DE2631265A1

DE2631265A1 - Verfahren zum egalen faerben von langsam-, normal- und schnell ziehenden polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: DE2631265A1
Application number: DE19762631265
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Horn; Josef Koller; Peter Dr Moser; Manfred Ing Grad Motter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: HK46382A; FR2318271B1; DE2631265C3; FR2318271A1; ES450054A1; GB1555972A; JPS6051593B2; CH618061GA3; CH618061B; ZA764134B; BE844071A; JPS5212388A; US4233028A; DE2631265B2

Description

.1-9984*

DR. BERG DIPLMNS.STAPF | ^

dipl-incschwape γκ.^.sandmair \ 2631265

PATt nt.·¹ ; '.',' :. r2
8 MÜNCHEN 80 . M A U £ R K I R C H E R STR. 45

Anwaltsakte 27 214 12.Juli.1976

Verfahren zum egalen Färben von langsam-, normal- und schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum egalen Färben von Polyacrylnitrilmaterialien von unterschiedlichem Ziehvermcgen,' die Flotte zur Durchführung dieses Verfahrens, sowie das so gefärbte Polyacrylnitrilnia t er ia 1.

Die sx^eziell fur das Färben von Polyacryl-

nitrilfasern entwickelten kationischen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch ein sehr gutes Zieh- und Auf-· bauvermögen, ein hohes Echtheitsniveau sowie durch einen leuchtenden Farbton aus. Dagegen ist ihr Migriervermögen auf den meisten Substraten aus Polyacrylnitril-Fasermaterial, wie z.B. Orion 42, bei Kochtemperatür (98 bis 10O⁰C) nur gering. Das hat zur Folge, dass sich Unegalit'aten, die wegen der hohen Ziehgeschwindigkeit dieser Farbstoffe wahrend des Aufziehvorganges entstehen,

6098 8 3/118 6

nur unter Bedingungen beheben lassen, welche der Produktivität des Färbereibetriebes oder der Qualitätserhaltung des textlien Gebildes zuwiderlaufen, wie z.B. durch Verlängerung der Kocbphase oder durch eine wesentliche Erhöhung der Färbetemperatur.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Färbeverfahren entwickelt, die jedoch alle den Nachteil haben, dass sie dem Polyacrylnitril-Fasertyp, der Aufmachungsform, den apparativen Bedingungen, der Ziehgeschwindigkeit der verwendeten Farbstoffe sowie der Farbtiefe angepasst werden müssen. Sie bezwecken eine Dehnung des Aufziehvorganges, entweder durch langsames Aufheizen oder durch Zusatz von beträchtlichen Mengen kationischer oder anioniscber Retarder. In der Praxis wird üblicherweise einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten der Vorzug gegeben.

Es sind ausserdem Verfahren zum Färben von PoIyacrjKLnitrilmaterialien bekannt, in welchen in Anwesenheit von quaternären Ammoniumsalzen als Egalisiermitteln gefärbt wird» Auch diese Verfahren liefern nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Schweizer Patentgesuch Nr. 14465/74 beschreibt ein Färbeverfahren, das erlaubt, Polyacrylnitrilmaterialien mit unterschiedlicher Ziehgeschwindigkeit, d.h. schnell-, langsam- und normalziehendes Polyacrylnitrilmaterial auf

609883/ 1186

einfache Art und Weise nach einheitlichem Verfahren zu färben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, mindestens einen Elektrolyt, sowie gegebenenfalls migrierende kationische Retarder verwendet.

Dieses Verfahren erlaubt es, alle Fasertypen von Polyacrylnitrilmaterialien nach ein und derselben Färbemethode egal zu färben. Trotz allem unegal ausgefallene Färbungen können leicht durch verlängertes Kochen ausegalisiert werden. Die Zeit, innerhalb welcher das Färbebad aufgeheizt wird, kann deutlich verkürzt werden und schliesslich ist kein bzw. lediglich zur Erzielung heller Farbtöne ein sehr geringer Zusatz eines Retarders erforderlich.

