DE1719551B2 - Af 05.03.68 OT -Verfahren zur Regenerierung von mit Adsorbaten beladenen kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln - Google Patents

Description

! R *⁵ vormetallisierten Säurefarbstoffen vom Typ 1:2 ge-

R₁ ³ färbt werden kann, die beide für die Anwendung in

sauren Bädern nicht geeignet sind.

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend er-

gruppe, R₂ und R₃ jeweils eine Methyl- oder Äthyl- läuterten Nachteile sich unabänderlich aus dem niedrigruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, 30 gen Grad an basischer Dissoziierbarkeit des Monoals die basische Gruppe enthaltende Acrylfaser ver- meren, das basische Gruppen enthält, als Mischpolywendet wird und ein Färbebad Anwendung findet, merisatkomponente ergeben, wenn der pH des Färbedas einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 7 aufweist. bades 4 oder höher ist (mit dem Ausdruck »niedriger . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Grad an basischer Dissoziierbarkeit« ist eine niedrige zeichnet, daß als basische Gruppen enthaltende 35 Kapazität des basischen Monomeren als Protonen-Acrylfaser eine solche verwendet wird, deren Ge- akzeptor und damit die Schwierigkeit gemeint, mit der halt an der Verbindung der Formel (I) in dem das Monomere positiv geladene Gruppen liefert), und Mischpolymerisat 1 bis 5 Gewichtsprozent be- daß diese Nachteile im Falle einer synthetischen Acrylträgt. harzfaser überwunden werden können, die ein Mono-

ot meres enthält, das einen hohen Grad an basischer Dissoziierbarkeit besitzt (der Ausdruck »hoher Grad an

basischer Dissoziierbarkeit« bedeutet eine hohe Kapazität des basischen Monomeren als Protonenakzeptor und deshalb die Leichtigkeit, mit der das Monomere

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung +5 positiv geladene Gruppen liefert),
einer kreuzgefärbten oder vielfach gefärbten Acryl- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

fäserware mit unterschiedlichen Faserkomponenten einer kreuzgefärbten oder vielfach gefärbten Acryldurch Färben eines durch gemischtes Spinnen, ge- fäserware mit unterschiedlichen Faserkomponenten mischtes Zwirnen, gemischtes Weben oder gemischtes durch Färben eines durch gemischtes Spinnen, ge-Wirken von saure Gruppen enthaltenden Acrylfasern 50 mischtes Zwirnen, gemischtes Weben oder gemischtes und" basische Gruppen enthaltenden Acrylfasern her- Wirken von saure Gruppen enthaltenden Acrylfasern gestellten Textilmaterials mit einem kationischen und basische Gruppen enthaltenden Acrylfasern her-Farbstoff allein oder mit einem anionischen und einem gestellten Textilmaterials mit einem kationischen Farbkationischen Farbstoff zur Erzeugung kontrastierender stoff allein oder mit einem anionischen und einem katio-Farben, insbesondere die Herstellung von hochbefrie- 55 nischen Farbstoff zur Erzeugung kontrastierender Fardigenden kreuzgefärbten Produkten, die frei sind von ben besteht darin, ein Copolymerisat aus wenigstens Fleckenbildung zwischen zwei verschiedenen Fasern 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls untereinander, die im Falle des Färbens eines solchen einem oder mehreren hier mischpolymerisierbaren ei.n-Textilgefüges auftreten kann. fach ungesättigten Monomeren, die die Gruppe

Um ein derartiges kreuzgefärbtes (oder vielfach ge- 60 CH₂ = C c enthalten, und 0,5 bis 10 Gewichtsprofärbtes) Textilprodukt zu erhalten, ist es notwendig, zent einer Verbindung der Formel
wenn die Kreuzfärbung in einem einzigen Bad durchgeführt wird, daß die Färbeeigenschaften der synthe-

tischen Acrylharzfaser, die basische Gruppen enthält, ® n

derart ist, daß diese eine angemessene Färbbarkeit 65 " / ²

durch Säurefarbstoff bei einem pH von etwa 3,5 bis CH₂ = C — C — O — (CH₂)_n — N. (I)

7,0 besitzt (das sind Färbebedingungen, die für alle | ^r

kationischen Farbstoffe geeignet sind), und ebenso ist es R₁

_Worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe mischt gewirkt oder gemischt gewoben werden soll, R, und R₃jewefls cane Methyl- oder Athylgrappe und η um jeweils ein Textilgefüge herzustellen, gewöhnlich ejne ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, als die basische mit kationischen Farbstoffen färbbar, wobei der pH-Gruppe enthaltende Acrylfaser verwendet wird und ein Bereich, innerhalb dem solche kationische Farbstoffe Färbebad Anwendung findet, das einen pH-Wert von 5 gegen Änderungen im Farbton und der chemischen etwa 3,5 bis 7 aufweist, Natur stabü bleiben, von etwa pH 3,5 bis etwa pH 7,0

Bevorzugt wird als basische Gruppen enthaltende reicht. Wenn deshalb das aus den beiden verschiedenen Acrylfaser eine solche verwendet, deren Gehalt an der Fasern hergestellte Textilgefüge mit einem einzigen Verbindung der Formel (I) in dem Mischpolymerisat Bad, das sowohl einen anionischen als auch einen katio-1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Nach einer bevorzug- io nischen Farbstoff enthält, gefärbt wird, wird das Färben teßAusführungsformwird das Textilmaterial getrennt erwünschtennaßen innerhalb dieses pH-Bereiches in zwei getrennten Färbebädern gefärbt, wovon eines durchgeführt. In dem erwähnten pH-Bereich ist es noteinen kationischen Farbstoff und das andere einen wendig, eine synthetische Acrylharzfaser zu verwenden, anionischen Farbstoff enthält. Nach einer weiteren be- die basische Gruppen enthält, die einen hohen Grad an vorzugten Ausfuhrungsform wird eine Faser vorher 15 basischer Dissoziierbarkeit oder an Basizität aufmit einem Farbstoff gefärbt, dann mit der anderen unr weisen.

