EP0057457B1

EP0057457B1 - Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: EP0057457B1
Application number: EP82100689A
Authority: EP
Inventors: Manfred Herrmann; Rico Jenny; Manfred Motter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1982-02-01
Publication date: 1985-08-21
Also published as: MX157121A; ES8302143A1; US4410332A; JPS57149573A; ES509286A0; DE3265494D1; ZA82706B; EP0057457A1; JPH0329912B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien mit spezifischen Farbstoffkombinationen sowie das gefärbte Material und die Farbstoffkombinationen als solche.
Die speziell für das Färben von Polyacrylnitrilfasern entwickelten kationischen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch ein gutes Zieh- und Aufbauvermögen, ein hohes Echtheitsniveau sowie durch einen leuchtenden Farbton aus. Dagegen ist ihr Migriervermögen auf den meisten Substraten aus Polyacrylnitrilfasermaterial bei Kochtemperatur (98° bis 100°C) nur gering. Das hat zur Folge, daß sich Unegalitäten einstellen, die wegen der hohen Ziehgeschwindigkeit dieser Farbstoffe während des Aufziehvorganges entstehen; diese lassen sich nur unter Bedingungen beheben, welche der Produktivität des Färbereibetriebes oder Qualitätserhaltung des textilen Gebildes zuwiderlaufen, wie z. B. durch Verlängerung der Kochphase oder durch eine wesentliche Erhöhung der Färbetemperatur.
Zur Vermeidung dieser »Unegalitäts«-Schwierigkeiten wurden verschiedene Färbeverfahren entwickelt, die jedoch alle den Nachteil haben, daß sie dem Polyacrylnitril-Fasertyp, der Aufmachungsform, den apparativen Bedingungen, der Ziehgeschwindigkeit der verwendeten Farbstoffe sowie der Farbtiefe angepaßt werden müssen. Sie bezwecken eine Dehnung des Aufziehvorganges, entweder durch langsames Aufheizen oder durch Zusatz von beträchtlichen Mengen kationischer oder anionischer Retarder. Der aufgezeigte Nachteil wurde aber nie restlos behoben.
In der DE-B 2 548 009 wurde nun vorgeschlagen, dem Färbebad anstelle der konventionellen kationischen Farbstoffe spezifische kationische Farbstoffe zuzusetzen, die ein bestimmtes Migriervermögen haben und welche gekennzeichnet sind durch bestimmte Parameter wie Kationgewicht, Parachor und log P. Der Einsatz dieser spezifischen migrierenden kationischen Farbstoffe führt zwar zum gewünschten Ergebnis, bezogen auf die Egalität, jedoch sind die Lichtechtheiten, verglichen mit denjenigen die mit konventionellen kationischen Farbstoffen erreicht werden, nicht befriedigend.
Erwähnt sei auch das in der DE-A 2 317 132 beschriebene Verfahren zum kontinuierlichen Spinngutfärben von Fäden und Faserbändern aus trocken gesponnenen Acrylnitrilpolymerisaten. Nach diesem speziellen Färbeverfahren, das ein Teil der Faserherstellung ist, erfolgt die Anfärbung des Spinnguts im nicht orientierten unfixierten Zustand. Das Verfahren erlaubt eine rasche Anfärbung der Acrylfaser, ist jedoch auf solche Fasertypen beschränkt, welche midestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat enthalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyacrylnitrilmaterial oder Mischgewebe enthaltend Polyacrylnitril unabhängig vom Fasertyp oder Aufmachungsform rasch und einwandfrei sowohl egal, als auch lichtecht zu färben.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man Polyacrylnitrilmaterial oder Mischgewebe enthaltend Polyacrylnitril mit einer wäßrigen Färbeflotte färbt, welche eine Kombination von mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, bestehend jeweils aus mindestens einem migrierenden kationischen und mindestens einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff die zusammen Ton-in-Ton migrieren.
Unter nichtmigrierenden kationischen Farbstoffen werden solche Farbstoffe verstanden, die zwar in geringem Maße auch migrieren, deren Migrationsfähigkeit aber beschränkt ist. Färbt man mit diesen Farbstoffen Polyacrylnitrilmaterialien, so werden evtl. auftretende Anfangsunegalitäten während der Kochphase nicht mehr ausegalisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit ein Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von PolyacryInitrilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Färben eine wäßrige elektrolythaltige Färbeflotte verwendet, die mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens

a) einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
b) einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter außerhalb der unter a) angegebenen Definition liegt, besteht,