_r Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren verbessern kann, indem man dem Färbebad statt eines Elektrolyten ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt. Die Egalität der Färbungen wird dadurch in vielen Fällen erhöht und vor allem ist die Umweltbelastung geringer, da die organischen Migrationshilfsmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden als die Elektrolyte und sich ausserdem leichter aus. den Abwässern, z.B. durch Adsorption an geeignete Materialien, entfernen lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum egalen Färben aller Polyacrylnitrilmaterialien in den verschiedensten Farbtönen und ist dadurch gekennzeichnet,

809883/1 186

- 4 - 2631285

dass man zum Färben von langsam-, normal- und schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien eine wässrige Färbeflotte verwendet, welche mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und dass man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Art durchgeführt, dass man zum Färben einewassrige Flotte verwendet, welche mindestens einen migrierenden katiolischen Farbstoff, mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

Man kann aber auch die Färbung mit einer Flotte durchführen, welche mindestens einen migrierenden kationischen

Farbstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, jedoch kein organis ch es/
''"Migrationsbilfsmittel enthält. Änschliessend wird die Färbung ausegalisiert, indem man das Färbegut bei erhöhter Temperatur in einem Bad bebandelt, welches mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel enthält. Beispielsweise kann man das Migrationshilfsmittel einfach im Anschluss an die Färbung der Färbeflotte zusetzen und das.Färbegut in dieser Flotte weiterbehandeln. . ■

Definitionsgemäss müssen die erfindungsgemäss verwendbaren kationischen Farbstoffe ein Migrationsvermögen aufweisen. Solche Farbstoffe sind in dem Schweizer Patentgesuch Nr. 14465/74 beschrieben.

609883/1 186

Als migrierende kationische Farbstoffe sind insbesondere geeignet solche mit einer mehr oder weniger delokalisierten positiven Ladung, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3,6 ist. Der Parachor wird dabei gemäss dem Artikel von O.R. Quayle [Chem.Rev. 5J3, 439 (1953)] berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilitat, deren Berechnung von C. Hansch et al [J. Med. Chem.16, 1207 (1973)] beschrieben wurde. Dabei wurde der Einfluss der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt, was um etwa 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt, als wenn log P experimentell bestimmt wird. Bei protonisierten organischen Migrationshilfsmitteln liegen die berechneten lop P-Werte infolge der Nichtberlicks ich t igung des Ladungs einfluss es um ca. 4 - 5 lop Einheiten Über den experimentell ermittelten Werten. In der vorliegenden Anmeldung sind jedoch stets die berechneten Werte für lop P angegeben.

Besonders geeignete migrierende kationische Farbstoffe sind solche, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist.

Diese Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze,

609 8 83/1186

beispielsweise Chloride, Sulfate, Oniumchloride, Fluoroborote oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Diphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung des gelben Farbstoffes der Formel I-

	CH	= N -.	CH₀ I J fr Λ	CH₃SO₄
	r		N—U y

CH₃

mit einem Kationgewicht von 226, einem Parachor von 558 und einem log P von 2,49;

des roten Farbstoffes der Formel II

CIL·

1 J

N
CH

/CH,

Cl

(H)

mit einem Kationgewicht von 244, einem Parachor von 610 und einem log P von 1,6;

und des blauen Farbstoffes der Formel III

(in)

8098 8 3/1188

mit einem Kationgeswicht von 270, einem Parachor von 577 und einem log P von 1,4.

Als organische Migrationshilfsmittel kommen kationische organische Verbindungen in Frage, welche nur eine geringe Retardierwirkung besitzen.

Besonders geeignet sind solche organische Migrationshilfsmittel, deren Kationgewicht kleiner als 250, deren Parachor

kleiner als 700 und deren log P kleiner als 6,4 ist. Unter diesen werden bevorzugt solche verwendet, deren Kationgewicht zwischen 100 und 200 liegt, deren Parachor kleiner als 620 und deren log P kleiner als 5,4 ist. Solche erfindungsgemäss verwendbare Migrationshilfsmittel sind z.B.: Organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

CH₃

₁KSIl₂ X^ (IV)

R-, eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedeieAlkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe,

R„ eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit

09 883/1 iae

höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

Besonders geeignet unter diesen ist die Verbindung

) 3N-C₆H₁₃ Cl⁰

mit einem Kationgewicht von 144, einem Parachor von 42.6 und einem log P von 3.68.

