DE2631265C3

DE2631265C3 - Verfahren zum egalen Färben von langsam-, normal- oder schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: DE2631265C3
Application number: DE2631265A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Basel Horn; Manfred Ing.(grad.) Aesch Motter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1982-01-28
Also published as: ZA764134B; FR2318271B1; HK46382A; CH618061GA3; BE844071A; DE2631265A1; ES450054A1; JPS6051593B2; JPS5212388A; US4233028A; DE2631265B2; CH618061B; FR2318271A1; GB1555972A

Description

11. Verfahren gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

C I^s

C₂H₅-N N-CH₂

verwendet, dessen Kationgewicht 187, dessen Parachor 515 und dessen log P 2.68 beträgt.

12. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel VII

_n-,- C

Rb

Χ^θ (VII)

verwendet, worin

Rn, Ri2, Ru und Rm je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbindet,

Rio eine aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest,

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und

η 1 oder 2 bedeuten kann.

13. Verfahren gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

C₈H₁₇-S-C

NH₂

Cl⁹

Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Färbeflotte verwendet, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0 J bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, mindestens eines migrierenden kationischen Farbstoffs enthält

15. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Färbeflotte verwendet, die 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials eines kationischen Migrationshilfsmittels enthält

16. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut bei etwa 80⁰C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C erwärmt und während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt

17. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut bei etwa 80⁰C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 105⁰C aufheizt und während 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur färbt

18. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut bei 95 bis 100⁰C in das Färbebad einbringt und während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt

19. Verfahren gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut zunächst aus einer Flotte färbt, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusäfze enthält, und anschließend die Färbung durch Behandeln in einer Flotte, welche mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel enthält, während 45 bis 70 Minuten bei 90 bis 105⁰C ausegalisiert.

20. Flotte zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, mindestens ein kationisches Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

verwendet mit einem Kationgewicht von 189, einem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum egalen Färben von Polyacrylnitrilmaterialien mit einer wäßrigen Färbeflotte.

Die speziell für das Färben von Polyacrylnitrilfasern entwickelten kationischen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch ein sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen, ein hohes Echtheitsniveau sowie durch einen

bo leuchtenden Farbton aus. Dagegen ist ihr Migriervermögen auf den meisten Substraten aus Polyacrylnitril-Fasermaterial bei Kochtemperatur (98 bis 100° C) nur gering. Das hat zur Folge, daß sich Unegalitäten, die wegen der hohen Ziehgeschwindigkeit dieser Farbstoffe

b5 während des Aufziehvorgangs entstehen, nur unter Bedingungen beheben lassen, welche der Produktivität des Färbereibetriebes oder der Qualitätserhaltung des textlien Gebildes zuwiderlaufen, wie z. B. durch

Verlängerung der Kochphase oder durch eine wesentliche Erhöhung der Färbetemperatur.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Färbeverfahren entwickelt, die jedoch alle den Nachteil haben, daß sie dem Polyacrylnitril-Fasertyp, der Aufmachungsform, den apparativen Bedingungen, der Ziehgeschwindigkeit der verwendeten Farbstoffe sowie der Farbtiefe angepaßt werden müssen. Sie bezwecken eine Dehnung des Aufziehvorgangs. entweder duroh langsames Aufheizen oder durch Zusatz von beträchtlichen Mengen kationischer oder anionischer Retarder. In der Praxis wird üblicherweise einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten der Vorzug gegeben.

Es sind außerdem Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien bekannt, in welchen in Anwesenheit von quartären Ammoniumsalzen als Egalisiermitteln gefärbt wird. Auch diese Verfahren liefern nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse.

Die DE-AS 10 38 522, NL-PS 72 05 188, US-PS 34 38 963, FR-PS 11 98 997, 11 98 049, 20 72 021, 11 44 237 und 11 45 751 betreffen jeweils ausschließlich oder zumindest überwiegend nicht migrierende Farbstoffe. In keiner dieser Entgegenhaltungen ist eine Mischung aus zwei migrierenden Farbstoffen aufgeführt und auch an keiner Stelle erwähnt, daß migrierende Farbstoffe irgendwelche Vorteile bringen. Ferner ist zu bemerken, daß in diesen Entgegenhaltungen keine kationischen Migrationshilfsmittel verwendet werden.