gefärbten Faser vereinigt und dann das ganze Gefüge Außerdem ist beim Färben von synthetischer Acryl-

mit einem anderen Farbstoff gefärbt harzfaser, die nur schwach saure Gruppen als saure

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß keine dissoizierbare Gruppen enthalt, mit kationischem

praktisch brauchbaren Färbeergebnisse erhalten wer- 20 Farbstoff die Farbstoffauf nähme der Faser in niedrigen

den können, wenn das faserbildende Mischpolymerisat pH-Bereichen so niedrig, daß die Anwendung von

nur unter 0,5 Gewichtsprozent des Monomeren mit höheren pH-Bedingungen zwingend ist, wenn die

der obigen allgemeinen Formel enthält, während die Faser in einem dunklen Farbton gefärbt werden soll,

Anwesenheit des Monomeren in Mengen über 10% was in »Journal of the Society of Dyers and Colorists«,

keinen Vorteil bringt, sondern die physikalischen Ei- 25 Bd. 80, S. 577 (1964) bereits klar ausgedrückt ist.

genschaften der Faser verschlechtert. Wenn deshalb ein textiles Material oder ein textiles

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Gefüge, das durch gemischtes Spinnen, gemischtes Schaffung eines befriedigend kreuzgefärbten Textil- Zwirnen, gemischtes Wirken oder gemischtes Weben gegenstandes, der frei ist von Fleckenbildung unter- einer synthetischen Acrylharzfaser oder eines syntheeinander, indem ein durch gemischtes Spinnen von 30 tischen Acrylharzgarnes, das derartige schwach saure zwei verschiedenen Acrylharzfasern, gemischtes Zwir- Gruppen enthält, mit einer synthetischen Acrylharznen, gemischtes Wirken oder gemischtes Weben von faser oder einem synthetischen Acrylharzgarn, das zwei verschiedenen synthetischen Acrylharzgamen basische Gruppen enthält, hergestellt worden ist, in hergestelltes Textilgefüge gefärbt wird, wobei das eine einem einzigen Bad, das sowohl einen kationischen als eine synthetische Acrylharzfaser oder ein synthetisches 35 auch einen anionischen Farbstoff enthält, in solcher Acrylharzgarn ist, die bzw. das basische Gruppen ent- Weise kreuzgefärbt wird, daß die mit dem kationischen hält, während das andere eine synthetische Acrylharz- Farbstoff färbbare Faser in einem dunklen Farbton gefaser oder ein synthetisches Acrylharzgarn ist, das färbt wird, so ist die Durchführung des Färbens in saure Gruppen enthält, wobei die Färbung entweder einem hohen pH-Bereich wesentlich. Beim Färben mit in zwei getrennten Bädern oder in einem einzigen Bad 40 einem anionischen Farbstoff tritt in dem obenerwähnunter schwach sauren bis neutralen Bedingungen, d. h. ten höheren pH-Bereich keine Schwierigkeit auf, wenn bei etwa pH 3,5 bis 7, durchgeführt wird, wobei ein die basische Gruppen enthaltende synthetische Acrylkationischer Farbstoff und ein anionischer Farbstoff, harzfaser in dem textlien Gefüge eine starke Basizität wie Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe und vormetalli- besitzt, jedoch kann das gewünschte Ziel nicht erreicht sierte Säurefarbstoffe vom Typ 1:2 verwendet wer- 45 werden, wenn eine synthetische Acrylharzfaser verden. Die in der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu wendet wird, die basische Gruppen enthält, deren verwendenden synthetischen Acrylharzfaser enthalten- Basizität schwach ist, und die demzufolge nur eine nen basischen Gruppen weisen einen hohen Grad an schlechte farbstoff auf nehmende Wirkung in dem hohen Dissoziierbarkeit auf, so daß im Gegensatz zu der her- pH-Bereich zeigt.

kömmlichen, mit Säurefarbstoffen färbbaren synthe- 50 Was die Kreuzfärbungsverfahren betrifft, so gehören tischen Acrylharzfaser, die ihre farbstoffaufnehmende dazu solche Verfahren, wie das, bei dem zuerst die Wirkung bei pH 4 oder höher fast verliert, praktisch synthetische Acrylharzfaser, die basische Gruppen entalle zur Verfügung stehenden basischen Gruppen in der hält, gefärbt wird und dann die synthetische Acrylharzerfindungsgemäß zu verwendenden Acrylharzfaser faser, die saure Gruppen enthält, in einem zweiten Bad, bei einem höheren pH und bis zum neutralen Gebiet 55 das einen anionischen Farbstoff enthält, gefärbt wird, aktiv bleiben, mit dem Ergebnis, daß die Faser nicht das Verfahren, bei dem die obige Arbeitsweise umgenur eine starke Affinität für saure, direkte und andere kehrt wird, das Verfahren, bei dem die Kreuzfärbung anionische Farbstoffe zeigt, sondern auch das gleiche gleichzeitig in einem einzigen Bad durchgeführt wird, Ausmaß der Farbstofferschöpfung erreicht, wie es er- das sowohl kationische als auch anionische Farbstoffe reicht wird, wenn das Färben in niedrigeren pH-Be- 60 enthält, oder das Verfahren, das die Schritte des Färreichen durchgeführt wird. bens von einer der zwei Faserkomponenten mit einem