Ferner können Verbindungen der allgemeinen Formel V

N-R

■4

(V)

R~ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe,

R^ eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Phenyl- oder aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, verwendet werden.

09883/1186

263Ί26Ε

Von diesen sind die Verbindung der Formel

Cl

mit einem Kationgewicht von 170, einem Parachor von 430 und einem log P von 2.72 sowie die Verbindung der Formel

Cl

mit einem Kationgewicht von 192, einem Parachor von 534 und einem log P von 4.32 besonders geeignet.

Ebenfalls geeignet sind kationische Verbindungen der Formel VI

N:

C-R

(VI)

Rr und Rg Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und

R^- Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

609883/1 188

R₀ Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls durch eine Hydroxy-

oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe, Ra Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine

niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine direkt oder über eine -S-Brücke gebundene Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und λ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

Insbesondere geeignet ist die Verbindung der Formel

C_OH_C-N

Γ=1

Cl

mit einem Kationgewicht von 187, einem Parachor 515 und einem log P von 2.68.

Ausserdem kommen Verbindungen der Formel VII in Betracht

₁ ^S
10 n-

11 12

(VII)

V7orxn

R-inj R-io und R,, je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstofj atom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbindet,

609883/1 188

R_1n eine aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest,

X das Anion einer organischen oder anorganischen Sa'ure und η 1 oder 2 bedeuten kann.

Besonders geeignet ist die Verbindung der Formel

θ 'NH₉

mit einem Kationgewicht von 189, einem Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials; als vorteilhaft erwiesen.

Die Migrationshilfsm'ittel werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials eingesetzt.

Auch Gemische, welche zwei oder mehrere der Migra-' ionshilfsmittel enthalten, können im erfindungsgem'ässen Verfahren eingesetzt werden.

609883/1 186

Daneben 'können noch weitere in der Färberei übliche Zusätze, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, sowie zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes erforderliche. Verbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat, in der Färbeflotte vorhanden sein.

Ausserdem kann das Färbebad in gewissen Fällen, namentlich beim Färben von hellen Nuancen, sowie bei Nuancieren nahe Kochtemperatür geringe Mengen eines migrierenden kationischen Retarders enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren, welches den grossen Vorteil aufweist, dass es nicht einem bestimmten Polyacrylnitril-Fas er typ angepasst werden muss, sondern auf alle Typen anwendbar ist, wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode durchgeführt. Aufgrund der durch die Migrationshilfsmittel bewirkten sehr guten Migration der Farbstoffe ist, wie hervorgehoben, eine gewisse Unegalität beim Aufziehen der Farbstoffe durchaus zulässig, bedingt z.B. durch eine stark verkürzte Aufheizphase. Die dabei auftretende Unegalität darf jedoch nur so gross sein, dass sie bei Normalfärbetemperatur (98/100⁰C) sowie bei einer normalen Kochdauer (45 bis 60 Minuten) aus egalisiert werden kann.

Man gebt erfindungsgemäss so vor, dass man das Polyacrylnitril-Färbegut bei einer Temperatur von etwa 80⁰C°

609883/1186

in das mit den erforderlichen Zusätzen beschickte Färbebad • einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C .erwärmt, während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur belässt und sodann abkühlt. Es ist aber auch möglich, dass man das Färbebad innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 105⁰C aufheizt (Hochtemperaturfärbung) und dann 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur belässt.oder man geht bei Kochtemperatür ein und färbt während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur, bevor das Färbebad abgekühlt wird. Generell lassen sich jedoch alle erdenklichen Varianten bezüglich der Färbeverfahren durchführen. ■ . ^:

Man kann aber auch zunächst aus einer Flotte färben, welche kein Migrationshilfsmittel enthält und anschliessend die Färbung aus egalisieren durch Behandeln während 30 bis 90, vorzugsweise 45 bis 70 Minuten bei 90 bis 1C5°C in einer Flotte, welche mindestens ein organisches Migrationshilfsmittel enthält.