Die BE-PS 5 78 649, JP-PS 45-5064 und JP-PS 43-27 139 beschreiben zwar Migrationshilfsmittel, jedoch keine migrierenden Farbstoffe. Mischungen von mindestens zwei migrierenden Farbstoffen werden in diesen Entgegenhaltungen nicht genannt.

Die US-PS 37 26 641 beschreibt ein Färbeverfahren, mit dem schnell-, langsam- und normalziehendes Polyacrylnitriimaterial auf einfache Art und Weise nach einheitlichem Verfahren gefärbt werden kann. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, mindestens einen Elektrolyt, sowie gegebenenfalls migrierende kationische Retarder verwendet. Dieses Verfahren erlaubt es, alle Fasertypen von Polyacrylnitrilmaterialien nach ein und derselben Färbemethode egal zu färben. Eventuell unegal ausgefallene Färbungen können leicht durch verlängertes Kochen ausegalisiert werden. Die Aufheizzeit des Färbebades kann deutlich verkürzt weiden und schließlich ist kein bzw. lediglich zur Erzielung heller Farbtöne nur ein sehr geringer Zusatz eines Retarders erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren verbessern kann, indem man dem Färbebad statt eines Elektrolyten ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt Die Egaiität der Färbungen wird dadurch in vielen Fällen erhöht und vor allem ist die Umweltbelastung geringer, da die organischen Migrationshilfsmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden als die Elektrolyte und sich außerdem leichter aus den Abwässern, z. B. durch Adsorption an geeignete Materialien, entfernen lassen.

ίο Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum egalen Färben von Polyacrylnitrilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3.6 ist, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationsmittel, dessen Kationengewieht zwischen 100 und 200 liegt, dessen Parachor kleiner als 620 und dessen log P kleiner als 5,4 ist, zusetzt.

Der Parachor der erfindungsgemäß verwendeten migrierenden kationischen Farbstoffe wird gemäß dem Artikel von O. R. Quayle (Chem. Rev. 53, 439 (1953)) berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilität, deren Berechnung von C. Hansch et al (J. Med. Chem. 16, 1207 (1973)) beschrieben wurde. Dabei wurde der Einfluß der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt, was um etwa 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt, als wenn log P experimentell bestimmt wird. Bei protonisierten organischen Migrationshilfsmitteln liegen die berechneten log P-Werte infolge der Nichtberücksichtigung des Ladungseinflusses um ca. 4 —5 log P-Einheiten über den experimentell ermittelten Werten. In der vorliegenden Anmeldung sind jedoch stets die berechneten Werte für lop P angegeben.

Besonders geeignete migrierende kationische Farbstoffe sind solche, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist.

Diese Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Oniumchloride,

4^r) Fluoroborate oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Diphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffe^ Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstof fen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung des gelben Farbstoffs der Formel I

CH

CH₃SO?

mit einem Kationgewich¹, von 226, einem Parachor von 558 und einem log P von 2,49; des roten Farbstoffes der Formel II

CH,

ClI,

mit einem Kationgewicht von 244, einem Parachor von 610 und einem log P von 1,6; und des blauen Farbstoffes der Formel III

H₃C

OCH₃

er

mit einem Kationgewicht von 270, einem Parachor von 577 und einem log P von 1,4.

Als organische Migrationshilfsmittel kommen kationische organische Verbindungen in Frage, welche nur eine geringe Retardierwirkung besitzen.

Besonders geeignet sind solche organische Migrationshilfsmittel, deren Kationgewicht kleiner als 250, deren Parachor kleiner als 700 und deren log P kleiner als 6,4 ist. Unter diesen werden bevorzugt solche verwendet, deren Kationgewicht zwischen 100 und 200 liegt, deren Parachor kleiner als 620 und deren log P kleiner als 5,4 ist. Solche erfindungsgemäß verwendbare Migrationshilfsmittel sind z. B.:

Organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

Besonders geeignet unter diesen ist die Verbindung

(CH₃KN-CH₁₃ er

mit einem Kationgewicht von 144, einem Parachor von 426 und einem log P von 3.68.

