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Verfahren zum Färben von Textilmaterialien in Gegenwart
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von polymeren quaternären Ammoniumsalzen als Reservierungsmittel unter
Erzeugung von Mehrton-Effekten. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von textilen,
kationisch färbbaren Fasermaterialien oder Fasermischungen mit unterschiedlichen
Farbstoffaffinitäten mit mindestens einem kationischen Farbstoff, gegebenenfalls
einem anionischen Farbstoff und gegebenenfalls einem nicht ionischen Farbstoff unter
Erzeugung von Mehrton-Effekten in Gegenwart mindestens eines Reservierungsmittels,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reservierungsmittel ein polymerisiertes
quaternäres Ammoniumsalz ist, das kationische Einheiten der Formel
aufweist, worin
R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden
sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens
20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R1 und R2> und/oder (R3
und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegegebenenfalls
substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden, A1 -(CH2)m~,
worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens
eine -S-,
oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens- einem Hydroxyl, Halogen,
Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls
mindestens einem substituierten Aryl-oder Aralkylrest; Polyoxyalkylen; ein Rest
der Formeln
oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome
gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
ist,
-R6 und R7 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl,Carbalkoxy oder Phenyl
sind, B die direkte Bindung,
oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, n eine Zahl von 1 bis 6 und p eine Zahl
von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und A2 ein Rest der Formeln
oder
sind.
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Die Reste R1, R2, R3 und R4 in den kationischen Einheiten der erfindungsgemäss
als Reservierungsmittel verwendeten polymeren quaternären Ammoniumsalze der Formel
(1) können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl,
Octyl, Isooctyl, tert.Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder
Eicosyl.
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Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen; Methyl und Aethyl sind besonders geeignet.
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Substituierte Alkylreste sind z.B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, ALkoxyalkyl,
ALkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl,
worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere
Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl,
gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4) oder Aryl, z.B.
Phenyl.
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Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um Cyclopentyl
und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.
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Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Geeignet sind die Alkenylreste,die den genannten Alkylresten entsprechen. Die flir
die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch fllr die Alkenylreste
verwendet werden.
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Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls
substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl;
Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl-bzw.
Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei
im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise jeweils l bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden
sind; Allcylcarbonsaure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
Carbonsäureamidalkyl,
gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4).
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Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen
mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispiele flir solche heterocyclischen
Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin-oder Imidazolinring.
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Das BrUckenglied A1 ist beispielsweise eine Alkylengruppierung der
Formel -(CH2)- , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16, ist.
Die Alkylengruppierung kann durch ein Schwefelatom, durch
oder -CH=CH- unterbrochen sein; gegebenenfalls sind diese Gruppen auch mehrmals
vorhanden. Mögliche Substituenten, die an die Alkylenkette gebunden sind, können
Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl
oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl,
Propyl, Isopropyl und Butyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl oder Methoxy, Aethoxy,
Propoxy und Butoxy. Ferner Carboxyl (-COOH) und Carbalkoxy, wobei der Alkoxyrest
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
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Weitere Substituenten können Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl
und Benzyl sein, die gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen oder Hydroxyl weitersubstituiert
sind.
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Ist das BrUckenglied A1 ein Polyoxyalkylenrest, so kommen im wesentlichen
Polyoxyäthylen- oder insbesondere Polyoxypropylenreste in Betracht: -(CH2CH20)XCH2CH2-
oder
worin x mindestens 1 ist. Als Obergrenze fUr x kann etwa 50 angenommen werden. Bevorzugte
Werte flir x liegen etwa zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 40.
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Al kann ferner ein aromatisches Brtlckenglied sein1 das von ein- oder
zweikernigen Aromaten (Benzol, Naphthalin) abgeleitet ist. Beispiele sind gegebenenfalls
substituiertes Phenylen das gegebenenfalls Uber Methylengruppierungen (-CH2-) mit
den Stickstoffatomen verbunden ist; substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes
Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylsulfid oder Benzophenon.
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Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen BrUckengliedern
handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxyl,
Carbalkoxy und Phenyl.
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Brückenglieder mit Cycloalkylgruppierungen sind insbesondere Gruppierungen
der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Die Ueberbrlickung zwischen den beiden Stickstoffatomen kann auch
Uber die Substituenten (R1 - R4), die an die Stickstoffatome gebunden sind, erfolgen.
Einschliesslich der beiden Stich
stoffatome erhält man dann z.B.
Piperazin-, l,4-Diazabicyclo (2,2,2)octan--oder Dipyridylgruppierungen.