Wie erwähnt lässt sich 3as erfindungsgemässe Verfahren auf alle Faserarten von Polyacrylnitril anwenden, d.h. auf schnellziehende, normalziehende und langsamziehende Polyacrylnitrilfasern. Schnellziehende Polyacrylnitrilfasern sind z.B. EUROACRIL^, BESLON^ ,CASKMILON^ ,EXLAN DK^, TORAYLON Fl

Normalziehende Polyacrylnitrilfasern sind z.B. COURTELLE®, ACRILAN 16^", LEACRYL 16^, MALON^ etc.

Langsamziehende Polyacrylnitrilfasern sind z.B. CRYLOR 20 CRYLOR 50 ^, ORLON 42 ^ _j DRALON ® etc.

609883/1188

Die Polyacrylnitrilfasern bestehen hauptsächlich-aus ca. 85% Acrylanteil und ca. 15% Copolyraeranteil.

Die unterschiedliche Ziehgeschwindigkeit der verschiedenen Polyacrylnitril-Fasertypen hängt sehr eng mit dem jeweiligen Glasumwandlungspunkt (GUP) zusammen. Je tiefer der GUP ist, d.esto höher ist die Ziehgeschwindigkeit einer Faser und umgekehrt. Die Migration folgt den glsichen Regeln. Zudem nimmt sie mit steigender Temperatur stark zu. Bei einer gegebenen

Färbetemperatur migrieren die Farbstoffe auf schnellziehenden Fasern etwa viermal so schnell wie auf langsamziehenden Fasern.

Die Aufmachungsform dieser Polyacrylnitril-Fasermaterialien kann sehr vielfältig sein; beispielsweise kommen in Betracht: Loses Material, Kammzug, Kabel, Garn als Strang, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Raketenspulen, Wickelkörper, Web- und Maschenware, Teppich.

Das FlotteiTverbältnis (Verhältnis von kg Ware zu 1 Flott^ ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform sowie von der Packungsdichte abhängig. Es variiert in einem weiten Rahmen, liegt aber zumeist zwischen 1:5 bis 1:40.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt somit bei Verwendung von organischen Migrationshilfsmitteln, die Herstellung egaler Einzel- und insbesondere Mischtonfärbungen bei üblichen

FSrbetemperaturen bei Verwendung ausgewählter migrierender

609883/1186

kationischer Farbstoffe. Es stellt ein einfaches Färbeverfahren dar, das unabhängig vom zu färbenden Polyacrylnitrilfasertyp ist, wobei kürzere Aufheizzeiten möglich sind als bei Verwendung von nicht migrierenden kationischen Farbstoffen und trotzdem völlig egale Ausfärbungen erhalten werden. Dabei benötigt man im allgemeinen keinen Retarder und das Verfahren ist umweltfreundlich, da keine anorganischen Elektrolyten eingesetzt werden müssen. Es ermöglicht ein einfaches Reparieren trotz alledem unegal angefallener Färbungen und erlaubt insbesondere das Nachnuancieren bei Kochtemperatür. Es ist speziell geeignet zur Erzielung hellster bis mittlerer Nuancen.

Die erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet durch gute Echtheiten, wie insbesondere Lichtechtheit, Nassechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Schweiss- und Dekaturechtheit.

Die Querschnitte von Fasern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt wurden, zeigen eine perfekte Durchfärbung, ein Umstand, der für den absolut egalen Ausfall der Färbung spricht.

Die folgenden Beispiele veranöchaulichen die Erfindung. ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Bei den Farbstoffen und Migrationshilfsmitteln bedeuten: K Kationgewicht, Pa Parachor und log P relative Lipophilität. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf uncoupierte Ware.

6 0 9 8 8 3/1186

Beispiel 1

100 g Dralon-Hochbauschgarn werden auf einem Labor-Garnfärbeapparat in 4 Liter einer wässrigen Färbeflotte, enthaltend 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist., l,57o des Migrationshilfsmittels der Formel (K 170, Pa 430, log P 2,72)

Cl

- ^CHr\__,

0,0235% des gelben Farbstoffes der Formel I (K 226, Pa 558, log P 2,49),

CH

CH = N - N-C

(D

0,0135% des roten Farbstoffes der Formel II (K 244, Pa 610, log P 1,6

CH₀ ι J

CH₃

CH

CH,

ZnCl,

(II)

und 0,0135% des blauen Farbstoffes der Formel III (K 270, Pa 577, log P 1,4).

609883/1186

- Λ 7 -

NH

Cl

(HI)

während 5 Minuten bei 80⁰C geschrumpft. AnschIiessend erhitzt man innerhalb von 20 Minuten auf 98/10O⁰C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält eine völlig egale hellgraue Färbung.

Verwendet man anstelle des obigen organischen Migrationshilfsmittels einen anorganischen Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, so muss davon, um ein gleichwertiges Färberesultat zu erhalten, wesentlich mehr Elektrolyt eingesetzt werden (mindestens 5%, vorzugsweise jedoch 10% vom Warengewicht). Ausserdem ist bei hellen Färbungen ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines migrierenden kationischen Retarders mit Parachor zwischen 650 und 750 erforderlich. Andererseits hat die Verwendung eines konventionellen, nicht migrierenden kationischen Retarders mit einem Kationengewicht grosser als 310 und einem Parachor grosser als 800 anstelle des in diesem Beispiel genannten' organischen Migrationshilfsmittels eine wesentliche Reduktion der Farbstoffmigration zur Folge, wodurch ein vollständiger Ausgleich der Aufziehunegalitäten, die als Folge des raschen Aufheizens entstehen, nicht mehr erzielt wird. ■

609883/1 186

Beispiel 2

Man lässt 15 g vorgeschrumpftes Orion 42 - Stapelgewebe auf einem Pretema-Färbeapparat in 300 ml einer Färbeflotte, enthaltend 3% Essigsäure 40%, 0,9% des Migrationshilfsmittels der Formel (K 187, Pa 515, log P 2,68),

C₀H₁--]

K^r CH

0,65% des gelben Farbstoffes der Formel I, 0,4% des scharlachroten Farbstoffes der Formel (K 230, Pa 574, log P 0,92)

'N I CH

ZnCl

und 0,11% des blauen Farbstoffes der Formel III während 5 Minuten bei 80⁰C vorlaufen. Anschliessend erwärmt man innerhalb von 20 Minuten auf 98/IOO°C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält eine einwandfrei egale braune Färbung.

809883/1186

Beispiel 3

Man färbt analog Beispiel 1 Bwi. einem Labor-Garnfärbeapparat 100 g Euroacril-Hochbauschgarn mit einer Farbstoffkombination aus 0,27_o des roten Farbstoffes der Formel II und 0,12% des violetten Farbstoffes der Formel (K 219, Pa 490, log P 0,59)

NH,

ei

in Gegenwart von 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist. und 1,0 7c. des organischen Migrationsbilfsmittels aus Beispiel 1. Man erhält eine rubinrote Färbung mit ausgezeichneter Egalität,

Diese Färbung mirde nachträglich auf dem gleichen Färbeapparat wie folgt nuanciert:

Man behandelt zunächst 10 Minuten bei 98-10O⁰C in einer wässrigen Flotte, enthaltend 2% Essigsäure 80% und 1% Ratriumacetat krist.. Anschliessend setzt maiv den wässrigen Nuancierzusatz zu, der 0,5% des organischen Migrationshilfsmittel aus Beispiel 1 und 0,03% des violetten Farbstoffes der oben angegebenen Formel enthält und färbt während 30 Minuten bei 98-100⁰C. Man erhält ein nuanciertes einwandfrei egal violett gefärbtes Garn. . . " .