Ferner können Verbindungen der allgemeinen Formel V

R₁

(V)

CH,

R, — N* — R₂
CH₁

X·'

(IV)

Ri eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe,

R2 eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

Χ^Θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

R₃ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe, R₄ eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Phenyl- oder aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und X^edas Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, verwendet werden.

Von diesen sind die Verbindung der Formel

Cl^e

mit einem Kationgewicht von 170, einem Parachor von bo 430 und einem log P von Z72 sowie die Verbindung der Formel

/~~*N —C₈

H_n

CF

mit einem Kationgewicht von 192, einem Parachor von 534 und einem log P von 432 besonders geeignet

Ebenfalls geeignet sind kanonische Verbindungen der Formel Vl

-N

C-K,

C-N

(VI)

worin

Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und

Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe,

Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine direkt oder über eine — S-Brücke gebundene Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und
das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

Insbesondere geeignet ist die Verbindung der Formel

C₂H₅-N

N-CH₂

mit einem Kationgewicht von 187, einem Parachor 515 und einem log P von 2.68.

Außerdem kommen Verbindungen der Formel VII in Betracht

Ru

| — C

Χ^θ

verbindenden Kohlenstoffatom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbindet,

eine aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest,

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und

η 1 oder 2 bedeuten kann.

Besonders geeignet ist die Verbindung der F·· /mcl

ι? S C

NII₂

NH₂

Cl^e

wenn

Rn, Ru, Ro und Rn je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie mit einem Kationgewicht von 189, einem Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß verwend-

2ί baren Farbstoffe in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des

ίο Polyacrylnitrilmaterials, als vorteilhaft erwiesen.

Die Migrationshilfsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials eingesetzt. Daneben können roch weitere in der Färberei übliche

r> Zusätze, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, sowie zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes erforderliche Verbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat, in der Färbeflotte vorhanden sein.

Außerdem kann das Färbebad in gewissen Fällen, namentlich beim Färben von hellen Nuancen, sowie bei

Nuancieren nahe Kochtemperatur geringe Mengen

eines migrierenden kationischen Retarders enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches den großen Vorteil aufweist daß es nicht einem bestimmten Polyacrylnitril-Fasertyp angepaßt werden muß, sondern auf alie Typen anwendbar ist, wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode durchgeführt. Aufgrund der durch die Migrationshilfsmittel bewirkten sehr guten Migra- tion der Farbstoffe ist, wie hervorgehoben, eine gewisse Unegalität beim Aufziehen der Farbstoffe durchaus zulässig, bedingt z. B. durch eine stark verkürzte Aufheizphase. Die dabei auftretende Unegalität darf jedoch nur so groß sein, daß sie bei Normalfärbetempe ratur (98/100° C) sowie bei einer normalen Kochdauer (45 bis 60 Minuten) ausegalisiert werden kann.

Man geht erfindungsgemäß so vor, daß man das Polyacrylnitril-Färbegut bei einer Temperatur von etwa 80⁰C in das mit den erforderlichen Zusätzen beschickte Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C erwärmt, während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur beläßt und sodann abkühlt Es ist aber auch möglich, daß man das Färbebad innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 105°C aufheizt (Hochtemperaturfärbung) und dann 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur beläßt oder man geht bei Kochtemperatur ein und färbt während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur, bevor das

Färbebad abgekühlt wird. Generell lassen sich jedoch alle erdenklichen Varianten bezüglich der Färbeverfahren durchführen.

Man kann aber auch zunächst aus einer Flotte färben, welche kein Migrationshilfsmittel enthält und anschlie-Bend die Färbung ausegalisieren durch Behandeln während 30 bis 90, vorzugsweise 45 bis 70 Minuten bei 90 bis 105°C in einer Flotte, welche mindestens ein organisches Migrationshilfsmiltel enthält.

Wie erwähnt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Faserarten von Polyacrylnitril anwenden, d. h. auf schnellziehende, normalziehende oder langsamziehende Polyacrylnitrilfasern.

Die Polyacrylnitrilfasern bestehen hauptsächlich aus ca. 85% Acrylanteil und ca. 15% Copolymeranteil.