Andererseits ist die synthetische Acrylharzfaser oder Bad, das einen Farbstoff mit Affinität für diese spe-

das synthetische Acrylharzgarn, die bzw. das saure zielle Faser enthält, vereinigen der gefärbten Faser

Gruppen enthält (die Faser, die mit der obenerwähn- mit der verbleibenden ungefärbten Faser unter Bildung

ten synthetischen Acrylharzfaser, die basische Gruppen 65 eines Textilgefüges und anschließendes Färben des

enthält, gemischt gesponnen und das Garn, das mit Gefüges mit einem anderen Farbton mit einem geeigne-^

dem obenerwähnten synthetischen Acrylharzgarn, ten Farbstoff, der Affinität für die ungefärbte Faser bei

das basische Gruppen enthält, gemischt gezwirnt, ge- sitzt, umfaßt. InjedemjFall ist wesentlich, daß nur dec

Farbstoff, der eine der Fasern färben soll, seinen Weg sind auch die Fasern, die aus Mischpolymerisaten be-

in die spezielle Faser findet, ohne auf der anderen Faser stehen, in die saure Gruppen durch die JVüschpoly-

Flecken hervorzurufen, so daß eia deutlich kreuzge- inerisation von ungesättigten Monomeren, die Sulfo-

färbtes Gefüge erhalten wird. Jedoch enthält die basi- natgruppen enthalten, wie Styrolsulfonsäure, Vinyloxy-

sche Gruppen enthaltende Faser gewöhnlich stark 5 arylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,

saure Gruppen, die vom Polymerisationsinitiator Methallylsulfonsäure, Allyloxyäthylsulfonsäure, Meth-

stammea, und es muß nicht betont "werden, daß djese allyloxysulf onsäure, Allyloxypropanolsulf onsäure, Al-

itaric sauren Gruppen eine Affinität für kationische lylthioäthylsulfonsäure, Allylthiopropanolsulfonsäure

Farbstoffe besitzen. und ihren wasserlöslichen Salzen, oder von ungesättig-

In niedrigen pH-Bereichen reagieren jedoch diese io ten Monomeren, die Carbonsäuregruppen enthalten,

stark sauren Gruppen gewöhnlich mit den in dem wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Malein-

FasermolekülgleichzeitigvorhandenenbasischenGrup- säure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,

pen unter Bildung einer Salzvecknüpfung und sind Aconitsäure und anderen «,/Ϊ-Athylencarbonsäuren

demzufolge für kationische Farbstoffe nicht aufnähme- und deren wasserlöslichen Salzen, emgefülirt worden

fähig, während in den neutralen Bereichen, d. h. bei 15 sind.

etwa pH 7, die Faser, die basische Gruppen enthält, Das Textilmaterial, der Textilgegenstand, das Textil-

deren Basizität schwach ist, eine uittlere Farbtonaffi- gefüge oder die Textilzusammensetzung, die aus den

nität für kationische Farbstoffe zeigt. In diesem neu- oben erwähnten beiden verschiedenen Fasern, d. h.

traten pH-Bereich verliert die Faser nicht nur ihre einer synthetischen Acrylharzfaser, die basische Grup-

Farbaufnahmeaffraität für anionische Farbstoffe, son- »ο pen enthält, und einer synthetischen Acrylharzfaser,

dem es wurde auch gefunden, daß beim Färben der die saure Gruppen enthält, durch gemischtes Spinnen,

saure Gruppen enthaltenden Faser mit einem katio- gemischtes Zwirnen, gemischtes Weben odisr gemisch-

nischen Farbstoff die obenerwähnte Faser mit basi- tes Wirken hergestellt worden ist, kann leicht in einer

sehen Gruppen, die in dem Färbesystem vorliegt, stark variierten Farbe in zwei getrennten Bädern oder in

durch den kationischen Farbstoff befleckt wird. as einem einzigen Bad auch in dem pH-Gebiet von etwa

Demgegenüber ist in der beim erfindungsgemäßen 3,5 bis 7 gefärbt werden, praktisch ohne daß Flecken-Verfahren zu verwendenden Faser, die basische Grup- bildung zwischen den Faserkomponenten untereinanpen mit starker Basizität enthält, die Aktivität der sau- der auftritt. Außerdem ist das gefärbte Produkt von ren Gruppen, die die Färbestelle für kationische Färb- hoher Echtheit in Bezug auf Pötten, Licht, Waschen, stoffe darstellen, durch die basische Gruppe blockiert, 30 Reiben und andere Abbaufaktoren. Es kann natürlich die auch bei Neutralität noch in dem Ausmaß aktiv ist, leicht eine derartige Zusammensetzung erhalten werdaß durch den kationischen Farbstoff nicht nur prak- den, in der nur eine der Faserkomponenten gefärbt tisch keine Fleckenbildung hervorgerufen wird, son- ist, wobei die andere Komponente ungefärbt bleibt. <iern, da die Faser farbstoffaufnahmefähige »Stellen« Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung kann für anionischen Farbstoff enthält, die Faser durch den 35 jeder der Farbstoffe C. I. Basisch-Blau, C. I. Basischanionischen Farbstoff gefärbt wird, so daß ein klar Orange, C. I. Basisch-Rot, C. I. Basisch,Braun, C. I. kreuzgefärbter textiler Gegenstand erhalten wird. Basisch-Gelb, C. I. Basisch-Violett und C. I. Basisch-