609883/1186

Beispiel 4

Man färbt auf einem AHIBA-Laborfärbeapparat 4 g Courtelle-Stapelgewebe, indem man mit dein Substrat bei 80°C in das mit 3% Essigsäure 40%, 3% Natriumacetat krist., 0,11% des gelben Farbstoffes der Formel I und 0,065% des blauen Farbstoffes der Formel III beschickte Färbebad einfährt, dann innerhalb von 20 Minuten zum Kochen treibt und während 60 Minuten bei dieser Temperatur und einem Flottenverhältnis von 1:40 weiterfärbt« Man erhält eine grüne, aber unegale Färbung.

Hierauf setzt man dem Färbebad 1,2% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel 2 zu und behandelt während weiteren 45 Minuten bei 98-10O⁰C. Nach dieser Behandlung in Gegenwart des Migrationshilfsmittels sind die Unegalitäten vollständig verschwunden, und man erhält eine gleichmässige Färbung mit grünem Farbton.

Beispiel 5

5 g Acrilan 16-Stapelgewebe werden bei 80⁰C in einen AHIBA-Laborfärbeapparat eingefahren, der 200 ml einer wässrigen Färbeflotte mit 2% Essigsäure 40%, 1,2% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel I und 0,4% des gelben Farbstoffes der Formel Ϊ enthält.· Anschliessend erhitzt man innert 20 Minuten auf 98-10O⁰C und färbt während

609883/1 186

60 Minuten bei dieser Temperatur. Man kühlt ab, spült, zentrifugiert und trocknet das einwandfrei uni-gelb gefärbte Gewebe.

Verfährt man analog, setzt dem Bad aber anstelle des gelben Farbstoffes der Formel I 0,45% des scharlachroten Farbstoffes aus Beispiel 2 bzw. 0,25% des blauen Farbstoffes der Formel III zu, so erhält man unischarlachrot bzw. uniblau gefärbte Gewebe.

Die drei gelb, scharlachrot und blau gefärbten Gewebe werden nun zusammen in einem Behandlungsbad, enthaltend 2% Essigsäure 40% und 2% des organischen Migrationshilfsmittel aus Beispiel 1 während 60 Minuten bei 105⁰C im Flottenverhältnis 1:40 aus egalisiert. Dabei zeigen die drei ursprünglichen Uni-Färbungen nach dem Egalisieren einen einheitlichen braunen Mischfarbton.

Wird beim Aus egalisier en auf die Zugabe des organischen Migrationshilfsmittels zum Behandlungsbad verzichtet, so erhält man nur einen sehr geringen Ausgleich.

Beispiele 6 bis 28

Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 aufgeführten Migrationshilfsmittels gleiche Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Migrationsb.ilfsnii.ttel und arbeitet im übrigen genau wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls völlig egale hellgraue Färbungen.

809883/1188

Bsp,

Migrationshilfsmittel

Pa

CH₂CH₂OH

Cl

232

634

2,47

Cl 142

379

3,19

(CH₃ )₃N-CH₂-Zj) Cl 150

402

3,06

)₃N-

Cl 144

426

3,68

(CH₃)₃N-

Cl 228

665

ö₅68

CH,

CH₀-N-CHr⁷' ^χχ I ' CH₀

Cl

226

592

5,02

CH,

CH

108

310

1,32

CH₂-CH₉OH

Cl

124

319

0,16

•Θ

Cl

170

430

2,72

609883/1186

Migrationshilfsmittel

Pa

log P

Cl 192

534

4,32

Cl 248

693

6,32

O-

Cl 175

450

1,96

CH_Q ι

N \==

CH CH₂OH

Cl 205

494

1,30

H N

215

517

3,11

C₉H

187

515

2,68

CH,

147

380

2,51

GO 9 8 8 3/1

Migrationshilfsmittel·

Pa

log P

'NH

2 J

Cl 143

407

1,24

^C11^H23

Cl 199

567

3,24

7 H

Cl

N(CH ) CH -S — <( ^J

Cl 183

465

3,0

147

370

0,77

.NH

^C5^Hir^S~\ ^D ^LL ^XNH

Cl

C H₁₇--S ⁸

f ^X

Cl 147

379

0,35

189

498

1,85

167

394

0,31

CH,

N I

161

435

3,01

609883/118B

Bsp.	Migrationshilfsmittel	K	Pa	log P
30		100	274	1, 28
31	O" ^CH2"^Mi3	108	272	1,17
32	f-\ ^Θ (J^-CH₂-NH₂ CH₃	122	311	1,47
33	^VCH₂-NH₂-CH₂-/ J	198	484	3,37
34	O- r^cn3 CH₃	128	347	2,68