Die unterschiedliche Ziehgeschwindigkeit der verschiedenen Polyacrylnitril-Fasertypen hängt sehr eng mit dem jeweiligen Glasumwandlungspunkt (GUP) zusammen. Je tiefer der GUP ist, desto höher ist die Ziehgeschwindigkeit einer Faser und umgekehrt. Die Migration folgt den gleichen Regeln. Zudem nimmt sie mit steigender Temperatur stark zu. Bei einer gegebenen Färbetemperatur migrieren die Farbstoffe auf schnellziehenden Fasern etwa viermal so schnell wie auf langsamziehenden Fasern.

Die Aufmachungsform dieser Polyacrylnitril-Fasermaterialien kann sehr vielfältig sein; beispielsweise kommen in Betracht: Loses Material, Kammzug, Kabel, Garn als Strang, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Raketenspulen, Wickelkörper, Web- und Maschenware, Teppich.

Das Flottenverhältnis (Verhältnis von kg Ware zu 1 Flotte) ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform sowie von der Packungsdichte abhängig. Es variiert in einem weiten Rahmen, liegt aber zumeist zwischen 1 :5 bis 1 :40.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit bei Verwendung von organischen Migrationshilfsmitteln, die Herstellung egaler Mischtonfärbungen bei üblichen Färbetemperaturen bei Verwendung ausgewählter migrierender kationischer Farbstoffe. Es stelle ein

40 einfaches Färbeverfahren dar, das unabhängig vom zu färbenden Polyacrylnitrilfasertyp ist, wobei kürzere Aufheizzeiten möglich sind als bei Verwendung von nicht migrierenden kationischen Farbstoffen und trotzdem völlig egale Ausfärbungen erhalten werden. Dabei benötigt man im allgemeinen keinen Retarder und das Verfahren ist umweltfreundlich, da keine anorganischen Elektrolyten eingesetzt werden müssen. Es ermöglicht ein einfaches Reparieren trotz alledem unegal angefallener Färbungen und erlaubt insbesondere das Nachnuancieren bei Kochtemperatur. Es ist speziell geeignet zur Erzielung hellster bis mittlerer Nuancen.

Die erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet durch gute Echtheiten, wie insbesondere Lichtechtheit, Naßechtheiten, wie Wasch-, Wasser, Schweiß- und Dekaturechtheit.

Die Querschnitte von Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt wurden, zeigen eine perfekte Durchfärbung, ein Umstand, der für den absolut egaler. Ausfall der Färbung spricht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Bei den Farbstoffen und Migrationshilfsmitteln bedeuten: K Kationgewicht, Pa Parachor und log P relative Lipophilität. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf uncoupierte Ware.

Beispiel 1

100 g langsamziehendes Polyacrylnitril Hochbauschgarn werden auf einem Labor-Garnfärbeapparat in 4 Liter einer wäßrigen Färbeflotte, enthaltend 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist, 1,5% des Migrationshilismittels der Formel (K 170, Pa 430, log P 2,72)

Cl⁹

0,0235% des gelben Farbstoffes der Formel I (K 226, Pa 558, log P 2,49),

CH₃

/ ^
CH₃

CH₃SO?

0,0135% des roten Farbstoffes der Formel II (K 244, Pa 610, log P 1,6), CH₃

ZnCl?

N
CH₃

CH₃

jnd 0,0135% des blauen Farbstoffes der Formel III (K 270, Pa 557, log P 1,4).

CH

NH,

OCH.,

er

(III)

während 5 Minuten bei 80⁰C geschrumpft. Anschließend erhitzt man innerhalb von 20 Minuten auf 98/100⁰C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält eine völlig egale hellgraue Färbung.

Verwendet man ansteile des obigen organischen Migrationshilfsmittels einen anorganischen Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, so muß davon, um ein gleichwertiges Färberesultat zu erhalten, wesentlich mehr Elektrolyt eingesetzt werden (mindestens 5%, vorzugsweise jedoch 10% vom Warengewicht). Außerdem ist bei hellen Färbungen ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines migrierenden kationischen Retarders mit Parachor zwischen 650 und 750 erforderlich. Andererseits hat die Verwendung eines konventionellen, nicht migrierenden kationischen Retarders mit einem Kationengewicht größer als 310 und einem Parachor größer als 800 anstelle des in diesem Beispiel genannten organischen Migrationshilfsmittels eine wesentliche Reduktion der Farbstoffmigration zur Folge, wodurch ein vollständiger Ausgleich der Aufziehungsegalitäten, die als Folge des raschen Aufheizens entstehen, nicht mehr erzielt wird.

