EP0109029B1 - Verfahren zum Färben von Textilgut aus modifizierten Polyesterfasern - Google Patents

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EP0109029B1
EP0109029B1 EP83111119A EP83111119A EP0109029B1 EP 0109029 B1 EP0109029 B1 EP 0109029B1 EP 83111119 A EP83111119 A EP 83111119A EP 83111119 A EP83111119 A EP 83111119A EP 0109029 B1 EP0109029 B1 EP 0109029B1
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EP
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dyeing
fiber
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carrier
modified
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Siegfried Dr. Müller
Hans-Peter Dr. Maier
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Hoechst AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/528—Polyesters using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs

Definitions

  • the present invention relates to a process for the carrier-free dyeing of fiber material which consists of polyesters modified by condensing chain links which loosen the normal strength of the uniform polymer fiber structure from bifunctional, ester-forming monomeric compounds, or contains polyesters, with water-insoluble disperse dyes.
  • a dyeing process for the aforementioned polyester (PES) fiber types using the pull-out technique is, however, already in the journals chemical fibers / textile industry 27/79 (1977), pages 336-339 and 452-454 and MELLIAND TEXTILBERICHTE 62 (1981) , Pages 795-800 described in detail, wherein for the de de ware commercially available disperse dyes from aqueous medium in finely dispersed form have been used.
  • dyeings with the known disperse dyes on the carrier-free dyeable polyester fibers not only have inadequate resistance to boil-off, but also have a reduced fastness to washing when washing at 60 ° C.
  • the purpose of the present invention is now to remedy the deficiencies described above when dyeing modified polyester fibers and to achieve flawless real dyeings on textile material containing only such fibers or the corresponding component of fiber mixtures, according to those customary in practice Dyeing processes. In this way, the application technology sector of these fiber types should be expanded considerably.
  • disperse dyes containing in the molecule at least one strongly polarized group of the vinyl sulfone type bonded to an aromatic nucleus of the chromophore are used as colorants and the fixation of these dyes on the fiber from aqueous dispersion at pH values in the range from 5 to 10 brought about by exposure to heat or by lingering.
  • the advantages of these measures are the good fastness to washing and sublimation of such dyeings, even in deep tones.
  • the washing fastness properties that were previously insufficient for washing at 60 ° C can now be described as very good.
  • the fiber material can be used in the object sector, ie for any kind of usage-related textiles. It is also no longer impossible to use it in the field of sports clothing and in the laundry area (e.g. laundry for hospitals and nursing homes). Together with cellulose fibers, these fibers can now also be used for filler articles, which has not been possible until now. because cellulose fibers alone are not permitted for trimmings.
  • All water-insoluble disperse dyes can be used as dyes for the dyeing process according to the invention which, in the finely dispersed state, are otherwise also suitable for dyeing synthetic fiber material, provided that in the present case they have a strongly polarized grouping of the vinylsulfone type.
  • Most representatives of this class of dyes are constitutionally azo, anthraquinone, nitro or quinophthalone compounds, are predominantly carboxyl and / or sulfo group-free and all have at least one strongly polarized group bonded to an aromatic nucleus of the chromophore in the molecule based on the vinyl sulfone residue.
  • a plurality of strongly polarized groupings of the type mentioned, optionally of different types, can be present on the same dye molecule.
  • the dyes are, as is customary with disperse dyes, dispersed and then added to the dyebath in the usual way. In general, dyeing takes place at pH values from 5 to 10. Experience has shown that the best color yields are obtained at pH 7 to 9.
  • polyester fibers that can be dyed carrier-free at cooking temperature are basically suitable for the dyeing process used in the textile used.
  • polyesters modified with aliphatic dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or longer-chain diols such as polyethylene terephthalate fibers modified with polyethylene oxide in the form of a block copolymer.
  • Cellulose fibers, but also wool fibers are primarily used as mixture components of natural origin for the modified polyester fibers mentioned.
  • Block-docking processes also have the advantage that they do not place high demands on the machine park. This means that even smaller companies with relatively small yields can use this dyeing method. Not to be forgotten is the enormous energy saving that is achieved by staying at room temperature. A padding process followed by docking and lingering, for example for about 24 hours at room temperature, results in sufficiently deep dyeings which have the aforementioned good fastness properties.
  • the residence time it is readily possible to shorten the residence time. It can be reduced to a quarter of the original time if the stay is followed by a short heat treatment. In this way, extremely level and very deep colors are achieved.
  • the fiber material treated in this way is then soaped at the boil in an aqueous, neutral bath for completion. According to the above measures, a full and uniform red color is achieved on the substrate, which has excellent fastness to hot washing and heat setting.