609883/1186

Beispiel 35-

Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 aufgeführten Mxgrationshilfsmittels die gleiche Menge einer 1:1 Mischung der Migrationshilfsmittel aus den
Beispielen 16 und 26 und arbeitet im übrigen genau wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls eine völlig egale hellgraue Färbung.

609883/1 186

Beispiel 36

Man bereitet eine Foulardflotte aus 17 Teilen des gelben Farbstoffes aus Beispiel 1, 10 Teilen des roten Farbstoffes aus Beispiel 1, 10 Teilen des blauen Farbstoffes aus Beispiel 1, 5 Teilen des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel 1, 40 Teilen Essigsäure 80%, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmeb.lverdiclcers und 1000 Teilen Ttfasser. In diese Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50° und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100° gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespult und getrocknet.. Man erhält eine dunkelgraue Färbimg von sehr guter Egalität und guten-AlIgemeinechtheiten.

60988 3/1186

Man vermischt 6 Teile des gelben Farbstoffes aus Beispiel 1, 4 Teile des blauen Farbstoffes aus Beispiel 1 sowie 2 Teile des Migrationshilfsmittels aus Beispiel 2 mit 20 Teilen Thiodiglykol, 50 Teilen 40%iger Essigsäure, 450 Teilen Johannisbrotkernneh!derivat (12Xige Lösung) und 470 Teilen kochendem Wasser in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucket! wird das Gewebe vorgetrocknet, dann mit Dampf von O₅25 atu während 20 Minuten gedämpft. Anschliessend wird gespült in einer Lösung, welche pro Liter Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd mit 1 Mol Nony!phenol enthält, bei 60 bis 70° gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen egalen grünen Druck von guten Echtheitseigenschaften.

b 0 9 8 8 3 / 1 1 8

Claims

Pa tent a η s pr üc h e

1. Verfahren zum egalen Färben von langsam-, rioriiial- und schnellzichenden Polyacrylnitrilmatcrialien mit einer wässrigen Färbeflotte, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte verwendetj welche mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und dass man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches "kationisches Migrationsmittel zusouzt.

2. Verfahren gemUss Patentanspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man. eine Flotte verwendet, welche mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, mindestens ein organisches kationisch es "Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

3. Verfahren gemSss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte, verwendet, welche mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und dass man nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt und die Färbung durch Behandeln bei erhöhter Temperatur aus egalisiert.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als migrierenden kationischen Farbstoff einen solchen verwendet, dessen Kationgewicht kleiner· als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3.6 ist.

609883/ 1 186

5. Verfahren gewiss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als migrierenden kationischen Farbstoff einen solchen verwendet, dessen Kationgewicht kleiner als 275 j dessen Parachor kleiner als 680 und dessen log P kleiner als 2,8 ist.

6. Verfahren gercäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan als organisches kationisches Migrationshil:' z~ mittel ein solches verwendet, dessen Kationengewicht kleiner als 250, dessen Parachor kleiner als 700 und dessen log P kleiner als 6,4 ist.

7. Verfahren geuiäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass rcan eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe enthält.

0. Verfahren gem'ass Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches kationisches Migrationshilfε-mittel ein solches verwendet, dessen Kationgewicht zwischen 100 und 200 liegt, dessen Parachor kleiner als 620 und dessen log P kleiner als 5,4 ist.