Beispiel 2

Man läßt 15 g vorgeschrumpftes langsamziehendes Polyacrylnitril Stapelgewebe auf einem Färbeapparat in 300 ml einer Färbeflotte, enthaltend 3% Essigsäure 40%, 0,9% des Migrationshilfsmittels der Formel (K 187, Pa 515, log P 2,68),

er

C₂Hs-N N-CH₂

CH₃

erwärmt man innerhalb von 20 Minuten auf 98/100⁰C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält eine einwandfrei egale braune Färbung.

Beispiel 3

Man färbt analog Beispiel 1 auf einem Labor-Garnfärbeapparat 100 g schnellziehendes Polyacrylnitril-Hochbauschgarn mit einer Farbstoffkombination aus 0,2% des roten Farbstoffs der Formel II und 0,12% des violetten Farbstoffs der Formel (K 219, Pa 490, log P 0,59)

CH

0,65% des gelben Farbstoffes der Formel 1, 0,4% des scharlachroten Farbstoffs der Formel (K 230, Pa 574, log P 0,92)

ZnCl?

NH,

er

und 0,11% des blauen Farbstoffs der Formel III während 5 Minuten bei 80° C vorlaufen. Anschließend In Gegenwart von 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist. und 1,0% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel 1. Man erhält eine rubinrote Färbung mit ausgezeichneter Egalität.

Diese Färbung wurde nachträglich auf dem gleichen Färbeapparat wie folgt nuanciert:

Man behandelt zunächst 10 Minuten bei 98- 100⁰C in einer wäßrigen Flotte, enthaltend 2% Essigsäure 80% und 1% Natriumacetat krist. Anschließend setzt man den wäßrigen Nuancierzusatz zu, der 0,5% des organischen Migrationshilfsmittel aus Beispiel 1 und 0,03% des violetten Farbstoffs der oben angegebenen Formel enthält und färbt während 30 Minuten bei 98— 100°C. Man erhält ein nuanciertes einwandfrei egal violett gefärbtes Garn.

Beispiel 4

Man färbt auf einem Laborfärbeapparat 4 g normalziehendes Poiyacryinitrii-Stapejgewebe, indem man mit dem Substrat bei 80° C in das mit 3% Essigsäure 40%, 3% Natriumacetat krist., 0,11% des gelben Farbstoffs der Formel I und 0,065% des blauen Farbstoffs der Formel IH beschickte Färbebad einfährt,dann innerhalb von 20 Minuten zum Kochen treibt und während 60 Minuten bei dieser Temperatur und einem Flottenverhältnis von 1 :40 weiterfärbt. Man erhält eine grüne, aber unegale Färbung.

Hierauf setzt man dem Färbebad 1,2% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel 2 zu und behandelt während weiteren 45 Minuten bei 98 —100° C. Nach dieser Behandlung in Gegenwart des Migrationshilfsmittels sind die Unegalitäten vollständig verschwunden, und man erhält eine gleichmäßige Färbung ■nit grünem Farbton.

15

16

Beispiele 5bis33 folgenden Tabelle aufgeführten Migrationshilfsmittel

Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 aufgeführ- und arbeitet im übrigen genau wie dort angegeben, so ten Migrationshilfsmit«els gleiche Mengen der in der erhält man ebenfalls völlig egale hellgraue Färbungen.

Migrationshilfsmittel

CH₁CH₂OH

J
C₈H₁₇-N-CH₃ Cl^e

CH₁CH₂OH

(CH,),N

Cl^e

(CH,).,N —CH₂-/~~S Cl⁹

Pa 634

379

402

log P

2,47

3,19

3,06

(CH₃J₃N-C₁₁H₁₃ Cr³

(CHO₃N-C₁₂H₂₅ Cl^e

CH₃
"^CH₁-IsT-CH₂V % Cl^e

CH₃

426 665

592

3,68 6.68

5.02

N-CH₃
CH,

Cl"

-1.1-

N-CH₂-CH₂OH Cl

<f N-CH-

ei

Cl'

C,.11J Cl"