  • the auxiliary used in the course of the present extraction process has only been added for safety reasons because of the relatively high amount of dye and need not necessarily be present in the dye bath.
  • the liquor flow through the bobbins during the drawing process taking place in the present case is 22 l / min / kg of yarn, the liquor flow takes place alternately from outside to inside for 4 min, from inside to outside for 3 min.
  • the resulting uniform and rich blue dyeing on the treated fabric is soaped at the boil after rinsing with water in a neutral, aqueous bath. It then has excellent wet fastness properties and very good sublimation fastness.
  • a velvet sample of carrier-free dyeable polyethylene terephthalate fibers modified with polyethylene oxide in the form of a block copolymer is mixed with an aqueous liquor containing 30 g / l of the disperse dye of the formula
  • the fabric treated in this way is then steamed for 12 minutes with saturated steam at 102 ° C. without intermediate drying to fix the dye on the modified PES fiber.
  • a fabric of carrier-free dyeable polyethylene terephthalate fibers modified with polyethylene oxide in the form of a block copolymer is padded at room temperature with an aqueous liquor containing 20 g / l of the disperse dye of the formula
  • the material treated in this way is then dried at 120 ° C. and then exposed to the action of dry heat at 190 ° C. for 40 s to fix the dye.
  • the goods After completion by boiling soap in a neutral, aqueous bath, the goods have a uniform, full yellow color, which is characterized by very good light, heat setting and wash fastness.
  • the result is a brilliant, clear golden yellow color on the textile, which has excellent lightfastness.
  • a fabric made of carrier-free dyeable polyethylene terephthalate fibers modified with polyethylene oxide in the form of a block copolymer is placed on a padder with an aqueous liquor containing 20 g / l of the disperse dye of the formula
  • the dock contains in finely dispersed form and is adjusted to a pH between 7 and 8, padded at room temperature and a liquor absorption of approx. 60%, then docked in the moist state and left to fix the dye on the fiber material under the same temperature conditions.
  • the dock is sealed airtight by wrapping it in a film.
  • the dyed fabric is first rinsed with water, then washed out in water at 70 ° C. and then soaped at the boil for 5 minutes. The result is a uniform blue color on the substrate with very good fastness to wet and heat setting.
  • a block produced according to Example 6 is subjected to a hot air treatment at a temperature of 160 ° C. for 60 s after a dwell time of 12 hours during the unwinding from the dock and then soaped to completion, as also described there, at the boil. This results in a uniform, somewhat deeper blue color on the textile web than in the work instructions in Example 6. The same dyeing results are obtained if a steaming process of 2 minutes at 105 ° C is connected to the cold stored goods instead of the effects of dry heat.
  • a fabric made of carrier-free dyeable polyethylene terephthalate fibers modified with polyethylene oxide in the form of a block copolymer is placed on a padder with an aqueous liquor containing 30 g / l of the Disperse dye of the formula
  • Example 6 contains in a conventionally dispersed state and is adjusted to a pH of about 8, padded and docked at room temperature and a liquor absorption of about 55%.
  • the dock is now, as described in Example 6, closed airtight, whereupon the textile material is subjected to a cold retention process while slowly rotating the fabric roll to fix the dye.
  • the fiber material dyed in this way is rinsed with water in the customary manner, washed out in water at about 70 ° C. and then soaped at the boil for 5 minutes. You get an orange color on the goods with good fastness to washing and rubbing.
  • a wetting agent and optionally a dispersing agent can be added to the padding liquor without further ado.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum carrierfreien Färben von Fasermaterial, das aus durch Einkondensieren von die normale Festigkeit des einheitlichen Polymeren Fasergefüges auflockernden Kettengliedern aus bifunktionellen, esterbildenden monomeren Verbindungen modifizierten Polyestern besteht oder solche enthält, mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen.
  • Ein Färbeverfahren für die zuvor erwähnten Polyester (PES)-Fasertypen nach der Auszieh-Technik ist indessen bereits in den Zeitschriften chemiefasern/ textil-industrie 27/79 (1977), Seiten 336-339 und 452-454 sowie MELLIAND TEXTILBERICHTE 62 (1981), Seiten 795-800 ausführlich beschrieben, wobei man zum Färben de ware handelsübliche Dispersionsfarbstoffe aus wäßrigem Medium in feindispergierter Form herangezogen hat. Wenn auch das Vorliegen derartiger PES-Fasern, die infolge spezieller Modifikation der grundlegenden Faserbestandteile schon bei Kochtemperatur ohne die Anwendung von Carriern gefärbt werden können, es unter diesen Bedingungen gestattet, höhere Farbausbeuten mit dem gewöhnlichen Dispersionsfarbstoff als auf unmodifizierten Polyesterfasern bei 130°C im Rahmen dieser bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise zu erzielen, was neben der Einsparung des Carriers einen verminderten Farbstoffeinsatz ermöglicht, und auch im Vergleich zum Färben der "normal" färbbaren PES-Fasertype sich beim Ausziehprozeß die Färbezeit um maximal 30 % verkürzen läßt, so bestehen bezüglich der hierbei getroffenen Farbstoffauswalhl - wie es in der genannten Literaturstelle gleichfalls heißt - dennoch beachtliche Nachteile vor allem darin, daß Dispersionsfarbstoffe herkömmlicher Art auf solchen modifizierten Polyesterfasern stets Färbungen mit nur sehr beschränkten Echtheitseigenschaften ergeben. Vor allem wird bei den Naßechtheitseigenschaften die schlechtere Kochwaschbeständigkeit gegenüber der normalen Polyethylenterephthalatfaser bemängelt.
  • Gleiche Vorbehalte hinsichtlich der Färberesultate im Falle der Verwendung von handelsüblichen Dispersionsfarbstoffen sind auch beim einbadigen Färben der modifizierten Polyester (PES)-Fasertypen in Mischung mit Wolle nach der Thermosol-Naßentwicklungs-Technik gemäß der DE-PS 26 58 062 oder nach der Klotz-Aufdock- bzw. Klotz-Warmverweil-Technik nach der DE-PS 26 58 061 aufgekommen, obwohl schon das bloße Vorhandensein derartiger PES-Fasern als Mischungskomponente im Rahmen der bekannten kontinuierlichen Arbeitsweise zum Färben dieser Fasergemische im Vergleich zu den "normal" färbbaren, unmodifizierten Polyesterfasern deutliche Vorteile im Hinblick auf eine Reduzierung der Fixiertemperatur und Fixierzeit für den gewöhnlichen Dispersionsfarbstoff ohne gleichzeitigen Einsatz von - Farbstoffüberträgern oder von solchermaßen geeigneten Lösungsmitteln ergibt und zur Hitzefixierung sogar die Einwirkung von Sattdampf genügt, und es dieselbe Tatsache ebenso im Rahmen der bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweisen zum Färben dieser Fasergemische zuläßt, gewöhnliche Dispersionsfarbstoffe im Verweilprozeß bei Temperaturen von 100°C oder mäßig darüber sowie ohne gleichzeitigen Einsatz von Farbstoffüberträgern oder von solchermaßen geeigneten Lösungsmitteln zu färben.
  • Färbungen mit den bekannten Dispersionsfarbstoffen auf den carrierfrei färbbaren Polyesterfasern weisen aber nicht nur eine ungenügende Kochwaschbeständigkeit auf, sondern auch eine verringerte Waschechtheit bei der 60°C-Wäsche.
  • Färbungen mit den bekannten Dispersionsfarbstoffen auf den carrierfrei färbbaren Polyesterfasern weisen aber nicht nur eine ungenügende Kochwaschbestängigkeit auf, sondern auch eine verringerte Waschechtheit bei der 60°C-Wäsche. Dieser negative Befund wird durch die Darlegung über das färberische Verhalten von solchermaßen modifizierten Polyesterfasern in der Zeitschrift chemiefasern/textil-industrie 26/78 (1976), Seite 555 (links unten) gestützt, wobei in die diesbezügliche Beurteilung auch Dispersionsfarbstoffe enthaltend herkömmliche polarisierende Gruppierungen mit einbezogen sind. Jede Art von gewerblicher Arbeitskleidung und gebrauchsgebundene Textilien müssen aber einer Kochwäsche standhalten. Aufgrund der ermittelten Grenzen bei den Naßechtheiten von Färbungen auf modifizierten Polyesterfasern kommen solche Faser-Typen für die Herstellung derartiger Artikel nicht in Betracht. Auch die Sublimierechtheit von Färbungen auf Textilgut aus der genannten PES-Modifikation ist beim Einsatz von üblichen Dispersionsfarbstoffen im Falle von reinem Fasermaterial bei den tiefen Farbtönen herabgesetzt und daher unbefriedigend.