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Besonders geeignete erfindungsgemäss verwendete polymerisierte quaternäre
Ammoniumsalze enthalten nun die kationischen Einheiten der Formel
worin N , Rlo, R11, R12 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkenyl mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl. Hydroxyalkyl,
Cyanoalkyl Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Alkylcarbonyl alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
ArylcarbonylaLkyi, Alkylsul fonylalkyl oder Arylsulfonylalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil; Alkylcarbonsä.ure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Carbalkoxyalkyl
oder Di-(carbalkoxy) alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil;
Cabonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls
N-suhstituiert mit Niederalkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls
substituiert mit Hydroxyl Cyano, Halogen oder Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl,
Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, CarbalkoxYaLkyl
oder Di-(carbalkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und All;oxyteil;
Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
oder
Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls
N-substituiert mit Niederalkyl; oder (Rg und Rlo) und/oder (R11 und R12) zusammen
mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, A3 -(CH)m~, worin m eine
Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine
oder -CIl-CH-Gruppierung oder substituiert mit mindestens eInem Hydroxyl, Chlor,
Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl
oder Carbalkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest
oder gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Benzylresten;
ein Rest der Formeln
oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der Substituenten,
die an die Stickstoffatome gebunden sind, ein Rest der Formeln
ist, Ri3 Wasserstoff oder Methyl und x mindestens 1 ist, und A2, R6 R7, B, n und
p die angegebenen Bedeutungen haben.
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Bevorzugt sind ferner auch die polymerisierten quaternären Ammoniumsalze,
deren kationische Einheiten der Formel
entsprechen, worin R15, R16, R17 und R18 gleich oder voneinander
verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Cyanoalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
CtI3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OCCCH2-;. H5C2OOCCH-2, (CH3OOC)2CH-, H2NCOCH2-
oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, Cyano,
Fluor Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl Alkoxy oder Alkylthio mit je
1 oder 2 Kohlenstoffatomen~, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl oder Di(carboxyalkyl)
mit je 1 oder 2 KohLenstoffatomen im AlkyL- und Alkoxyteil, -CH2COOH, -(CH2)2COOH,
Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls
N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R15 und R16) und/oder (R17 und R18) zusammen
mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der
Formeln
bilden und A4 -(CH2)m , worin m1 eine Zahl von 1 bis 12 ist,
-CH2CH=CH2CH2-,
-(-CH2CH2O4-)-x- CH2C1S2 '
worin x mindestens 1 und Pl 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen
und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten, ein
Rest der Formeln
ist.
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Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (3) sind solche in
denen R15, R16, R17 und R18 gleich oder voneinander verschieden sind und ALkyl oder
Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
CH3OOCCH2-, C2H500CCH2- oder Benzyl bedeuten, oder (R15 und R16) und/oder (R17 und
R18) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen
Ring der Formel
bilden und A4 -(CH2)m- , worin ml eine Zahl von 1 bis 12 ist,
worin x mindestens 1 ist,
oder zusammen mit den Stickstofiatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome
gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
Bei den kationischen Einheiten der Formel (3) sowie auch in den nachfolgenden Formeln
kann es sich auch um Isomere oder Isomerengemische handeln, da der Diphenylrest
mit den Methylen(-CH2-)gruppen an verschiedenen Stellen substituiert sein kann.
Um nicht jedesmal alle Isomeren aufzuzählen, wird jeweils nur das p,p'-substituierte
Isomere angegeben.
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Im einzelnen seien beispielsweise polymere quaternäre Ammoniumsalze
mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln genannt
worin m 1 bis 20 und X Halogen ist.
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worin x mindestens 1 ist;
Die Verbindung der Formel (18) wird vorzugsweise durch Umsetzung von Piperazin mit
4,4'-(Bischlormethyl)-diphenyl und anschliessende Quaternierung mit Cbloressigsäureäthylester
hergestellt.
worin m 1 bis 20 ist)
Als Anionen für die erfindungsgemäss verwendeten polymerisierten
quaternären Ammoniumsalze sind alle üblichen anorganischen oder organischen Anionen
geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze
vorzugsweise wasserlöslich sein sollen. Genannt seien z.B. die Anionen der Mineralsäuren
oder von niedermolekularen organischen Säuren.
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Geeignet sind z.B. die Halogenanionen wie J zu , Br O und insbesondere
Cl zu Methylsulfat (CH3S04 8 ), Aethylsulfat (C2H5S04 0 ) und Toluolsulfonat oder
Nitrat und Sulfat.
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Die erfindungsgemäss eingesetzten polymerisierten quaternären Ammoniumsalze
weisen Molekulargewichte von 400 oder 500 bis 50 000, vorzugsweise bis 25000 und
insbesondere von etwa 1500 bis etwa 2n 000 auf. Sie sind im Wasser löslich.
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Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten polymerisierten quaternären
Ammoniumsalze sind an sich bekannt und z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
2 657 582 beschrieben. In dieser Offenlegungsschrift ist ebenfalls die Herstellung
der Ammoniumsalze beschrieben.
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Die erfindungsgemäss verwendeten polymerisierten Ammoniumsalze fallen
bei der Herstellung in der Regel als Gemische und nicht als reine Verbindungen an.
Die angegebenen MolekuLargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte
angesehen werden.
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Als textile Fasermaterialien, die erfindungsgemäss gefärbt werden,
kommen vor allem synthetische Fasern wie modifizierte Polyesterfasern, z.B. auf
Basis von Polyäthylenterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat mit
anionischen comonomeren, modifizierte Polyamidfasern aus z.B. Polyhexamethylendiaminadipat,
Polyhexamethylendiaminadipat, Poly -£- - capolactam oder Poly -t aminoundecansäure
und insbesondere Polyacrylnitrilfasern
oder Acrylnitrilmischpolymere,
auch Modacrylfasern genannt, in Betracht. Falls es sich um Acrylnitrilmischpolymere
handelt, so beträgt der Acrylnitrilanteil zweckmässig mindestens 50 % und vorzugsweise
mindestens 85 % des Mischpolymeren. Als Comonomere verwendet man normalerweise andere
Vinylverbindungen, z.B. Vinyldenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylpyridin,
Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyrimidin, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Vinylalkohol,
Acryl- und Methacrylsäure, Acryl-und Methracrylsäureester, Acryamid oder Styrolsulfonsäuren.
Neben den bevorzugten synthetischen Fasern ist es auch möglich, natürliche Fasern
wie Wollfasern oder Cellulosefasern oder halbsynthetische Fasern wie regenerierte
Cellulose, z.B. Viskose oder Zellwolle erfindungsgemäss zu färben.
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Vor allem Mischungen der erwähnten Fasern, d.h. Mischungen von synthetischen
Fasern oder von sythetischen und natürlichen Fasern lassen sich nach dem erfindungsgemässen
Verfahren gut färben.
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Diese Fasermaterialien können in allen Verarbeltur.szuständen vorliegen,
wie z.B. Nasskabel, g el, Kammzüge, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke, fertige Kßeidungsstücke
oder Non-Xfovens-Artikel.
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Im Vordergrund des Interesses stehen Modacrylfasern oder modifizierte
Polyesterfasern, vor allem modifizierte Polyamidfasern und insbesondere Polyacrylnitrilfasern,
die zu Teppichen verarbeitet werden.
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Im erfindungsgemässen Verfahren werden vor allem kationische, gegebenenfalls
anionische und/oder nicht ionische Farbstoffe eingesetzt.
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Die kationischen Farbstoffe gehören den verschiedenartigsten.
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Gruppen an. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Monoazo-, Disazo-, ethin-,
Azomethin-, Polymethin-, Acridin-, Cyan-, Xanthen-, Oxazin-, Thiazin-, Thiazol-,
Chinolin-, Diphehylmethan-, Triazyl-,
Triphenylmethan-, Phthalocyanin-
und Anthrachinonfarbstoffe (vgl.
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Colour Index, 3. Auflage, 1971, Basic dyes).
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Geeignete anionische Farbstoffe, auch Säurefarbstoffe genannt, sind
z..B. Monoazo-, Polyazo-, Chinolin-, Xanthen-, Azin, Stilben-, Phthalocyanin-, Triphenylmethan-,
Anthrachinon- und Metallkomplexfarbstoffe (vgl. Colour Index, 3.Auflage,1971, Acid
dyes).
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Die direktziehenden Farbstoffe, die Reaktivfarbstoffe und die Küpenfarbstoffe
können auch, obwohl wenig bevorzugt, als Farbstoffe mit anionischen Eigenschaften
eingesetzt werden. Geeignete direktziehende Farbstoffe sind z.B. Monoazo-, Polyazo-,
Oxazin-, Thiazol-, Stilben-, Phthalocyanin und Anthrachinonfarbstoffe und geeignete
Reaktivfarbstoffe sind z.B. Monoazo-, Disazo-, Pyrazolon-, Formazon-, Xanthen-,
Phthalocyanin- und Metallkomplexfarbstoffe. Reaktivfarbstoffe weisen im Allgemeinen
als reaktive Gruppen u.a.
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halogenierte Triazinyl-, Pyrimidinyl-, Methylsulfonylpyrimidinyl-,
Chinoxalincarbonyl-, Pyridazonylpropionyl-Benzothiazolyl-, Aethylsulphonylgruppen
auf. Bei den KUpenfarbstoffen handelt es sich vor allem um indigoide und anthrachinoide
Farbstoffe. (vgl. Colour Index, 3. Auflage, 1971, Direct, Reactive and Vat Dyes),
Als nicht ionische Farbstoffe kommen vor allem Dispersionsfarbstoffe in Betracht.
Bei den Dispersionsfarbstoffen handelt es sich u.a. um Monoazo-.
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Disazo-, Ketonimin-, Methin-, Polymethin-, Chinolin-, Benzimidazol-,
Xanthen-, Aminonaphtochinon- und AnthrachinonfarbstOffe; (vgl,Colour Index, 3.Auflage,
1971, Disperse dyes).