-C,.11J

CH

•—Ν
CH₃

CIl₃

-N
-N
CII₁ClI₁OII

Cl

310

319 430 534 693

450

494

1,32

0.16

2.72

4.32

6.32

1,96

.30

17

Fortsetzung

Bsp. Migrationshilfsmittel

L-N H

>-S — C₈H₁₇

C!^e

C₂H₅

-N N CH₂

C₇H,

C₁₁H₂

C₇H,

>—CH,

CH₃

NH₂

NH₃

NH₁

CI^G

cr-

CH₃-S-

N(CHj)₂

CsH₁₁-S

N(CH₃)₂

NH₂

Cl^e

Pa log P

215 517 3,11

187 515 2,68

147 380 2,51

!43 407 1,24

199 567 3,24

183 465 3,0

147 370 0,77

147 379 0,35

Fortsetzung

Bsp.

Migrationshilfsmiuel Pa

log P

26

C₈H₁₇-S

27

NH,

CH₂-S

28

CH₃

Cl^e

NH,

Cl^e 189

498

1,85

167

394

0,31

161

435 3,01

29

30

31

32

33

100

108

122

198

128

274

272

311

484

347

1,28 1,17 1,47

3,37 2,68

Beispiel 34

Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 aufgeführten Migrationshilfsmittels die gleiche Menge einer 1 :1 Mischung der Migrationshilfsmittel aus den Beispielen 15 und 25 und arbeitet im übrigen genau wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls eine völlig egale hellgraue Färbung. <-₎₅

Beispiel 35

Man bereitet eine Fou'ardflotte aus 17 Teilen des gelben Farbstoffs aus Beispiel 1, 10 Teilen des roten Farbstoffes aus Beispiel 1, 10 Teilen des blauen w) Farbstoffs aus Beispiel 1, 5 Teilen des organischen Migrationshilfsmittelsaus Beispiel 1,40Teilen Essigsäure 80%, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In diese Flotte wird ein Gewebe aus Pol>acrylnitrilfascrn bei 50° und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschließend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100° gedämpft Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelgraue Färbung von sehr guter Egalität und guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 36

Man vermischt 6 Teile des gelben Farbstoffs aus Beispiel 1, 4 Teile des blauen Farbstoffs aus Beispiel 1 sowie 2 Teile des Migrationshilfsmittels aus Beispiel 2 mit 20 Teilen Thiodiglykol, 50 Teilen 40%iger Essigsäure, 450 Teilen Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und 470 Teilen kochendem Wasser in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe vorgetrocknet, dann mit Dampf von 0,25 bar während 20 Minuten gedämpft. Anschließend wird gespült in einer Lösung, welche pro Liter Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd mit 1 Mol Nonylphenol enthält, bei 60 bis 70° gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen egalen grünen Druck von guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum egalen Färben von langsam-, normal- und schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien mit einer wäPrigen Färbeflotte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3,6 ist, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationsmittel, dessen Kationengewicht zwischen 100 und 200 liegt, dessen Parachor kleiner als 620 und dessen log P kleiner als 5,4 ist, zusetzt

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt und die Färbung durch Behandeln bei erhöhter Temperatur ausegalisiert. jo

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als migrierende kationische Farbstoffe solche verwendet, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist.

5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel IV

CH₃

R₁-⁹N-R₂ Χ^Θ (IV)

CH₃

4^Γ>

verwendet, worin

Ri eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe,

R2 eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlen- ^5> Stoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

(CHj)₃N-C₆H,

Cl^e

b0 von 426 und einen log P von 3.68 besitzt, verwendet.

7. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel V

N —R,

Χ^θ

(V)

verwendet, worin

R3 Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe,
R₄ eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

X^e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten.

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

^C|S

verwendet, dessen Kationgewicht 170, dessen Parachor 430 und dessen log P 2,72 beträgt.

9. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

N-C₈H₁₇

Cl⁹

verwendet mit einem Kationgewicht von 192, einem Parachor von 534 und einem log P von 4.32.

10. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel (VI)

R₅ R₆

\ I

C-N

C-R₇

Χ^θ (VI)

welches ein Kationgewicht von 144, einen Parachor C-N

R₈

verwendet, worin

und Rg Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und

R6 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Re Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls

durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe,

R₇ Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine direkt oder über eine -S-Brücke gebundene Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet