

Bn AcrvmhxOcopolymerisat ans 93,6% Acrylnitril, 57% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethalhylsulfonat wurde m DMF gelöst und mh einer solchen Menge von einer lOgewichtsprozentigen Lösung von »Ravenschwarz 30« in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von 24% aufweist, wurde in ein Spinnbad der Zusammensetzung 50% DM F+ 50% Wasser gesponmnen. Die Fällbadtemperatur betrug 7°C und die Abzugsgeschwindigkeit 10 m/min. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 1 062 000 wurde zur Entfernung von Lösungsmittel durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Eingang und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Anschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite von ca. 150-160 mm hat, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und unter Spannung durch einen Trockner geführt. Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5 Gew.-% verläßt. Beispielsweise erhält man bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min bei einem Wareninhalt von 16 m Faserband von oben angegebenen Gesamttiter für max. 130° C Trocknertemperatur einen Restfeuchtegehalt von 5,9%, wovon 3,6% DMF Restlösungsmittelanteil sind. Anschließend wird das Faserband in einem Färbetrog bei Raumtemperatur mit einer Farbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eines Farbstoffes der Formel C zur Erzielung

eines silbergrauen Farbtones gefärbt 'Farbstoff-Formeln wie in Beispiel 1). Die VerweiizeitimFärbetrog beträgt ca. 3 -4 Sekunden. Flottenaufnahme 160%. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdampfbedingungen bei 103-105⁰C

fixiert Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt ca. 2 Minuten. Das fixierte, gefärbte Kabel wird hierauf in siedendem Wasser 1 :5,0 verstreckt, gewaschen avi- viert und unter 20% Schrumpfzulassung bei 130°C im Trockner getrocknet. Anschließend gekräuselt und

eingetafelt Aus dem silbergrauen Faserband hergestellte rasergarne vom Titer 3,1 dtex zeigen im FaseYquerschmtt durchfärbte kreisrunde bis ovale Querschnittsforrnen; Milhäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat^= 80; Lichtechtheit = 6; Wasch- und

Schwe^echtheit = 5; Trockenreibechtheit - 5; Naßreibechtheit 4-5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 5.

so Beispie! .3(Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde naßgesponnen, jedoch ohne Zugabe von Rußpigmenten zur Spinnlösung, auf gleiche Art und Weise vorbehandelt und anschließend gefärbt Zur Erzielung eines analogen sübergrauen Farbtones wie in Beispiel 7 mußte mit einer Farbstoffmischung aus 0,44 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,55 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 2,6 g/l emes Farbstoffes der Formel C bei Raumtempe-S^f! ³^^{1 werden}- AHe übrigen Nachbehandlunesbe-3S¹ ?*?** ""'erändert Faserquerscnnitt durc^rbte kreisrunde bis ovale Querschnhteformen. Lichtechtheit = 6-7; Wasch- und SchweiBechmeit

= 5; Naßreibechtheit = 4;

„„._! j · ^l: A**"*⁶" «egen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 4. Wie aus den Konzentra-

ca. 73^ü/o der Farbstoffmenge einsparen (vgl. Tabelle Beispiel 2).

Beispiel 9

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde unter Zusatz von 0,01 Gew.-% an Rußpigmente, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, zur Spinnlösung wie in Beispiel 7 ausgeführt naßgesponnen, dann in drei hintereinander geschaltete Wannen mit Wasser bei Kochtemperatur vorgewaschen, 1 :5,0 verstreckt und ohne Trocknung in einem Färbebad mit der gleichen Farbstoffmischung und Farbstoffkonzentrationen wie in Beispiel 7 angegeben bei 70⁰C gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbewanne beträgt ca. 3 Sekunden. Die Farbstoffe auf dem silbergrauen Faserband werden anschließend über einen Schleifentrockner bei max. 13O⁰C Trocknertemperatur unter Spannung fixiert. Verweilzeit ca. 1,5 Minuten. Dann wird gewaschen, aviviert, unter 20% Schrumpfzulassung bei max. 150⁰C getrocknet, gekräuselt und als Endlosband abgelegt. Das silbergraue Faserband entspricht in Farbton und Farbausfall vollkommen dem Faserkabel aus Beispiel 7.