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Im erfindungsgemässen Verfahren ist es unerlässlich, Farbstoffgemische
einzusetzen, die verschiedenen Farbstoffklassen angehören, d.h. Gemische aus kationischen
und anionischen und/oder nicht ionischen Farbstoffen, und/oder Gemische von Fasermaterialien
mit unterschiedlichen Farbstoffaffinitäten einzusetzen, um die Erzeugung von Mehrton-Färbungen
mit verschiedenen Nuancen zu gewährleisten.
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Unter den Reservierungsmitteln sind solche mit hoher Hydrophobie
für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet. Beispielsweise wird das
noch hinreichend wasserlösliche Reservierungsmittel, das kationische Einheiten der
Formel (8) enthält, dem Reservierungsmittel gegenüber, das kationische Einheiten
der Formel (4) enthält, bevorzugt.
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Im erfindungsgemässen Verfahren genügt eine kleine Menge Reservierungsmittel,
z.B. 0,005 bis 2 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden
Fasermaterials, eingesetzt zu werden. Das Aufnahmervermögen bzw. die Aufnahmegeschwindigkeit
der erfindungsgemäss eingesetzten, ionischen Farbstoffe wird durch die Reservierungsmittel
beeinflusst: kationische Farbstoffe werden konkurrenziert und deshalb retardiert,
während anionische Farbstoffe, die z.B, für Acrylnitrilfasern in der Regel keine
Affinität zeigen, absorbiert werden. Die Aufnahme von nicht ionischen Farbstoffen
hingegen wird nicht beeinflusst.
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In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens
werden die Reservierungsmittel entweder stellenweise auf die Fasermaterialien aufgebracht,
orauf die so vorbehandelten Fasermaterialien anschliessend gefärbt werden, oder
die Reservierungsmittel werden auf die Fasermaterialien ganzflächig aufgebracht,
worauf die so vorbehandelten Fasermaterialien in Mischung mit unbehandelten oder
auf andere Weise vorbehandelten Fasermaterialien gefärbt werden, Diese beiden Alternativen
können auch kombiniert werden, d.h. die Reservierungsmittel werden auf die Fasermaterialien
stellenweise aufgebracht, worauf die so vorbehandelten Fasermaterialien in Mischung
mit nicht behandelten oder in Mischung mit auf andere Weise vorbehandelten Fasermaterialien
gefärbt werden.
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Die Reservierungsmittel werden nach konventionellen Methoden, z.B.
durch Eintauchen, Besprühen, Ausziehen, Foulardieren oder nach dem Nasstransfer-Verfahren
auf die Fasermaterialien aufgebracht. Auch Druckpasten, die neben den Reservierungsmitteln
gegebenenfalls
handelsübliche Verdickungs- undjoder Netzmittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Johannisbrotkernmehl
und/oder Alkylarylpolyglykoläther, können erfindungsgemäss auf die Fasermaterialien
aufgebracht werden. Beim stellenweisen Aufbringen des Reservierungsmittels wird
z.B. nur ein Abschnitt der Fasermaterialien in ein Bad, das die Reservierungsmittel
enthält, eingetaucht, oder die Fasermaterialien werden z.B. beim Besprühen mit einer
Lösung, die die Reservierungsmittel enthält, stellenweise mit einer allen falls
musterförmigen Blende abgeschirmt. Die Fasermaterialien können auch stellenweise,
gegebenenfalls musterförmig mit einer Druckpaste, welche die Reservierungsmittel
enthält, bedruckt werden. Beim Mischen von vorbehandelten Fasermaterialien mit nicht
vorbehandelten Materialien kann beispielsweise vorbehandeltes Garn zusammen mit
unbehandeltem Garn zu einem Gewirke, Gewebe oder vorzugsweise zu einem Teppich weiterverarbeitet
werden. Hierbei kommen auch konventionelle Methoden, z.B. das Tufting für die Herstellung
von Teppichen, in Betracht.
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Das Färben der stellenweise oder ganzflächig vorbehandelten Textilmaterialien,
das im Sinne der vorliegenden Erfindung auch das Bedrucken von solchen Materialien
einschliesst, wird wiederum nach üblichen Methoden durchgeführt, u.a. nach dem Ausziehverfahren
vorzugswiese in langer Flotte (Flottenverhältnis etwa 1:10 bis 1:50), gegebenenfalls
unter Druck, oder nach einem Kontinueverfahren(z.B. Foulardieren und Fixieren mit
Dampf). Beim Bedrucken kommen auch die üblichen Druckverfahren in Betracht, z.B.
das Filmflachdruck-, Rotationsdruck-, Reliefdruck- oder Spritzdruckverfahren sowie
den Transferdruck (Trockenthermotransferprozess und Nass Transfer Prozess), In einer
besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird das erfin.
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dungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass man die Fasermaterialien,
insbesondere textile Polyacrylnitrilfasern, in
eine auf etwa 50
bis 700 C erwärmte wässrige Flotte gegebenenfalls abschnittweise eintaucht, welche
das Reservierungsmittel enthält, und anschliessend die Flotte im Verlauf von 15
bis 30 Minuten auf 90 bis 1000C aufheizt und 5 bis 30 Minuten bei 90 bis 1000C hält.
Die Flotte wird anschliessend auf 40 bis 600C abgekühlt, dann werden die Fasermaterialien
gespült, entwässert, getrocknet und gegebenenfalls zusammen mit nicht vorbehandeltem
Fasermaterial mit kationischen oder mit Gemischen aus kationischen, anionischen
und/oder Dispersionsfarbstoffen gefärbt.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird das Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung, die das Reservierungsmittel
enthält, bei Raumtemperatur foulardiert, anschliessend abgequetscht, während 5 bis
40 Minuten bei ca. 1000C gedämpft, wodurch bei Verwendung von Polyacrylnitrilfasern
gleichzeitig ein ennschter Schrumpf- und Bauscheffekt erzielt wird, und anschliessend
zusammen mit nicht vorbehandeltem Fasermaterial wie vorstehend erwähnt gefärbt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausiührungsform des Verfahrens wird
das Fasermaterial musterförmig mit einer Paste bedruckt, die das Reservierungsmittel
und gegebenenfalls das Verdickungsmittel, Netzmittel und/oder Druckereihilfsmittel
enthält, 0 bedruckt, 5 bis 40 Minuten bei ca. 100 C gedämpft und anscbliessend wie
vorstehend erwähnt gefärbt.
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Weitere Ausführungsformen des erfindunsgemässen Verfahrens bestehen
darin, dass man die Fasermaterialien zuerst in einer Nuance vorfärbt, dann wie vorstehend
erxçähat mit dem Reservierungsmittel vorbehandelt und anschliessend in einer zweiten
Nuance überfärbt oder dass man Fasermaterialien als Gemisch von Fasern mit unterschiedlichen
Affinitäten für die erfindungsgemäss verwendeten Reservierungsmittel und Farbstoffe,
z.B. Polyacrylnitril-Cellulose Mischungen, einsetzt.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Mehrton-Färbungen in
mehreren Nuancen und Tiefen mit vorteilhaften, kontrastreichen, lichtechten und
waschechten, d.h. permanenten Effekten
erzielt, da z.B. nicht vorbehandelte
Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen atärker angefärbt werden als
vorbehandelte Polyacrylnitrilfasern.
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Je nach eingesetzter Methode beim Vorbehandeln, Fasermischen und
Färben können auch Misch-, Mouline-, Weiss- und Buntreserven bei einbadiger Färbung
erzielt werden.
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Für die Reservierwirkung und die damit erzielten Mehrtoneffekte ist
die erzielte Konzentration des Reservierungsmittels nach der Vorbehandlung auf der
Faseroberfläche massgebend.
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Die Konzentration des Reservierungsmittels auf der Faseroberfläche
hängt von der Konzentration in der Vorbehandlungsflotte oder -paste, von der Vorbehandlungstemperaturovom
pH-Wert der VorbehandLungsflotte oder -paste, vom Fasertyp und von der Hydrophobie
des Reservierungsmittels ab.
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In der Regel enthält die Vorbehandlungsflotte 0,5 bis 10, vorzugsweise
1 bis 5 g/l und die Vorbehandlungspaste 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 g/kg des
Reservierungsmittels.
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Bei Erhöhung der Vorbehandlungstemperaturen über dem Glasumwandlungspunkt
der zu behandelnden synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Polyacrylnitrilfasern,
erhöht sich die zugänglichkeit der FaseroberfScL.e und damit die Adsorptionsfähigkeit
für die Reservierungsmittel. In der Regel wird die Vorbehandlung bei Temperaturen
bis zu 1200 C und im Speziellen, wie vorstehend erwähnt, bei 90 bis 1000 C durchgeführt.
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Im Falle von modifizierten, kationisch färbbaren Polyamidfasern oder
von Polyacrylnitrilfasern mit einem hohen Anteil an Carbonsäuregruppen kann die
Adsorption des Reservierungsmittels durch den pH-Wert der Vorbehandlungsflotte oder
Vorbehandlungspaste stark beeinflusst werden. Bei einem gegebenen pH-Wert der Färbung
und bei konzentrationsgleichem Einsatz des Reservierungsmittels erzielt man be der
Vorbehandlung bei einem höheren pH-Wert einen höheren Reservierungseffekt als
bei
tiefen pH-Werten. In der Regel führt man erfindungsgemäss die Vorbehandlung bei
einem pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 8,5 durch.
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Die erfindungsgemäss erzielten, permanenten und kontrastreichen Mehrtonfärbungen
zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Resroduzierbarkeit aus.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verschiedenartig vorbehandelten
Garne können am Lager gehalten und nach Bedarf mit den verschiedenartigsten Nuancen
je nach Auswahl der verwendeten Farbstoffe gefärbt werden. Eine Lagerhaltung von
in Mehrtoneffekten gefärbten Textilmaterialien erübrigt sich damit.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente,
die sich stets auf das Trockengewicht der jeweiligen zu behandelnden Fasermaterialien
beziehen.
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Herstellungsvorschriften fUr Reservierungsmittel (A) 1 Mol 4,4'-Bis(chlormethyl)-diphenyl
und 1 Mol N,N ,N' ,N1-Tetramethyl-l,12-diamino-n-dodecan werden in 1000 ml Methanol
während 24 Stunden auf Ruckflusstemperatur erhitzt.
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Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
bei 400 C getrocknet. Man erhalt in quantitativer Ausbeute ein wasserlösliches,
polymerisiertes, quaternäres AmmoniumsalzJdessen kationische wiederkehrende Einheiten
der Formel (7) entsprechen.
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(B) Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift (A) angegeben, setzt
jedoch an Stelle von 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-1,12-diamino-n-dodecan 1 Mol N,N,Nt,N'-Tetramethyl-1,16-diamino-n-hexadecan
ein. Man erhält ein polymerisiertes, quaternäres Ammoniumsalz, dessen kationische,
wiederkehrende Einheiten der Formel (8) entsprechen.
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(C) Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift (A) angegeben, setzt
jedoch an Stelle von 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-1,12-diamino-n-dodecan 1 Mol N,N,Nt,N'-Tetramethyl-1,6-diamino-n-hexan
ein. Man erhält ein polymerisiertes, quaternäres Ammoniumsalz, dessen kationische,
wiederkehrende Einheiten der Formel (6) entsprechen.
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(D) Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift (A) angegeben, setzt
jedoch an Stelle von 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-1,12-diamino-n-dodecan 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diamino-n-propan
ein. Man erhält ein polymerisiertes, quaternäres Ammoniumsalz, dessen kationische,
wiederkehrende Einheiten der Formel (5) entsprechen. ,,,,,,. h O e ~
(E)
Man verfährt wie in Vorschrift (A) angegeben, setzt jedoch an Stelle von 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethyll,12-diamino-n-dodecan
1 Mol Piperazin ein.
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Anschliessend wird das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 1 Mol Chloressigsäureäthylester
quaterniert. Man erhält ein polymerisiertes, quaternäres Ammoniumsalz, dessen kationische,
wiederkehrende Einheiten der Formel (17) entsprechen.
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(F) Man setzt equimolare Mengen 4,4'-Dipyridyl und 4,4'-Bis(Brommethyl)-diphenyl
in Acetonitril bei 65 bis 700C während 4 Stunden um. Das Umsetzungsprodukt fällt
während der Reaktion aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein polymerisiertes, quaternäres Ammoniumsalz, dessen kationische, wiederkehrende
Einheiten der Formel (19) entsprechen.
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Die Herstellungsvorschriften für die übrigen polymerisierten, quaternären
Ammoniumsalze, deren kationische, wiederkehrende Einheiten einer der Formeln (9)
bis (16), (18), (20), (21) oder (23) entsprechen, sind In der deutschen Offenlegungsschrift
2 657 582 angegeben.
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Beispiel 1 Eine Polyacrylnitril Garnschar wird teilweise bei pH 4Z7
in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche 5 g/l des polymerisierten, quaternären
Ammoniumsalzes gemäss Vorschrift (A) und 3,5 g/l eines handelsüblichen hydroxyäthylier.en
Johannisbrotkernmehls als nicht ionogenes Verdickungsmittel enthält. Der Ueberschuss
an Tauchlösung wird durch Abquetschen entfernt und die teilweise imprägnierte Garnschar
wird während 30 Minuten bei 1000 C gedämpft, wodurch gleichzeitig ein erwünschter
Schrumpf-und Baus ch effekt des Polyacrylnitrilgarnes erzeugt wird und das Reservierungsmittel
auf der Faseroberfläche des Teiles der Garnschar, der eingetaucht worden ist, fixiert
wird, Das überschüssige Reservierungsmittel wird ausgewaschen.
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Das abschnittsweise so vorbehandelte Garn wird zusammen mit nicht
vorbehandeltem Polyacrylnitrilgarn verwirkt. Das erhaltene Gewirke wird im Aiiaziehverfahren
im Flottenverhältnis 1:25 bei pH 4,7 mit einer Flotte behandelt, die 0,05 %, bezogen
auf das Gewicht des zu behandelnden Gewirkes, des kationischen Farbstoffes der Formel
0)30 % des Dispersionsfarbstoffes der Formel
und 0,60 % Benzyldimethyldodecylamloniumchlorid enthält.
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Das gefärbte Trikot weist einen reproduzierbaren, sehr kontrastreichen
blaugrün-gelbgrün Zwei-Ton-Effekt auf.
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Aehnliche Effekte mit leicht erhöhtem Kontrast werden mit den Ammoniumsalzen
gemäss Vorschrift (B) und mit leicht schwächerem Kontrast mit den Ammoniumsalzen
gemäss Vorschriften (C) und (D) erzielt.