9. Verfahren gem'ass Patentanspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass man ein Migrationshilfsmittel der Formel IV

CHL

¹¹I - f - ^R2 ^X (IV)

CH₃

609883/ 1 186

verwendet, worin

R]₁ eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituipr aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe,

Rp eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatißche geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

X~ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

10. Verfahren genfass Patentanspruch 9_; dadurch gekennzeichnet, dass man das Migrationshilfsmittei der Formel

welches ein Kationgewicht von 144, einen Parachor von 426 und einen log P von 3.68 besitzt, verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Migrationshilfsmittel der Formel V

609883/ 1 1 8ß

R₃

Χ^Θ

(V)

verwendet, worin

Ro Vessel's toff, die Methyl- oder Aetbylgruppe, R, cine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte

aliphstische Alley!gruppe mit höchstons 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

λ-· das Anion einer organischen oder anorganischen Saure bedeuten.

12. Verfahren gen.äss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Migrationshilfsmittel der Formel

Cl

\J"

verwendet, dessen Kationgewicht 170, dessen Parachor 430 und dessen log P 2.72 beträgt,

13. Verfahren gemass Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Migrationsbilfsrnittel der Formel

ΰ 0 9 8 8 3 / 1186

Cl

verwendet mit einem Kationgewn.eht von 192, einem Pai-achor von 534 und ein tin log P von 4.32.

14. Verfahren gereäss Patentanspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass man ein I -igrationshilf yniittci der Formel VI

C-

C -

|6

C - R-,

(VI)

verwendet, worin

Rt- und Rq Wasserstoff oder cine niedere Alky !gruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und

R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ,

Ro Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe,

R₇ Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Pbeirylgruppe oder eine direkt oder über eine -S--Brücke gebundene Alkyl-

B09883/ 1 1 86

gruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

15. Verfahren genoss Patentanspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Migx'ationchilfsniittel der Formel

N-CII₀-

Cl

verwendet, dessen Kationgewicht 187, dessen Parachor 515 und dessen log P 2.68 beträgt.

16. Verfahren genviss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Migrationshilfsmittel der Formel VII

R_1nS

(VII)

vertuend et, V7orin

R-J-,, R]OJ R-iQ ^υη*3 R-IA -i^e Wasserstoff j eine niedere Alky !gruppe oder eine Alkj^lengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen PJLng verbindet,

609883/1 186

R, _n eine aliphatischen AUC3-] gruppe rp.it höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls "durch Ilalogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygaruppe substituierten Phenylrest,

X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und η 1 oder 2 bedeuten, kann.

17. Verfahren gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Migrationshilfsmittel der Formel

^{8 17}

Cl

verwendet mit einem Kationgewicht von 189, einem Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

18. Verfahren gerna'ss Patentanspruch I₃ dadurch

gekennzeichnet, dass man eine Färbeflotte vervrer-dct, die 0,01 bis 5 Gev7xchtsprozent, insbesondere O₅Ol bis 2 Goricht prozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, mindestens eines migrierenden kationischen Farbstoffs enth'a'lt.

19. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Färbeflotte verwendet, die 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials eines kationischen Migrationshilfsmittels enthält

609883/ 1 1 86

20. Verfahren gebiss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Ausziehverfahren färbt.

21. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Färbegut bei etwa 80⁰C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis- 10O⁰C erwärmt und während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt.

22. Verfahren gemäss Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass ir.aη das Färbegut bei etwa 80⁰C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 105⁰C aufheizt und während. 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur färbt.

23. Verfahren gemäss Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Färbegut bei 95 bis 100⁰C in das Färbebad einbringt und während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt.

24. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Färbegut zunächst aus einer Flotte färbt, welche mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und anschliessend die Färbung durch Behandeln

2G31265

in einer Flotte, welche mindestens ein organisches kationir.cnes Migrationshilfsmittel enthält, während 45 bis 70 Minuten bei 90 bis 105⁰C aus egalisiert.

25. Flotte zur Durchführung des Verfahrens geinäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass sie mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, mindestens ein kationisches Migrationshilfslnittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

26. Anwendimg des Verfahrens gemiiss den Patentansprüchen 1 bis 24 auf alle Typen von Polyacrylnitrilmaterialien.

27. Das gea-.ass dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 24 bzw. mit der Flotte geniass Patentanspruch 25 gefärbte Polyacrylnitrilmaterial von unterschiedlichem Ziehvex*mögen.

609883/ 1 186