  • Sinn und Zweck der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, die zuvor geschilderten, beim Färben von modifizierten Polyesterfasern zutage tretenden Mängel zu beheben sowie einwandfrei echte Färbungen auf ausschließlich solche Fasern aufweisendem Textilgut oder der entsprechenden Komponente von Fasermischungen zu erzielen, und zwar nach in der Praxis gebräuchlichen Färbeprozessen. Auf diese weise sollte der anwendungstechnische Sektor dieser Fasertypen beträchtlich erweitert werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Farbmittel Dispersionsfarbstoffe enthaltend im Molekül mindestens eine an einen aromatischen Kern des Chromophors gebundene stark polarisierte Gruppierung vom Vinylsulfon-Typ einsetzt und man die Fixierung dieser Farbstoffe auf der Faser aus wäßriger Dispersion bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 10 durch Hitzeeinwirkung oder durch Verweilen herbeiführt.
  • Die Vorteile, welche man aufgrund dieser Maßnahmen erlangt, sind gute Kochwasch- und Sublimierechtheiten solcher Färbungen auch in tiefen Tönen. Die früher nicht ausreichenden Waschechtheitseigenschaften bei der 60°C-Wäsche können jetzt als sehr gut bezeichnet werden. Das Fasermaterial kann fortan im Objektsektor, d.h. für jede Art von gebrauchsgebundenen Textilien eingesetzt werden. Auch eine Verwendung auf dem Gebiet der Sportbekleidung und im Wäsche Bereich (z.B. Wäsche für Krankenanstalten und Pflegeheime) ist nicht mehr unmöglich. Diese Fasern lassen sich nun zusammen in Mischung mit Cellulosefasern auch für Besatzstoffartikel benutzen, was bisher nicht realisierbar gewesen ist, denn Cellulosefasern für sich allein sind für Besatzartikel nicht zugelassen.
  • Ein derartiges Ergebnis war insofern überraschend, als die Verwendung von Dispersionsfarbstoffen mit stark polarisierten Gruppierung vom Vinylsulfon-Typ für Färbungen auf normalen PES-Fasern keinerlei Vorteile bezüglich der färberischen Eigenschaften im Vergleich zu denen mit Dispersionsfarbstoffen herkömmlicher Art hervorbringt. Demgegenüber haben sich die Dispersionsfarbstoffe enthaltend stark polarisierte Gruppierungen vom Vinylsulfon-Typ beim Färben der modifizierten Fasern, die in bestimmten Strukturbereichen eine Lockerung der Molekülsegmente aufweisen, als vorteilhaft erwiesen.
  • Nun ist es aus der GB-A-896 041 bzw. der DE-A-23 62 683 wohl schon bekannt, daß man für die Herstellung von echten Färbungen und Drucken auf Textilmaterial aus Polyesterfasern von normal färbbaren Typ bzw. auf Mischgeweben daraus mit Baumwolle wasserunlösliche Farbstoffe einsetzen kann, die wenigstens eine Vinylsulfon-Gruppe oder einen Vorläufer eines solchen Restes aufweisen. Selbst wenn aufgrund der erstgenannten Druckschrift solche Färbungen auf den nicht modifizierten Polyesterfasern als außerordentlich hitzebeständig und thermofixierecht herausgestellt werden, so bleiben beide Fundstellen dennoch jede technische Lehre schuldig bezüglich der Kochwaschechtheit der Verfahrenserzeugnisse im Hinblick auf die Verwendung der Vinylsulfon-Farbstoffe. Noch viel weniger ist dies der Fall im Zusammenhang mit besonders modifizierten Polyesterfasern, die dort überhaupt nicht erwähnt werden.
  • Als Farbstoffe für das erfindungsgemäße Färbeverfahren können alle wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffe Anwendung finden, die sich in feindispergiertem Zustand sonst auch für das Färben von synthetischem Fasermaterial eignen, soweit sie im vorliegenden Falle eine stark polarisierte Gruppierung vom Vinylsulfon-Typ besitzen. Die meisten Vertreter dieser Farbstoffklasse gehören ihrer Konstitution nach zu den Azo-, Anthrachinon-, Nitro- oder Chinophthalon-Verbindungen, sind vorwiegend carboxyl- und/oder sulfo gruppenfrei und tragen alle im Molekül mindestens eine an einen aromatischen Kern des Chromophors gebundene stark polarisierte Gruppierung auf Basis des Vinylsulfon-Restes.
  • In den erfindungsgemäß brauchbaren Dispersionsfarbstoffen können mehrere stark polarisierte Gruppierungen des genannten Typs, gegebenenfalls von unterschiedlicher Natur, am gleichen Farbstoffmolekül vorhanden sein.
  • Die Farbstoffe werden, wie es bei Dispersionsfarbstoffen üblich ist, dispergiert und dann in gewohnter Weise dem Färbebad zugegeben. Im allgemeinen färbt man bei pH-Werten von 5 bis 10. Erfahrungsgemäß werden bei pH 7 bis 9 die besten Farbausbeuten erhalten.