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Aehnliche Zweiton-Effete ohne merkliche Verminderung des Kontrastes
werden auch erhalten, wenn das Färbebad während 180 Minuten statt 30 Minuten bei
1000 C gehalten wird.
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Dies ist auch der Fall mit anderen kationisch färbbaren, gegebenenfalls
modifizierten Fasern, wie Polyester, Polyamid und einem Polyacrylnitrilcopolymer
aus 85 % Acrylnitril und 15 % Vinylacetat.
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Beispiel 2 Eine Polyacrylnitril Garnschar wird bei pH 4,7 mit einer
Durckpaste stellenweise bedruckt, die 1,7 g/kg des gemäss Vorschrift (A) hergestellten
Reservierungsmittels, 3,5 g/kg des in Beispiel 1 angegebenen Verdickungsmittels
und 5 g/kg eines handelstlblichen Xlkylarylpolyglykoläthers als Druckereihilfsmittel
enthält. Die bedruckte Garnschar wird während iO Minuten bei 1000 C gedämpft. Nac'l
dem Auswaschen der Uberschussigen Druckpaste und dem Trocknen wird die stellenweise
vorbehandelte Garnschar wie im Beispiel 1 angegeben mit einer Flotte gefärbt, die
jedoch 0,2 7o des anionischen Farbstoffes der Formel
0,2 % des kationischen Farbstoffes der Formel
und 0,5 % Benzyldimethylbutylammoniumchlorid enthält.
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Nach dem Spülen und Trocknen wird das Garn getrocknet und zu einem
Tufting-Teppich verarbeitet, der einen reproduzierbaren, sehr kontrastreichen mandelgrUn-brillantgelben
Zwei-Ton-Effekt aufweist.
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Aehnliche Effekte mit leicht erhöhtem Kontrast werden beim Einsatz
des gemäss Vorschrift (B) hergestellten Reservierungsmittel und mit leicht abgeschwächtem
Kontrast beim Einsatz der gemäss Herstellungsvorschriften (C) und (D) hergestellten
Reservierungsmittel erzielt.
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Beispiel 3 Eine Polyacrylnitril-Garnschar wird wie in Beispiel 1
angegeben mit einer Flotte gefärbt, die jedoch 0,5 % des kationischen Farbstoffes
der Formel (24) und 0,2 % Benzyldimethyldodecylammoniuschlorid enthält. Die unigefärbte
brillantrote Garnschar wird anschliessend mi: der Druckpaste der im Beispiel 2 angegebenen
Zusammensetzung stellenweise musterförmig bedruckt, während 20 Minuten bei 1000
C gedämpft, gewaschen, getrocknet und zu einem Tufting-Teppich I I verarbeitet.
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Dieser Teppich wird in einer Haspelkufe im Flottenverhältnis 1:4 bei
pH 4,7 mit einer Flotte gefärbt, die 0,5 % des kationischen Farbstoffes der Formel
enthält. Das Bad wird hierbei innerhalb von 30 Minuten von 40 auf 100°C aufgeheizt
und während einer Stunde bei 100°C gehalten. Nach dem SpUlen und Trocknen weist
der Teppich eine brillantrote-blaue-violette-purpurne, gut reproduzierbare chr-Ton-Färbung
in 4 Nuancen mit sehr kontrastreichen Effekten.
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Aehnliche Mehrton-Färbungen mi; etwas erhöhtem Kontrast werden beim
Einsatz des Ammoniumsalzes gemäss Vorschrft (B) und mit etwas abgeschwä.chtem Kontrast
beim Einsatz der Ammoniumsalze gemäss Vorschriften (C) oder (D) erzielt.
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Beispiel 4 Eine kationisch färbbare Garnschar aus modifiziertem Polyamid
wird im Ausziehverfahren im Flottenverhältnis 1:25'bei pH 5 mit einer Flotte verbehandelt,
die 1,5 % des gemäss Vorschrift (A) hergestellten Ammoniumsalzes als Reservierungsmittel
enthält.
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Das Bad wird hierbei innerhalb von 30 Minuten von 70 auf 1000 C aufgeheizt
und während 30 Minuten bei 1000 C gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen wird die
so vorbehandelte, kationisch färbbare Polyamid Garnschar zusammen mit einer nicht
vorbehandelten kationisch färbbaren Polyamid Garnschar und zwei nicht vorbehandelten,
anionisch färbbaren Polyamid Garnscharen unterschiedlicher Affinität (1tRegular11
~und "Deep" Dyeing Polyamid)zu einem
Tufting-Teppich verarbeitet.