Es tritt natürlich praktisch keine Farbstoff-Desorp- Grün als kationischer Farbstoff und jeder der Farbtion von der Faser, die basische Gruppen mit starker stoffe, C. I. Säure-Gelb, C. I. Säure-Rot, C. I. Säure-Basizität enthält, auf, die mit einem anionischen Färb- 40 Blau, C. I. Säure-Braun, C. I. Säure-Orange, C. I. stoff gefärbt worden ist, noch wird ein wesentliches Säure-Violett, C. I. Säure-Grün, C. I. Säure-Schwarz, Ausbluten des Farbstoffes aus einer Faser in die andere C. I. Beiz-Gelb, C. I. Beiz-Orange, C. I. Beiz-Rot, C. I. beobachtet. Es wird auch praktisch keine Desorption Beiz-Violett, C. I. Beiz-Blau, C. I. Beiz-Grün, C. I. des Farbstoffs oder keine Flockenbildung im Falle der Beiz-Braun, C. I. Beiz-Schwarz, C. I. Direkt-Gelb, C. I. Durchführung der Kreuzfärbung durch Kombination 45 Direkt-Orange, C. I. Direkt-Rot, C. I. Direkt-Violett, von kationischem Farbstoff und anionischem Färb- C. I. Direkt-Blau, C. I. Direkt-Grün, C. I. Direktstoff in einem einzigen Bad oder in zwei getrennten Braun und C. I. Direkt-Schwarz als anionischer Farb-Bädern beobachtet. Diese Tatsache scheint demnach stoff verwendet werden.

der »Melange«-Wirkung zuzuschreiben zu sein, die er- Die oben verwendete Abkürzung C, I. bezieht sich

findungsgemäß erhalten wird. 50 auf Colour Index, 2. Aufl., 1956 und Ergänzung 1963,

Typische Verbindungen mit der obigen allgemeinen herausgegeben von »The Society of Dyers and CoIo-

Formel (I) sind die Dimethylaminoäthylester der rists«, Bradford, England, und »The American Associ-

Acrylsäure und der Methacrylsäure, die Diäthyl- ation of Textile Chemists and Colorists«, Lowell,

aminoäthylester dieser Säuren, die entsprechenden Mass., USA.

N-substituierten Aminopropylester, N-substituierten 55 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung

Aminobutylester u. dgl. lediglich veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.

Andererseits kann die erfindungsgemäß zu verwen- Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, dende synthetische Acrylharzfaser, die saure Gruppen wenn nichts anderes angegeben ist.
enthält, unter den Fasern ausgewählt werden, die mit _ . . . ₁
kationischen Farbstoffen färbbar sind; ein Beispiel ist 60 0 e 1 s ρ 1 e 1 1
die Faser, die aus einem Polymerisat oder Mischpoly- Als typisches Beispiel der synthetischen Acrylharzmcrisat besteht, in deren Endgruppen stark saure dis- faser, die basische Gruppen enthält, deren Basizität soziierbare Gruppen, wie Sulfatgruppen, Sulfonsäure- schwach ist (die einen niedrigen Grad basischer Dissogruppen u. dgl., durch Anwendung von Perschwefel- ziierbarkeit aufweist), wird eine synthetische Acrylsäure, schwefeliger Säure, saurer schwefeliger Säure 65 harzfaser gewählt, die aus einem Acrylharzmischpoly- oder eines Salzes davon als Polymerisations-Initiator- merisat besteht, das 6% 2-Methyl-5-vinylpyridin entkomponente bei der Herstellung des Polymerisats oder hält (diese Faser wird nachfolgend als Faser 1 bezeich-Mischpolymerisats eingeführt worden sind, Beispiele net). Die Faser 1 wird mit einer synthetischen Acryl-

larzfaser, die basische Gruppen enthält, deren Basizität stark ist (die einen hohen Grad von basischer Dissoziierbarkeit aufweist), wobei diese Faser 3,0% Dimethylaminoäthylmethacrylat enthält (diese letztere Faser wird nachfolgend als Faser 2 bezeichnet), in Hinblick auf ihre Färbeeig;enschaften gegenüber Säure- und kationischen Farbstoffen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die obigen Mischpolymerisate und die daraus hergestellten Fasern sind im üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt worden. Es soll festgehalten werden, daß Acrylnitril Mischpolymerisate, die derartige synthetische Acrylharzfasem, die basische Gruppen enthalten, bilden, gewöhnlich auf dem Weg der Mischpolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Redox-Katalysators hergestellt werden, und daß aufgrund der Anwendung eines SuIf oxyreduktionsmittels beispielsweise Sulfonatgruppen in die Endstellungen der sich ergebenden Mischploysaerisate eingeführt werden und die Fasern demzufolge auch gegenüber kationischen Farbstoffen färbbar gemacht werden.

Die Fasern 1 und 2 werden unter den folgenden Bedingungen gefärbt: Säurefarbstoff C. I.-Nr. 15 510 (C. I. Säure-Orange 7), 10 Gewichtsprozent der Faser (Gewichtsprozent des Farbstoffs bezogen auf trockene Faser), Flottenverhältnis: 1/200, Temperatur: 100⁰C, 3 Stunden.

Die Fasern werden auch unter den folgenden Bedingungen gefärbt: kationischer Farbstoff der Formel

O NH-

-CH₂N(CH₃)S

(C. I. Basisch-Blau 47), 3 Gewichtsprozent der Faser, Flottenverhältnis: 1/200, Temperatur: 100⁰C, 2 Stunden.

Der pH des Färbebades variiert gemäß pH 2, 3,4, 5 und 7, und es wird der Grad der Farbstoffadsorption verglichen.