Beispiel 10

A) Ein Acrylnitritcopolymerisat aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethal-

Farbstoff-Formel f,:

iylsulfonat wurde in DMF gelöst und mit einer solchen Menge einer lOgewichtsprozentigen Lösung von »Ravenschwarz 30« in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht Die filtrierte Spinnlösung von einer ca. 29gewichtsprozentigen Gesamtkonzentration wurde wie in Beispiel 1 angegeben trockengesponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 960 000 zusammengefaßt Dann wird wie in

ίο Beispiel 1 dargelegt vorgewaschen, abgepreßt und getrocknet. Das unverstreckte Faserband wird in einem Färbetrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel D, 2,0 g/l eines Farbstoffes der Formel F und 5,0 g/l eines Farbstoffes der Formel H bei Raumtemperatur zur Erzielung eines marineblauen Farbtones gefärbt. Flottenaufnahme 100%. Die anschließende Nachbehandlung wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Man erhält ein farbstreifes, teilweise ungefärbtes Kabel. Faserquerschnitt: Randfärbung. Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 80.

Farbstoff-Formel F

Mischung aus 69,5 Teilen Farbstoff der Formel f 1; 16,9 Teilen Parafuchsin; 6,8 Teilen Farbstoff der Formel f₂; 1,9 Teilen Dextrin und 4,8 Teilen Natriumsulfat.

Cl^e

Farbstoff-Formel f,:

Cl^s

Farbstoff-Formel H: H₅C₂-N=N

^Cle

B) Wird das mit rußpigmentierte Faserband jedoch wie in Beispiel 1 ausgeführt weher nachbehandelt, so

nach dem Farbauftrag im Farbetrog 20 Minuten lang 65 erhält man ein gleichmäBig durchfarbtes, marineblaues

diskontinuierlich im Dämpfschrank bei 102⁰C in Faserkabel Faserquerschnitt: durchfärbte Haritelfor-

Lochkannen gedämpft und anschließend 1:3,6 in men. kochendem Wasser verstreckt, gewaschen, aviviert und

¥554

Beispiel 11 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 10 beschrieben wurde ohne Rußzusatz trockengesponnen und zu einem Kabel vom 5 Gesamttiter dtex 960 000 vereinigt. Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben vorgewaschen, abgepreßt und getrocknet Das unverstreckte Faserband wurde in einem Färbetrog bei Raumtemperatur gefärbt. Zur Erzielung des optisch gleichen marineblauen Farbtones to wie in Beispiel 10 wurde mit einer Farbstoffmischung aus 0,4 g/l eines Farbstoffes der Formel D, 8,0 g/l eines Farbstoffes der Formel F und 15,0 g/l eines Farbstoffes der Formel H (Farbstoff-Formeln, vgl. Beispiel 10) bei Raumtemperatur gefärbt Flottenaufnahme = 100%. 15 Das Faserband wurde 20 Minuten lang diskontinuierlich im Dämpfschrank bei 102⁰C in Lochkannen gedämpft, anschließend 1 :3,6 in siedendem Wasser verstreckt, gewaschen, aviviert und wie in Beispiel 1 dargelegt fertig nachbehandelt Man erhält ein marineblaues, 20 durchgreifend egal angefärbtes Kabel vom Einzelendtiter 3,3 dtex. Faserquerschnitt: durchgefärbte Hantelformen.

In der nachfolgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung der marineblauen 25 Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung miteinander verglichen:

Färbstoff

Farbstoffkonzentration
(g/l)

Beispiel 10
Fas. m. R.

Beispiel 11
Fas. ο. R.

Farbstoffeinsparung

Einzel- Gesamtfarbe färbung

D 0,10 0,40 75

F 1,0 8,0 87 76 -₅

H 5,0 15,0 66

Gegenüber der rußfreien Einspinnung lassen sich

somit durchschnittlich 72% der Farbstoffmenge bei Verwendung eines mit 03 Gew.-% mit Ruß pigmentierten Faserbandes einsparen. 40