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Dieser Teppich wird auf der Haspelkufe im Flottenverhältnis 1:25 bei
pH 5 in einer Flotte gefärbt, die 0,1 % des kationischen F arbstoffes der Formel
0,3 % des anionischen Farbstoffes der Formel
0,1 % des nicht ionischen Farbstoffes der Formel
und 1 % eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Fettamin mit 20
Kohlenstoffatomen und 35 Mol Aethylenoxyd als Färbereihilfsmittel enthält. Hierbei
wird das Färbebad von 30°C auf 100°C innnerhalb von 30 Minuten aufgeheizt und während
einer Stunde bei 100 C gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen weist der gefärbte
Teppich eine reproduzierbare kontrastreiche Mehrton-Färbung mit 4 abgestuften Nuancen
von brillantrot bis violett.
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Aehnliche, etwas kontrastreichere Mehrton-Färbungen werden bei Verwendung
des gemäss Vorschrift (B) hergestellten Reservierungsmittels und etwas kontrastärmere
Mehrton-Färbungen bei Verwendung der gemäss Vorschriften (C) und (D) hergestellten
Reservierungsmittel erzielt.
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Beispiel 5 Eine kationisch färbbare Garnschar aus modifiziertem kationisch
färbbarem Polyamid wird im Ausziehverfahren im Flottenverhältnis 1:25 bei einem
pH-Wert von 8 mit einer Flotte vorbehandelt, die 1,5 % des gemäss Vorschrift (A)
hergestellten Reservierungsmittels enthält. Hierbei wird das Bad innerhalb von 30
Minuten von 70 auf 900 C aufgeheizt und während 30 minuten bei 500 C gehalten.
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Eine weitere, kationisch färbbare Garnschar aus modifiziertem Polyamid
wird auf gleiche Art und Weise vorbehandelt, wobei das Bad jedoch einen pH-Wert
von 5 statt 8 aufweist.
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Die bei pH 5 und 8 vorbehandelten Garnscharen werden gespult, getrocknet
und zusammen mit einer weiteren nicht vorbehandelten, kationisch färbbaren Carnschar
aus modifiziertem Polyamid zu einem Tufting-Teppich verarbeitet.
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Dieser Teppich wird auf der Haspelkufe im Flottenverhältnis 1:40 bei
einem pH-Wert von 4,7 mit einer Flotte gefärbt, die 0,2 % des kationischen Farbstoffes
der Formel (29) 0,1 % des anionischen Farbstoffes der Formel (30) und 1 % eines
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol Diäthanolamin als Färbereihilfsmittel
enthält.
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Hierbei wird das Färbebad innerhalb von 30 Minuten von 40 auf 1000
C aufgeheizt und während einer Stunde bei 1000 C gehalten.
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Nach dem Spülen und Trocknen weist der Teppich eine gut reproduzierbare
und sehr kontrastreiche Mehrtonfärbung auf mit den 3 abgestuften Nuancen purpur,
violett und blau.
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Diese Mehrtonfärbung wird leicht kontrastreicher, wenn man das gemäss
Vorschrift (B) hergestellte Reservierungsmittelund etwas kontrastarmer, wenn man
die gemäss Vorschriften (C) und (D) hergestellten Reservierungsmittel an Stelle
des gemäss Vorschrift (A) hergestellten Reservierungsmittels einsetzt.
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Beispiel 6 Eine kationisch färbbare Garnschar aus modifiziertem Polyester
wird im Ausziehverfahren im Flottenverhältnis 1:25 bei pH 6 mit einer Flotte vorbehandelt,die
1,5 % des gemäss Vorschrift (E) hergestellten Reservierungsmittels enthält.
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Das Bad wird hierbei innerhalb 30 Minuten von 700C auf 100"C aufgeheizt
und während 30 Minuten bei 1000C gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen wird die
so vorbehandelte, kationisch färbbare Polyester-Garnschar zusammen mit einer nicht
vorbehandelten kationisch färbbaren Polyester Garnschar und einer nicht vorbehandelten
mit Dispersions-Farbstoffen färbbaren (nicht modifizeirten) Polyester Garnschar
zu einem Tufting-Teppich verarbeitet. Dieser Teppich wird im Flottenverhältnis 1:25
bei pH 6 mit einer Flotte gefärbt,die 0,1 % des kationischen Farbstoffes der Formel
(29) und 0,3 % des Dispersionsfarbstoffs der Formel (25) enthält. Es wird dem Färbebad
2 g/l eines handelüblichen Carriers zugesetzt. Hierbei wird das Färbebad innerhalb
von 20 Minuten von 400C auf 100"C und während einer Stunde bei 1000C gehalten. Nach
dem Spülen und Trocknen weist der Teppich eine gut reproduzierbare, kontrastreiche
Mehrtonfärbung in Blau, Hellgrün und Gelb auf. Setzt man statt dem gemäss Vorschrift
(E) hergestellten Reservierungsmittel das genäss Vorschrift (F) hergestellte Reservierunngsmittel
ein, so werden kontrastreichere Effekte erzielt. Noch stärkere Kontrasteffekte werden
mit dem gemäss Vorschrift (B) hergestellten Reservierungsmittel erreicht.