  • Für das vorliegende Färbeverfahren eignen sich in dem zum Einsatz gelangenden Textilgut grundsätzlich alle Polyesterfasern, die carrierfrei bei Kochtemperatur färbbar sind. Als solche kommen infrage z.B. mit aliphatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder längerkettigen Diolen modifizierte Polyester, wie mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierte Polyethylenterephthalatfasern. Als Mischungskomponenten natürlicher Herkunft für die erwähnten modifizierten Polyesterfasern finden vor allem Cellulosefasern, aber auch Wollfasern Verwendung.
  • Bei diesem Fasermaterial ist es ohne Bedeutung, nach welcher Methode zur Durchführung der Färbeoperation vorgegangen wird.
  • Im Falle der diskontinuierlichen Verfahrensweise durch Ausziehen ist es z.B. gleichgültig, ob bei Kochtemperatur des Ausziehbades, also bei Temperaturen zwischen 95° und 100 °C, oder unter Hochtemperatur (HT) -Bedingungen zwischen 100 °C und 135°C gearbeitet wird. Unter HT-Bedingungen erhält man u.U. noch um bis zu 20 % tiefere Färbungen.
  • Ebenso ist es bei vollkontinuierlichem Ablauf der Maßnahmen zum Färben belanglos, ob nach einem Klotz-Dämpfbzw. Klotz-Naßdämpf-Prozeß oder nach einem Klotz- Thermosol-Prozeß (Farbstoff-Fixierung durch Trockenhitze mittels Heißluft bzw. überhitztem Dampf, Kontakthitze oder IR-Strahlung) verfahren wird. Gravierende Unterschiede in der Farbausbeute sind bei diesen Applikationsmethoden nicht festzustellen. Wichtig ist nur, daß bei den kontinuierlichen Verfahren dieser Art eine Wärmebehandlung anschließend an den Klotzvorgang, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung der Ware erfolgt.
  • Schließlich hat es sich im Zuge der Anwendung von teilkontinuierlichen Arbeitstechniken als nicht wesentlich erwiesen, ob nun die Durchführung der Färbeoperation nach einem Klotz-Kaltverweil-, einem Klotz-Warmverweil- oder nach einem Pad-Roll-Prozeß erfolgt. Zugeführte Wärme erbringt in jedem Fall eine je nach Höhe der Temperatur sich ergebene Verkürzung der Verweilzeit für die Farbstoff-Fixierung. Eine auf das Verweilen bei Raumtemperatur folgende kurze Wärmebehandlung, entweder durch Trockenhitze oder Dämpfen, hat immer eine Farbtonvertiefung auf der Ware zur Folge.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren mit den eingesetzten Dispersionfarbstoffen enthaltend stark polarisierende Gruppierungen vom Vinylsulfon-Typ bleiben selbverständlich alle die fortschrittlichen Errungenschaften beibehalten, welche im Punkte Anfärbbarkeit sowie Färbebedingungen mit den herkömmlichen Dispersionsfarhstoffen gegenüber den normalen PES-Fasertypen schon allein von der Modifikation des Fasermaterials herrühren. Der Verzicht auf die Verwendung von Carriern bei carrierfrei färbbaren Polyesterfasern bringt auch hier neben der Verringerung der Färbekosten und Vereinfachung der Färbeverfahren noch weitere Vorteile mit sich, was sowohl für den Ausziehprozeß, wie auch im stärkeren Maße für Kontinue-Prozesse gilt.
  • Beispielsweise wird in der Trikotindustrie vielfach auf offenen Haspelkufen gefärbt. Kommen hierbei normale, also nichtmodifizierte Polyesterfasern in Betracht, so müssen zum Färben mit den Dispersionsfarbstoffen noch Carriersubstanzen mitverwendet werden. Dieser Umstand erschwert dann aber wiederum die Abwasserreinigung. In einigen Gegenden der Bundesrepublik Deutschland ist deswegen der Einsatz solcher Substanzen verboten. Erfindungsgemäß wird also nicht nur Brauchbarkeit bestimmter modifizierter Polyesterfasern für besondere Einsatzgebiete erweitert, sondern das vorgenannte neue Färbeverfahren leistet auch einen wesentlichen Beitrag zum Schutze der Umwelt. Verglichen mit den Ausziehverfahren stellen Klotzverfahren, selbst wenn es sich um diskontinuierliche Färbeprozesse bzw. um ausgesprochene Verweilprozesse handelt, zeit- und arbeitskräftesparende Färbemethoden dar. Dadurch, daß hierbei viel weniger Wasser in der Flotte zur Anwendung gelangt, ist die Abwasserbelastung bei einem Klotzverfahren im allgemeinen nicht so hoch wie bei einem Ausziehverfahren. Außerdem ist die Beseitigung der, wenn auch konzentrierteren, aber eben in der Menge viel geringeren Klotzflotte einfacher und weniger aufwendig.
  • Klotz-Aufdock-Verfahren haben darüber hinaus noch den Vorteil, daß sie keine hohen Anforderungen an den Maschinenpark stellen. Das bedeutet, daß sich auch kleinere Betriebe mit verhältnismäßig kleinen Metragen dieser Färbemethode bedienen können. Nicht vergessen werden darf die enorme Energieeinsparung, die durch das Verweilen bei Raumtemperatur gegeben ist. Ein Klotzvorgang mit einem anschließenden Aufdocken und Verweilen für beispielsweise ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur ergibt ausreichend tiefe Färbungen, die die vorgenannten guten Echtheitseigenschaften aufweisen.
  • Es ist erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, die Verweilzeit abzukürzen. Sie kann bis auf ein Viertel der ursprunglichen Zeit reduziert werden, wenn dem Verweilen eine kurze Wärmebehandlung nachfolgt. Auf diese Weise werden außerordentlich egale und sehr tiefe Farbtöne erzielt.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin angeführten Prozentangaben sind Gewichtsprozente und sind im Falle der Angaben für die Flottenaufnahme auf das Gewicht der trockenen Ware bezogen.
    • Beispiel 1
  • 1 kg eines Gewebes aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern wird auf einer Haspelkufe bei Kochtemperatur während 60 min sowie bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer wässrigen Flotte behandelt, welche eine Feindispersion aus 1,5 % des Dispersionsfarbstoffes der Formel
  • Figure imgb0001
    sowie 1 g/I 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium als Dispergiermittel enthält und die auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 eingestellt ist.
  • Das in dieser Weise behandelte Fasermaterial wird anschließend zur Fertigstellung in einem wäßrigen, neutralen Bad kochend geseift. Auf dem Substrat wird zufolge der obigen Maßnahmen eine volle und gleichmäßige Rotfärbung erzielt, die hervorragende Kochwasch- und Thermofixierechtheit aufweist.
  • Das im Zuge des vorliegenden Ausziehprozesses verwendete Hilfsmittel ist wegen der verhältnismäßig hohen Farbstoffmenge lediglich sicherheitshalber zugesetzt worden und braucht nicht unbedingt im Färbebad vorhanden zu sein.
    • Beispiel 2
  • 800 g Garn aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eine Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern werden auf 2 X-Spulen aufgewickelt und in einem geschlossenen Apparat bei Kochtemperatur sowie einem Flottenverhältnis von 1:15 für 50 min mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die neben einem Dispergiermittel in der Art des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes noch 2 % des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    • H2C=CH-SO2
      Figure imgb0002
  • enthält und auf praktisch neutrales Milieu eingestellt ist. Der Flottendurchfluß durch die Spulen beträgt während des im vorliegenden Fall stattfindenden Ausziehvorgangs 22 I/min/kg Garn, die Flottenströmung erfolgt alternierend von außen nach innen während 4 min, von innen nach außen während 3 min.
  • Nach dem Spülen der so gefärbten Ware mit Wasser wird diese sodann in einem neutralen, wäßrigen Bad kochend geseift. Man erhält auf dem Garn eine sehr gleichmäßige, tiefe blaue Färbung mit sehr guter Thermofixierechtheit.
  • Gleich gute Echtheitseigenschaften wie im obigen Beispiel erhält man bei der Durchführung der Färbeoperation unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0003
  • Der resultierende Farbton hier ist Orange.
    • Beispiel 3
  • 20 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0004
  • werden in 1 I kalten Wassers, das als Dispergiermittel 1 g von 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaurem Natrium enthält, in üblicher Weise in Feindispersion gebracht und diese auf nahezu neutrales Milieu eingestellt.
  • In dieser Flotte wird nun Kammzug aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern auf einem Foulard bei Raumtemperatur geklotzt und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % abgequetscht. Anschließend führt man den so imprägnierten Kammzug ohne Zwischentrocknung zur Farbstoff-Fixierung bei einer Temperatur von 105 °C für die Dauer von 5 min kontinuierlich durch einen Dämpfer.
  • Die auf dem behandelten Textilgut resultierende, gleichmäßige sowie satte Blaufärbung wird nach dem Spülen mit Wasser in einem neutralen, wäßrigen Bad kochend geseift. Sie weist dann hervorragende Naßechtheitseigenschaften und eine sehr gute Sublimierechtheit auf.
    • Beispiel 4
  • Eine Samtprobe aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern wird mit einer wäßrigen Flotte, die 30 g/I des Dispersionsfarbstoffes der Formel
  • Figure imgb0005
    (in feinteiliger Dispersion),
    • 1 g/1 eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isotridecylalkohol mit 8 Mol Ethylenoxid, sowie
    • 1 g/1 Oleylmethyltaurin-Natrium
  • enthält und auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt ist, bei Raumtemperatur getränkt. Die Flottenaufnahme beträgt hierbei nach dem Abquetschen ca. 120 %. Anschließend wird die so behandelte Ware ohne Zwischentrocknung zur Fixierung des Farbstoffes auf der modifizierten PES-Faser 12 min lang mit Sattdampf von 102°C gedämpft.
  • Man erhält auf der Samtprobe eine Orangefärbung mit guter Wasch- und Reibechtheit.
  • Die Hilfsmittelkombinatione im vorliegenden Färbeprozeß ist lediglich eingesetzt worden, um den Charakter des Textilmaterials voll zu erhalten.
    • Beispiel 5
  • Ein Gewebe aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur mit eine wäßrigen Flotte geklotzt, die 20 g/1 des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0006
  • in fein dispergierter Form enthält und auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 eingestellt ist. Der Tauchvorgang auf dem Foulard wird zweimal durchgeführt, damit ein vollständiges Durchnetzen des Farbgutes gewährleistet ist. Die Flottenaufnahme im Verlauf dieser Applikationsmaßnahmen beträgt ca. 50 %. Bei 120 °C wird nun das so behandelte Material getrocknet und zur Farbstoff-Fixierung anschließend für 40 s der Einwirkung von Trockenhitze bei 190°C ausgesetzt.
  • Nach der Fertigstellung durch kochendes Seifen im neutralen, wäßrigen Bad resultiert auf der Ware eine gleichmäßige, volle Gelbfärbung, die sich durch sehr gute Licht-, Thermofixier- und Waschechtheit auszeichnet.
  • Ähnlich gute Ergebnisse wie im obigen Beispiel erhält man, wenn anstelle des dort benutzten Farbstoffes bei der Durchführung der Färbeoperation unter denselben Bedingungen gleiche Mengen des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    • H2C=CH-SO2
      Figure imgb0007
  • eingesetzt werden. Es resultieirt dann auf dem Textilgut eine brillante, klare Goldgelbfärbung, die vorzügliche Lichtechtheit aufweist.
    • Beispiel 6
  • Ein Gewebe aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern wird auf einem Foulard mit einer wäßrigen Flotte, die 20 g/1 des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0008
  • in fein dispergierter Form enthält und auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt ist, bei Raumtemperatur sowie einer Flottenaufnahme von ca. 60 % geklotzt, dann im feuchten Zustand aufgedockt und zur Fixierung des Farbstoffes auf dem Fasermaterial unter den gleichen Temperaturbedingungen verweilen gelassen. Um ein Austrocknen der so behandelten Ware während der Verweiloperation zu verhindern und auch sonstige Einflüsse auszuschließen, wird die Docke durch Einwickeln in eine Folie luftdicht abgeschlossen.
  • Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden wird das gefärbte Gewebe zunächst mit Wasser gespült, daraufhin in 70 °C warmem Wasser ausgewaschen und anschließend 5 Minuten kochend geseift. Es resultiert auf dem Substrat eine gleichmäßige Blaufärbung mit sehr guten Naß- und Thermofixierechtheiten.
    • Beispiel 7
  • Eine nach Beispiel 6 hergestellte Klotzung wird nach Ablauf einer Verweilzeit von 12 Stunden während des Abwickelns von der Docke für 60 s einer Heißluftbehandlung bei einer Temperatur von 160 °C ausgesetzt und zur Fertigstellung dann, wie ebenfalls dort beschrieben, kochend geseift. Es resultiert danach auf der Textilbahn eine gleichmäßige, noch etwas tiefere Blaufärbung als gemäß Arbeitsanweisung in Beispiel 6. Dieselben färberischen Ergebnisse erhält man, wenn statt der Trockenhitzeeinwirkung auf die kalt gelagerte Ware ein Dämpfprozeß von 2 Minuten Dauer bei 105°C angeschlossen wird.
    • Beispiel 8
  • Ein Gewebe aus carrierfrei färbbaren, mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymerisats modifizierten Polyethylenterephthalatfasern wird auf einem Foulard mit einer wäßrigen Flotte, die 30g/1 des Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0009
  • in herkömmlicher Weise dispergiertem Zustand enthält und auf einen pH-wert von etwa 8 eingestellt ist, bei Raumtemperatur sowie einer Flottenaufnahme von ca. 55 % geklotzt und aufgedockt. Die Docke wird nunmehr, wie in Beispiel 6 beschrieben, luftdicht verschlossen, worauf man das Textilgut unter langsamem Rotierenlassen des Warenwickels zur Farbstoff-Fixierung einem Kaltverweil-Prozeß unterzieht.
  • Im Anschluß an eine 24-stündige Behandlung unter Raum temperaturbedingungen wird das so gefärbte Fasermaterial zur Fertigstellung in üblicher Weise mit Wasser gespült, in etwa 70°C warmem Wasser ausgewaschen und sodann 5 Minuten kochend geseift. Man erhält auf der Ware eine Orangefärbung mit guter Wasch- und Reibeechtheit.
  • Falls es die Materialbeschaffenheit erfordert, kann der Klotzflotte ohne weiteres ein Netzmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel zugesetzt werden.

Claims (16)

1. Verfahren zum carrierfieien Färben von Fasermaterial, das aus durch Einkondensieren von die normale Festigkeit des einheitlichen polymeren Fasergefüges auflockernden Kettengliedern aus bifunktionellen, esterbildenden monomeren Verbindungen modifizierten Polyestern besteht oder solche enthält, mitwasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbmittel Dispersionsfarbstoffe enthaltend im Molekül mindestens eine an einen aromatischen Kern des Chromophors gebundene stark polarisierte Gruppierung vom Vinylsulfon-Typ einsetzt und man die Fixierung dieser Farbstoffe auf der Faser aus wäßriger Dispersion bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 10 durch Hitzeeinwirkung oder durch Verweilen herbeiführt.
2. Verfahren nach Ansprüch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation bei pH-Werten zwischen 7 und 9 vornimmt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation samt Farbstoff-Fixierung durch Hitzeeinwirkung nach der Auszieh-Methode vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation unter Kochtemperatur-Bedingungen zwischen 95° und 100°C vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation unter Hochtemperatur (HT) -Bedingungen zwischen 100° und 135°C vornimmt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation samt Farbstoff-Fixierung durch Hitzeeinwirkung nach einer kontinuierlichen Methode entsprechend der Klotz-Technik vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation nach einem Klotz-Dämpf-Prozeß bzw. Klotz-Naßdämpf-Prozeß vornimmt..
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation nach einem Klotz-Thermosol-Prozeß vornimmt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation samt Farbstoff-Fixierung durch Verweilen nach einer halbkontinuierlichen Methode entsprechend der Klotz-Aufdock-Technik vornimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation nach einem Klotz-Warmverweil-Prozeß vornimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation nach einem Klotz-Kaltverweil-Prozeß vornimmt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeoperation nach einem Pad-Roll-Prozeß vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Ablauf der Verweilzeit zur Farbstoff-Fixierung bei Raumtemperatur eine kurze Wärmebehandlung des Fasermaterials, entweder durch Trockenhitze oder durch Dämpfen, vornimmt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die carrierfrei färbbare Polyesterfaser eine mit Hydroxycarbonsäuren modifizierte Polyethylenterephthalatfaser ist.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die carrierfrei färbbare Polyesterfaser eine mit aliphatischen Dicarbonsäuren modifizierte Polyethylenterephthalatfaser ist.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß die carrierfrei färbbare Polyesterfaser eine mit Polyethylenoxid in Form eines Blockcopolymeren modifizierte Polyethylenterephthalatfaser ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1352032B1 (de) * 2001-01-17 2006-11-02 Korea Research Institute of Chemical Technology Acetoxymethylsulfon oder vinylsulfon enthaltende reaktive dispersionsfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896041A (en) * 1958-11-18 1962-05-09 Hoechst Ag Process for producing fast dyeings or prints on textile materials or films of lineararomatic polyesters
US3764264A (en) * 1970-05-25 1973-10-09 Monsanto Co Process for dyeing polyester fibers with disperse dyestuffs
DE2362683A1 (de) * 1973-12-17 1975-06-19 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zum faerben von polyester- baumwolle-mischgeweben

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011079114A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Tesa Se Klebeband mit textilem Träger für die Kabelbandagierung
US9695339B2 (en) 2011-07-14 2017-07-04 Tesa Se Adhesive tape with textile carrier for cable bandaging

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