Beispiel 12

Ein Acrylnitrilcopolymerisat analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 10 wurde wiederum mit 0,01 Gew.-% an Rußpigmente, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, trockengesponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 960 000 zusammengeführt. Das Kabel wird in kochendem Wasser auf das 3,6fache seiner Ausgangslänge verstreckt, anschließend gewaschen, aviviert und im Trockner bei max. 150⁰C unter Zulassung von 20% Schrumpf getrocknet Dann wird gekräuselt und als Endlosband abgelegt Der Einzelfaserendtiter beträgt 3,3 dtex. Das mit Ruß pigmentierte Faserband wird hierauf im Färbetrog bei Raumtemperatur mit einer Farbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0.15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eines Farbstoffes der Formel C zur Erzielung eines silbergrauen Farbtones gefärbt. Flottenaufnahme = 100%. Dann wird in einem Dämpfrohr unter Sattdampfbedingunger bei 102⁰C fixiert. Verweilzeit 12 Minuten. Das fixierte silbergrau gefärbte Kabel wird dann gewaschen, mti antistatischer Präparation versehen und auf einem Trockner mit 14 gelochten Tambours unter Spannung bei 140⁰C getrocknet. Anschließend wird gekräuseli und als Endlosband abgelegt. Der Einzelendtiter de; silbergrau gefärbten Faserbandes beträgt 3,2 dtex Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Milliäqui valente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 80 Echtheiten: wie Beispiel 1. Das silbergraue Faserbanc entspricht in Farbton und Farbtiefe vollkommen den gefärbten Faserband aus Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle werden in den verschieden sten Farbtönen aus wäßrigen Lösungen angefärDtf trockengesponnene Polyacrylnitrilfaserbänder mit dei chemischen Zusammensetzung 91,1% Acrylnitril, 5,5°/i Acrylsäuremethylester und 3,4% Natriummethallylsul fonat, welche in den Abstufungen 0,01, 0,05, 0,1, 0,3 um 2.0 Gew.-% an Rußpigmenten, bezogen auf dei Polymerfeststoffgehalt, eingesponnen enthalten, mit 11 gleicher Farbtiefe gefärbten Faserbändern gleiche chemischer Zusammensetzung, jedoch ohne Rußein spinnung, verglichen. Die Farbstoffeinsparungen für dii einzelnen Farben und die durchschnittliche Einsparunj für die Gesamt-Färbung gehen wieder aus den Spalten < bzw. 5 hervor. Die Formel für die verwendete! Farbstoffe sind bereits in den einzelnen Beispielei angegeben worden.

Farbton	Farbstoff	Farbstoifkonzentration	(g/i)	Faser ohne Ruß	Farbstoffeinsparung (%) Einzel- Gesamt farbe färbung	32
		Faser mit 0,01 Gew.-% Ruß	1,2 0,7 1,0
Beigeberber	A B C	1,1 0,48 0,4	Faser ohne Ruß	8 31 60	4i
		Faser mit 0,05 Gew.-% Ruß	3,0 2,7 2,7		37
Beigebraun	A R C	2,6 2JO 0,46	5,0 2£ 2£	13 2ö 83
Goldbraun	A B G	5,0 UB 0,4	5,0 2,4 2,6	28 84
Fuchsbraun	A B G	5,0 W 0,4	37 85

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Fortsetzung

Farbton

Altgold

Mittelgrau Steingrau Taubengrau Kupferbraun

Mittelbraun Dunkelbraun Bärenbraun P.aschengrün

Schwarz

15

Farbstoff

B C D

A B C

A B E

D E G

A C G

D E G

D G F

16

Farbstoffkonzentration (g/l)

Faser mit 0.01 Gew.-% Ruß	Faser ohne Ruß
U 4,0 12,0	3,0 8,4 15,0
Faser mit 0,1 Gew.-°/o Ruß	Faser ohne Ruß
0,8 2,0 10,0	1.8 3,0 13,0
1,8 1.6 5,2	4,0 4,0 12^0
2,8 4,0 9,0	4,4 5,5 12,0
14,0 0,5 13,5	14,0 1,8 13,5
Faser mit 0,3 Gew.-% Ruß	Faser ohne Ruß
2,8 0,8 2,0	5,5 12,0 5,0
8,0 1,75 4,5	10,0 10,0 7,0
13,0 5,0 7,5	13,0 12,0 10,0
τα 10,8 0,42	18,0 31,5 2,0
Faser mit 2,0 Gew.-o/c Ruß	Faser ohne Ruß
1,0 2,5 2,0	11,0 11,0 9,0

Farbstoffeinsparung (%) Einzel- Gesamt

farbe färbung

57 52 20

55 33 23

55

\J\J

57

36 27 25

72

49 93 60

20 82 36

58 25

60 66 79

91 77 78

43

37

29

24

67

46

28

68

82

609549/457

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in Farbtönen mit Grauanteil, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden oder Fasern aus Polymerisaten, denen vor dem eigentlichen Spinnprozeß Rußpigment zugesetzt worden ist, nach dem Spinnprozeß aus wäßriger Flotte überfärbt ι ο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden oder Fasern aus solchen Polymerisaten färbt, denen 0,001 bis 3Gew.-% Rußpigment, bezogen auf das Polymer, zugesetzt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden oder Fasern aus solchen Polymerisaten färbt, denen das Rußpigment in der Spinnlösung zugesetzt worden ist.