Tabelle I
Färbbarkeit

Adsorption des
Säurefarbstoffes
(Gewichtsprozent
der Faser)

Faser 1

Faser 2

Adsorption des
kationischen Farbstoffes (Gewichtsprozent der Faser)

Faser 1

Faser 2.. .·

	pH des Färbebades	4	5
2	3	2,4	0,7
8,6	5,2	5,9	5,8
6,0	5,9		0,5
	0,15	—	0,0
—	0,0

0,1

5,7

wobei ihre Färbbarkeit in der Nähe des neutralen Bereichs, d. h. oberhalb pH 5 praktisch verlorengeht. Betrachtet man die Farbstoffadsorptionsergebnisse in Hinblick auf die Färbbarkeit der sauren farbbaren Fasern mit dem Säurefarbstoff und das Färben dieser Fasern in einem schwarzen Farbton, so ist erforderlich, daß die Farbstoff adsorption 4 bis 5 Gewichtsprozent der Faser beträgt, um sicherzustellen, daß das Material schwarz gefärbt ist. Es ist deshalb für Faser 1 ein

ίο schwarzer Farbton selbst in der Nähe von pH 4 schwierig zu erreichen. Andererseits wird im Falle von Faser 2 eine annähernd konstante Farbstoff-Adsorption unabhängig von dem pH des Färbebades erreicht. Faser 2 kann deshalb auch in der Nähe von pH 7 schwarz gefärbt werden.

Da Faser 1 basische Gruppen enthält, deren Basizität schwach ist, werden in Hinblick auf die Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen mehr saure Gruppen freigesetzt, wenn der pH des Bades erhöht wird, und

ao die Faser ist auch unter pH 7 noch färbbar. Da Faser 2 im Gegensatz dazu basische Gruppen enthält, die eine starke Basizität aufweisen, werden die in der Molekülkette enthaltenen sauren Gruppen blockiert, so daß die Faser mit kationischen Farbstoffen praktisch nicht

as färbbar ist.

Beispiel 2

Es wird die Färbbarkeit einer synthetischen Acrylharzfaser, die aus einem Acrylnitril-Mischpolymerisat hergestellt ist, das 4,0% Diäthylaminäthylmethacrylat mit einer basischen Gruppe mit starker Basizität enthält, untersucht, indem die Faser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gefärbt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle II
Färbbarkeit

Adsorption des
Säurefarbstoffes
(Gewichtsprozent

der Faser)

*⁵ Adsorption des
kationischen Farbstoffes (Gewichtsprozent der Faser)

pH des FärbebaUes

²I³IM⁵ I ⁷

5,4

5,3

5,2

5,1

1,0
0,0

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß Faser 1 durch den pH des Färbebades beeinflußt wird, Die charakteristische Färbbarkeit des Mischpolymerisats, die auf die Anwesenheit der basischen Gruppen mit einer starken Basizität hinweist, ist aus der obigen Tabelle ersichtlich. So wird die Farbstoff adsorption der obigen Faser wie bei der Faser 2 praktisch vollständig auch im etwa neutralen Bereich beibehalten. In Hinblick auf die Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen ist diese Faser mit Faser 2 vergleichbar. Es wird keine Aktivität gegenüber der Färbung beobachtet, und es ist augenscheinlich die Herstellung eines gefärbten Produktes möglich, das mit kationischen Farbstoffen nicht gefärbt oder befleckt ist

Beispiel 3

Es werden Garne aus den Fasern 1 bzw. 2 der vorstehenden Beispiele hergestellt und jeweils 1 Teil der obigen Garne wird mit 2 Teilen Garn gemischt verzwimt, das aus einer synthetischen Acrylharzfaser aus einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 90% Acrylnitril,

ίο

9,6% Methylacrylat und 0,4% Natrium-methallylsulfonat besteht (diese Faser wird nachfolgend als Faser 3 bezeichnet), die saure Gruppen mit einem hohen Grad an saurer Dissoziierbarkeit enthält. Das sich ergebende, gemischt gezwirnte Garn wird gewirkt, und der sich ergebende gewirkte Stoff wird bei den folgenden Bedingungen gefärbt:

Kationischer Farbstoff: C. I.-Nr. 11 825, 5 Gewichtsprozent der Faser,

Essigsäure: 3 Gewichtsprozent der Faser (etwa pH 4),

Flottenverhältnis: 1/50,

Temperatur: erhöht von 60 auf 100⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1° C pro Minute, danach wird 1 Stunde bei 100⁰C gehalten. ^X5

für die ersteren beträgt, und die sich ergebenden Garne werden in einem einzigen Bad unter den folgenden Bedingungen kreuzgefärbt: Die verwendeten Farbstoffe sind C. I.-Nr. 17 580, C. I. Säure-Schwarz 31, 1,5 Gewichtsprozent der Faser, und C. I. Basisch-Orange 24 der Formel

O₂N-

-N=N-/

/C₂H₅

·*-ν: _β /CH₃

^x C₈H₁N-CH₃ Cl ^CH3

0,5 Gewichtsprozent der Faser, während die übrigen Bedingungen, nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylen-Lauryläther) 0,3 g/100 cm³, Essigsäure 1 Gewichtsprozent der Faser und ein Flottenverhältnis von 1/50 umfassen, wobei die Temperaturzunahmen und die Färbezeiten die gleichen wie im Bei-

halten werden kann. Wenn der Stoff aus den Fasern 2 und 3 hergestellt ist, wird ein gefärbtes Produkt mit einem gesprenkelten Muster mit einem scharfen

dafür ist, wie in den vorstehenden Beispielen bereits gezeigt, daß Faser 2 gegenüber kationischen Farbstoffen keine Affinität besitzt.

Beispiel 4

An Stelle des in Beispiel 3 verwendeten Garns der Faser 3 wird ein Garn, das sich aus einem Acrylnitril-Mischpolymerisat zusammensetzt, das 1,1% Meth-

Wenn der Stoff aus den Fasern 1 und 3 hergestellt ist, wird er stark verfleckt, da die Faser 1 gegenüber kationischem Farbstoff einen gewissen Grad von Affinität besitzt, mit dem Ergebnis, daß kein gesprenkeltes ao spiel 3 sind.

Muster mit einem scharf en Schwarz-Weiß-Kontrast er- Im Falle des gemischt gesponnenen Garns, das aus

den Fasern 1 und 3 besteht, wird der Säurefarbstoff überhaupt nicht erschöpft, und der Farbton der kreuzgefärbten Faser ist unzureichend, so daß keine be-

Schwarz~Weiß-Kontrast erhalten, wobei die weißen as friedigende Kreuzfärbungswirkung erhalten werden Flächen völlig ohne Flecken vorliegen. Der Grand kann. Demgegenüber wird im Fall des gemischtgesponnenen Garns, das aus den Fasern 2 und 3 besteht, die eine Affinität für Farbstoffe im nahezu neutralen Bereich haben, der Säurefarbstoff vollständig 30 erschöpft, was einen praktisch vollkommenen schwarzen Farbton ergibt. So wird in diesem Fall eine sehr befriedigende Kreuzfärbungswirkung erhalten. Wenn andererseits ein Versuch gemacht wird, die Farbstoffaufnahme des aus den Fasern 1 und 3 gemischt gespon-

acrylsäure enthält, und unter Anwendung eines Azo- 35 nenen Garns zu fördern, um einen ausreichend schwarbisisobutyronitril-Katalysators hergestellt worden ist. zen Farbton zu erreichen, so wird der pH des Färbemit Garn gemischt gezwirnt, das aus den Fasern 1 und 2 bades mit Schwefelsäure auf pH 2 verringert. In diesem hergestellt ist, und aus diesen Garnen werden Wirkwa- Fall verfärbt sich jedoch der kanonische Farbstoff, so ren hergestellt. Die Wirkwaren werden mit dem glei- daß Faser 3 eine tiefrötliche Färbung annimmt Es ist chen Farbstoff und bei den gleichen Bedingungen wie 40 somit auch durch solche Mittel unmöglich, bei Verim Beispiel 3 gefärbt, mit der Ausnahme, daß Essig- wendung der Faser 1 ein kreuzgefärbtes Produkt mit säure nicht verwendet wird. Essigsäure wird deshalb " "

nicht verwendet, weil die in diesem Beispiel verwendete
sjithetische Acrylharzfaser, die Methacrylsäure enthält, einen niedrigeren Grad an saurer Dissoziierbar- 45 Es werden Garne aus den Fasern 1 und 2 hergestellt, keit besitzt als Faser 3, so daß sie unter den Bedingun- die unter den folgenden Bedingungen gefärbt worden gen von Beispiel 3, das heißt in der Nähe von pH4, * " ' " ._ - -

nicht auf einen ausreichend schwarzen Farbton gefärbt werden kann. Um den gewünschten schwarzen

Farbton zu erreichen, ist die Verwendung eines Färbe- 50 Teil des Garns wird mit zwei Teilen Garn gemischt bades erforderlich, dessen pH noch höher oder im gezwirnt, das aus ungefärbter Faser 3 hergestellt ist, wesentlichen neutral ist. Beim Färben des Materials in um ein blau-weiß gezwirntes Garn zu bilden. Mitim wesentlichen neutralem Bereich ergibt der Stoff, der diesem Garn werden Kreuzfärbungen mit den folgenaus einer derartigen Acrylharzfaser, die Methacryl- den Farbstoffen I, II und ΙΠ durchgeführt. Es wird sosäure enthält, und Faser 2 besteht, ein gesprenkeltes 55 mit ein Versuch unternommen, ein kreuzgefärbtes Garn Muster mit einem scharfen Farbkontrast. Im Falle nach dem Zweibadverfahren zu erhalten,
des aus der Methacrylsäure enthaltenden Acrylharzfaser und Faser 1 hergestellten Stoffs ist im Gegensatz
dazu die Affinität der letztgenannten Faser gegenüber
kationischen Farbstoffen in dem Ausmaß erhöht, daß 60
umfangreiche Fleckenbildung stattfindet, so daß der
Schwarz-Weiß-Kontrast im wesentlichen verlorengeht. Es ist dehalb unmöglich, den gewünschten Farbeffekt zu erreichen.

Beispiel 5

dem gewünschten Farbkontrast zu erhalten. Beispiel 6

sind: C. I.-Nr. 62 085 (C. I. Säure-Bfcui 129), 2 Gewichtsprozent der Faser, Schwefelsäure, 2 Gewichtsprozent der Faser, und Flottenverhältnis 1/15. Ein

Farbstoff I

Die Fasern 1 und 2 werden jeweils gemischt mit Faser 3 gesponnen, wobei das Mischverhältnis 20%

der auf S. 20 für C. I. Basisch-Orange 24 angegebenen Struktur, 0,5 Gewichtsprozent der Faser

Farbstoff II der nachstehend für C. I. Basisch-Gelb 13 angegebenen Struktur, 0,5 Gewichtsprozent der Faser

Farbstoff III C. I.-Nr. 48 015 (CI. Basisch Rot 22) 0,5 Gewichtsprozent der Faser C. I. Basisch-Gelb 13, 0,2 Gewichtspro zent der Faser, der folgenden Struktur

C-CH = CH-NH

C-CH₃

Die obigen Färbungen werden jeweils unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Essigsäure, 1 Gewichtsprozent der Faser, und Flottenverhältnis 1/100, wobei Temperaturzunahmen und Färbezeit die gleichen sind wie im Beispiel 3.

Bei dem gemischt gezwirnten Garn aus den Fasern 1 und 3 wird die Faserkomponente 1 bei der Zweitfärbung mit den obigen Farbstoffen I, II und III gefärbt oder befleckt, so daß der brillant blaue Farbton der Faser 1 beim Färben mit den Farbstoffen I oder II ao etwas schwärzlich erscheint und beim Färben mit Farbstoff 3 eine purpurne Färbung annimmt. Andererseits ergibt sich im Fall des gemischt gezwirnten Garns aus den Fasern 2 und 3 keine Fleckenbildung beim Färben mit einem der kationischen Farbstoffe I, II und IH und »5 die Faser 2 behält ihren brillant blauen Farbton, wodurch sich ein sehr scharfer Kontrast zwischen den Farbtönen ergibt.

Wenn das Färben mit dem Färbebad durchgeführt wird, während dieses mit Schwefelsäure bei einem pH von etwa 2 gehalten wird, um die Färbe-Affinität des kationischen Zweitfarbstoffs für die Faser 1 zu unterdrücken, verursacht der Farbstoff I eine ausgedehnte Verfärbung zu einem rötlichen Farbton. Das sich ergebende Textilprodukt weist somit nicht den gewünschten Farbkontrast auf.

Farbstoff IV

C. I.-Nr. 15 620 (C. I. Säure-Rot 88) .... 2

C. I.-Nr. 48 035 (C. I.Basisch-Orange 21) 0,5

Essigsäure 3

Farbstoff V

C. I.-Nr. 15 620 (C. I. Säure-Rot 88) .... 2
C. I. Basisch-Gelb 13 der auf S. 22 angegebenen Struktur 0,15

C. I.-Nr. 42 000 (C. I. Basisch-Grün 4) .. 0,05

Essigsäure 3

Farbstoff VI

C. L-Nr. 15 620 (C. I. Säure-Rot 88) .... 2

C. I.-Nr. 11 825 5

Essigsäure 3

Farbstoff VII

C. I.-Nr. 62 085 (C. I. Säure-Blau 129)... 2

C. I.-Nr. 48 035 (C. I. Basisch-Orange 21) 0,5

Essigsäure 3

Farbstoff VIII

C. I.-Nr. 62 085 (C. I. Säure-Blau 129) .. 2
C. I. Basisch-Gelb 13 der auf S. 22 angegebenen Struktur 0,5

Essigsäure 3

Beispiel 7

Aus einem Garn der Faser 2 und einem Garn der Faser 3 wird mittels einer Jacquard-Wirkmaschine ein gemusterter Stoff hergestellt und unter den folgenden Bedingungen kreuzgefärbt, wobei die Mengen der Farbstoffe und der Essigsäure nachfolgend angegeben sind:

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylen-lauryläther), Flottenverhältnis 1/100, Einbadverfahren. Die Temperatur wird von 50 auf 100⁰C mit der Geschwindigkeit von 2° C pro Minute geweigert. Danach wird sie 1 Stunde bei 100⁰C gehalten. Es werden folgende Mengen an Farbstoffen und an Essigsäure verwendet:

Farbstoff I

Gewichtsprozent der Faser

C. I.-Nr. 74180 (C. I. Direkt-Blau 86)... 1

C. I.-Nr. 48 015 (C. I. Basisch-Rot 22) .. 0,5
C. I. Basisch-Gelb 13 der

auf S. 22 angegebenen Struktur 0,2

Farbstoff II

C. I.-Nr. 23 285 (C. I. Säure-Rot 219) .. 1
C. I. Basisch-Gelb 13 der auf S. 22 angegebenen Struktur 0,5

Farbstoff III

C. T.-Nr. 26 370 (C. I. Säure-Schwarz 131) 3,0
C. I. Basisch-Gelb 13 der auf S. 22 angegebenen Struktur 0,5

Wenn eine der oben aufgezählten Farbstoffkombinationen verwendet wird, wird jeder Farbstoff selektiv auf der Faser adsorbiert, die eine Affinität für den speziellen Farbstoff besitzt, ohne daß eine Fleckenbildung untereinander verursacht wird. Der sich ergebende Stoff hat somit ein klar kreuzgefärbtes Muster mit einem scharfen Farbkontrast.

Wenn Faser 1 an Stelle von Faser 2 verwendet wird, werden im Fall der Kombinationen der Farbstoffe I, Π und III CI. Direkt-Blau 86, C. I.-Nr. 74180, C. I. Säure-Rot 219, C. I. Nr. 23 285 und C. I. Säure-Schwarz 131, C. I.-Nr. 26 370, auf Faser 1 in einem praktisch neutralen Bad nicht adsorbiert, so daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann. Außerdem tritt in jedem Fall eine gewisse Verfleckung durch die kationischen Farbstoffe auf, mit dem Ergebnis, daß das gefärbte Produkt schlecht verkäuflich ist.

SS

Beispiel 8

Es wird ein Garn aus der in Beispiel 2 verwendeten synthetischen Acryiharzfaser, die Diäthylaminoäthylmethacrylat enthält, hergestellt. Aus diesem Garn und einem Garn, das aus Faser 3 in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 mit einer Jacquard-Wirkmaschine hergestellt worden ist, wird ein gemusterter Stoff hergestellt. Der Stoff wird in Einzelbädern gemäß den Ansätzen von Beispiel 7 kreuzgefärbt.

In jeder Farbstoffkombination wird jeder Farbstoff selektiv erschöpft und auf der Faser adsorbiert, die eine

Affinität für den speziellen Farbstoff besitzt, was zu einem gefärbten Textilstoff mit einem scharf kontrastierenden Muster führt, das frei ist von Verfleckungen untereinander. Es wird so wie mit Faser 2 ein gefärbter Stoff erhalten, der in hohem Maß verkäuflich ist.

Beispiel 9

Acrylharzfaser, die 1% Dimethylaminoäthylmethacrylat enthält, wird mit der Faser 3 gemischt unter Bildung eines Garns gesponnen, wobei die Menge der ersten Faser 20% ausmacht, bezogen auf die letztere Faser 3. Das gemischt gesponnene Garn wird in einem Bad unter den folgenden Bedingungen kreuzgefärbt:

Die verwendeten Farbstoffe sind C. I. Säure-Schwarz 31, C. 1.-Nr. 17 580, 1,0 Gewichtsprozent der Faser, C. I. Basisch-Orange 24 der in Beispiel 5 angegebenen Struktur, 0,5 Gewichtsprozent der Faser, die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 3.

Die Farbstoffe werden durch die jeweiligen Fasern selektiv adsorbiert und erschöpft, ohne daß Verfleckung untereinander auftritt, so daß ein Garn mit gesprenkeltem Muster mit scharfem Kontrast erhalten wird.

Beispiel 10

Ein gemischt gezwirntes Garn wird durch gemischtes Zwirnen von zwei Teilen eines Garns einer Acrylharzfaser, die 0,3 % Natriummetallylsulfonat enthält, und 1 Teil eines Garnes einer Acrylharzfaser, die 8 % Diäthylaminoäthylmethacrylat enthält, hergestellt. Das gemischt gezwirnte Garn wird in zwei getrennten Bädern kreuzgefärbt. So wird das Garn zuerst unter den folgenden Bedingungen:

C. I. Basisch-Rot 22, C. L-Nr. 48 015, 2 Gewichtsprozent der Faser, Essigsäure, 1 Gewichtsprozent der Faser, und Flottenverhältnis 1/50, und dann unter den Bedingungen C. I. Säure-Gelb 25, C. I.-Nr. 18 835, I Gewichtsprozent der Faser, Essigsäure, 2 Gewichtsprozent der Faser, und Flottenverhältnis 1/50 gefärbt. In jedem Fall sind Färbetemperatur und Färbezeit die gleichen wie im Beispiel 3.

Der zuerst gefärbte Teil des Garns wird durch den sauren Farbstoff in der zweiten Färbung nicht verfleckt so daß er klar blau bleibt. Das sich ergebende gefärbte Garn zeigt ein gesprenkeltes Muster mit scharfem Kontrast.

Claims (1)

erf orderlich, daß die Farbeprodukte nicht nur eine bePatentansprüche: friedigende Echtheit besitzen, einschließlich Echtheit in bezug auf Potting, Licht, Waschen und Reiben,

1. Verfahren zur Heistellung einer kreuzgefärb- sondern daß auch nur eine sehr geringe Neigung zur ten oder vielfach gefärbten Acrylfaserware mit 5 Fleckenbildung mit kationischen Farbstoffen besteht, unterschiedlichen Faserkomponenten durch Färb»» Die herkömmliche synthetische Acrylharzfaser, von

eines durch gemischtes Spinnen, gemischtes Zwir- der bekannt ist, daß sie mit Säurefarbstoffen färbbar ist, nen, gemischtes Weben oder gemischtes Wirken besteht jedoch aus einem Polymerisat, das Vinylpyridin von saure Gruppen enthaltenden Acrylfasem yod oder Derivate davon als Färbestelle (d. i. der BestandbasischeGruppen enthaltenden Acrylfasern herge- io teil, der mit einem Säurefarbstoff färbbar ist) enthält, stellten Textilmaterials mit einem kationischen und bei einer derartigen Faser ist Grad und Geschwin-Farbstoff allein oder mit einem anionischen und digkeitder Erschöpfung des Säurefarbstoffes in rwträchteinem kationischen Farbstoff zur Erzeugung kon- liebem Ausmaß durch den pH des Färbebades beeintrastierender Farben, dadurch geksnr.- flußt So ist es bei pH 4 oder höher fast unmöglich, die zeichnet, daß ein Copolymerisat aus wenig- 15 Färbestelle wirksam zu verwenden, so daß kaum eine stens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebe- Erschöpfung des Farbstoffs auftritt. Wenn somit der nenfalls einem oder mehreren hier mischpolymeri- pH des Färbebades 4 oder höher ist, ist es unmöglich, sierbaren einfach ungesättigten Monomeren, die die das Material mit einem Säurefarbstoff in einem dunk-Gruppe CH₂ = Cc enthalten, und 0,5 bis 10 Ge- len Farbton zu färben, gar nicht zu reden von der Unwichtsprozent einer "Verbindung der Formel ao möglichkeit, das Material schwarz zu färben. Es muß

nicht extra gesagt werden, daß in einem neutralen

9 _p Färbebad, d. h., wenn der pH des Färbebades 7 be-

i / ^R2 trägt, kaum Färbung stattfindet. Es ist ebenfalls klar,

CHg = C — C — O — (CHi)_n — N ' (I) daß das Material nicht mit Direktfarbstoffen oder