Bei der Farbstoffkomponente a) kann es sich sowohl um einen Einzelfarbstoff als auch um ein Gemisch von den definitionsgemäßen migrierenden kationischen Farbstoffen handeln. Das gleiche ist der Fall bei der Farbstoffkomponente b) wo es sich ebenfalls um einen Einzelfarbstoff oder um ein Gemisch von kationischen Farbstoffen handelt.
Zudem enthält die wäßrige Färbeflotte gegebenenfalls weitere in der Färberei übliche Zusätze, und/oder Retarder.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Aufziehunegalität in Kauf genommen werden kann, da diese in der Färbezeit (etwa 30 bis 45 Minuten bei 102 bis 104°C) ausgeglichen wird. Daraus ergeben sich weitere Vorteile, wie insbesondere eine verkürzte Aufheizphase (um die Badtemperatur von 80 auf 100°C zu erhöhen, sind 20 bis 25 Minuten und nicht mehr 45 bis 90 Minuten erforderlich).
Im weiteren ist kein bzw. nur ein sehr geringer Zusatz (0,01 bis 3 Gew.-%) eines kationischen Retarders erforderlich; dadurch ergibt sich abgesehen von den ökologischen Vorteilen eine Kosteneinsparung.
Von besonderer Bedeutung ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Polyacrylnitrilmaterialien Ausfärbungen mit sehr guter Lichtechtheit erhalten werden.
Schließlich liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß trotz allem unegal ausgefallene Färbungen ohne Schwierigkeiten durch verlängertes Kochen ausegalisiert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein egales Ton-in-Ton-Färben aller Polyacrylnitrilmaterialien in allen möglichen Farbtönen. Maßgebend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist das Mischungsverhältnis der in den Farbstoffmischungen jeweils verwendeten Farbstoffkomponenten a) und b). Es kann in weiten Grenzen schwanken beispielsweise, daß von der Farbstoffkomponente a) 2 bis 98% und von der Farbstoffkomponente b) 98 bis 2% vorhanden sind.
Vorzugsweise verwendet man von der Farbstoffkomponente a) 20 bis 80% und von der Farbstoffkomponente b) 80 bis 20%. Insbesondere bevorzugt sind jedoch solche Farbstoffmischungen, die die Komponente b) d. h. den nichtmigrierenden Farbstoffanteil im Überschuß enthalten. Im wesentlichen wird das Mischungsverhältnis durch die Migrationsfähigkeit der Einzelfarbstoffe bestimmt.
Das Mischungsverhältnis der für die Di- und Trichromie eingesetzten Farbstoffmischungen je bestehend aus den Komponenten a) und b) ist wiederum abhängig davon, daß

1. jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge unter identischen Bedingungen (z. B. 98 bis 105°C) migriert und
2. die Migration der einzelnen Farbstoffmischungen jeweils Ton-in-Ton erfolgt.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren resp. die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffkombinationen erzielbaren Ergebnisse sind überraschend. Z. B. ergeben bestimmte braune Farbstoffkombinationen, hergestellt aus einer Mischung A, bestehend aus nur migrierenden Farbstoffen gemäß a) und einer Mischung B, bestehend aus nur nichtmigrierenden Farbstoffen gemäß b) keine egale, braune Färbung.
Migrierende kationische Farbstoffe sind solche mit einer mehr oder weniger delokalisierten positiven Ladung, deren Kationgewicht kleiner als 310, insbesondere kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 750, insbesondere kleiner als 680 und deren log P kleiner als 3,6, insbesondere kleiner als 2,8 ist. Der Parachor wird dabei gemäß dem Artikel von O. R. Quayle Chem. Rev. 53, 439 (1953) berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilität, deren Berechnung von C. Hansch et al. J. Med. Chem. 16, 1207 (1973) beschrieben wurde. Dabei wurde der Einfluß der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt, was um ca. 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt.
Die kationischen migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Methosulfate, Acetate oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Diphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.
Besonders gute Ergebnisse bezogen auf die Egalität und Lichtechtheit gefärbter PolyacrylnitrilMaterialien werden erhalten unter Verwendung von folgenden Farbstoffmischungen:
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen steht eine ausgewogene Di- und Trichromie kationischer Farbstoffe mit einem sehr guten Migriervermögen und ausgezeichneter Lichtechtheit zur Verfügung, welche ein einfaches und sicheres Färben ermöglichen.
Kationische Retarder die dem Färbebad zugesetzt werden können, müssen ein den Farbstoffmischungen aus a) und b) vergleichbares Migriervermögen besitzen, da sonst der unegal aufgezogene und gut fixierte Retarder zu unegalen, nicht reparierbaren Färbungen führt. Als Retarder kommen beispielsweise in Frage:

Einen höheren Alkylrest aufweisende organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel
worin R, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 14, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder eine Polyglykol- ätherkette mit 2 bis 4 Alkylenoxygruppen oder R₂ und R₃ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, R₄ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest und X° das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen;
besonders bevorzugt sind diejenigen Substanzen der Formel I, worin R₁ einen unsubstituierten C₈-C₁₂ Alkylrest, R₂und R₃ Methyl oderÄthyl und R₄ den Benzylrest bedeuten.

Ferner können Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der R₄ und X^e die angegebene Bedeutung haben, R₅ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, R₆ und R₇ je eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe, und n 2 oder 3 darstellen, verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind kationaktive, mindestens einen höheren Alkylrest aufweisende organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III
in der R_s eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene, nicht weiter substituierte Alkylkette mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe und Xθ die angegebene Bedeutung hat, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der von R₁₀, R₁₁ und R₁₂ ein R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und die beiden anderen R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten niederen Alkylrest, n die Zahlen 2 oder 3 und X⁽⁾ die angegebene Bedeutung hat, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel V
in der R₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁₄ Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder den unsubstituierten Phenylrest, R₁₅ eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe oder den Benzylrest und
das Anion der Chlor- oder Bromwasserstoffsäure oder der Methylschwefelsäure und R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring bilden.
. Ferner sind geeignet Verbindungen der allgemeinen Formel VI
in der R₅ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, Q S.NR₂₀ oder O, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest, eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, X^e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und n 1 oder 2 bedeuten.
Besonders geeignet sind diejenigen Retarder der Formel VII
mit einem Kationgewicht von 228, einem Parachor von 665 und einem log P von 6,68 solche der Formel VIII
mit einem Kationgewicht von 258, einem Parachor von 744 und einem log P von 5,65, sowie solche der Formel IX
mit einem Kationgewicht von 248, einem Parachor von 693 und einem log P von 6,32, wobei X^e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.
Der Zusatz eines Retarders ruft den Effekt hervor, daß die Färbegeschwindigkeit der kationischen Farbstoffe herabgesetzt wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffmischung aus a) und b) und Retarder gestattet es, gegenüber bisher üblichen Verfahren etwa 50 bis 100% der Retardermenge einzusparen.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffkombinationen und gegebenenfalls Retarder in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von total 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2, sowie Retarderzusätze von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der genannten Retarder, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, als vorteilhaft erwiesen.
Ferner enthält die Färbeflotte Elektrolyte, wie Natriumsalze, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumnitrat: Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat; Kaliumsalze wie Kaliumchlorid und Kaliumsulfat und/oder Tetramethylammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid. Diese Elektrolyte können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu färbende Material, eingesetzt werden.
Daneben können noch weitere in der Färberei übliche Zusätze, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, sowie zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes erforderliche Verbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat, in der Färbeflotte vorhanden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches den großen Vorteil aufweist, daß es nicht einem bestimmten Polyacrylnitril-Fasertyp angepaßt werden muß, sondern auf alle kationisch färbbaren Typen anwendbar ist, wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode durchgeführt. Auf Grund der sehr guten Migration der Farbstoffkombinationen ist, wie hervorgehoben, eine gewisse Unegalität beim Aufziehen der Farbstoffe durchaus zulässig, bedingt z. B. durch eine stark verkürzte Aufheizphase. Die dabei auftretende Unegalität darf jedoch nur so groß sein, daß sie bei der Färbetemperatur (95 bis 120°C) sowie bei einer normalen Kochdauer (45 bis 60 Minuten) ausegalisiert werden kann.
Man geht erfindungsgemäß so vor, daß man das Polyacrylnitril-Färbegut bei einer Temperatur von etwa 80°C in das mit den erforderlichen Zusätzen beschickte Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 100 bis 104°C erwärmt, während ca. 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur beläßt und sodann abkühlt.
Wie erwähnt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf alle kationisch färbbaren Faserarten von Polyacrylnitril und auch auf schnellziehende, normalziehende oder langsamziehende Polyacrylnitrilfasern anwenden. Die Polyacrylnitrilfasern bestehen hauptsächlich aus ca. 85% Acrylanteil und ca. 15% Copolymeranteil. Auch Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril und z. B. Cellulose, Polyester oder Polyamid können erfindungsgemäß gefärbt werden.
Die Aufmachungsform dieser Polyacrylnitril-Fasermaterialien kann sehr vielfältig sein; beispielsweise kommen in Betracht: loses Material, Kammzug, Kabel, Garn als Strang, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Wickelkörper, Web- und Maschenware, Teppiche und vor allem jedoch Kreuzspul- und Stückfärbung für den Dekorations-Sektor.
Das Flottenverhältnis (Verhältnis von kg Ware zu ltr. Flotte) ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform sowie von der Packungsdichte abhängig. Es variiert in einem weiten Rahmen, liegt aber zumeist zwischen 1 : 5 bis 1 40.
Das erfindungsgmäße Verfahren erlaubt somit die Herstellung egaler und lichtechter Mischtonfärbungen unter HT-Bedingungen (102 bis 105°C) bei Verwendung spezifischer ausgewählter Farbstoffmischungen kationischer Farbstoffe. Es stellt ein einfaches Färbeverfahren dar, das unabhängig vom zu färbenden Polyacrylnitrilfasertyp ist, wobei kürzere Aufheizzeiten möglich sind als bei Verwendung von nicht migrierenden kationischen Farbstoffen und trotzdem völlig egale Ausfärbungen erhalten werden. Dabei benötigt man keinen oder nur geringe Mengen eines kationischen Retarders, der im Zieh- und Migrationsverhalten auf die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffmischungen abgestimmt ist. Es ermöglicht ein einfaches Reparieren trotz alledem unegal angefallener Färbungen und erlaubt insbesondere das Nachnuancieren bei Kochtemperatur.
Die erhaltenen Ausfärbungen sind weiterhin ausgezeichnet durch gute Gesamtechtheiten, wie insbesondere Naßechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Schweiß-, Dekatur- und Dämpfechtheit.
Die Querschnitte von mit den Farbstoffkombinationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Fasern zeigen eine gute Durchfärbung, ein Umstand, der für den egalen Ausfall der Färbung spricht.
Die Erfidnung betrifft weiterhin Farbstoffkombinationen, bestehend aus mindestens zwei Farbstoffmischungen, wobei jede Mischung

a) mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
b) mindestens einen nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter außerhalb der unter a) angegebenen Definition liegt, enthält.

Sinngemäß gilt hier all dies was eingangs im Zusammenhang mit dem Färbeverfahren gesagt wurde.
Diese Farbstoffkombinationen stellen u. a. auch eine feste oder flüssige Handelsform dar, die über mehrere Monate bei Temperaturen von minus 20°C bis plus 50°C ohne Bedenken gelagert werden können. Die Farbstoffkombination kann außer den Farbstoffmischungen a) und b) noch die in Handelsformen üblichen Zusätze wie Elektrolyte (z. B. Natriumsulfat) sowie gegebenenfalls Staubbindemittel, Wasser, organische Säuren wie z. B. Essigsäure und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel enthalten.
Diese Farbstoffkombinationen können durch kombinieren z. B. der Gelbmischung mit der Rotmischung, der Gelbmischung mit der Blaumischung, der Rotmischung mit der Blaumischung oder der Gelb-, Rot- und Blaumischung zu jedem beliebigen, gewünschten Mischton verarbeitet werden. Die Herstellung dieser Farbstoffkombinationen erfolgt auf bekannte Art und Weise durch Mischen der jeweiligen Einzelkomponenten miteinander.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf uncoupierte Ware, die Retardermengen auf handelsübliche, d. h. coupierte Ware.
Die Farbangaben sind dem »COLOUR INDEX HUE INDICATION CHART« of the »Society of Dyers and Colourists, 32-34, Piccadilly Bradford, England«, entnommen.

Beispiel 1

25 kg Polyacrylnitrilgarn (Strangware) werden in einen Scholl-Rundfärbeapparat, enthaltend eine wäßrige Färbeflotte (ca. 875 Itr.) mit 0,3% einer wäßrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2% Essigsäure (80%), 1 % Natriumacetat krist., 10% Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 0,72% der Farbstoffmischung I und 0,55% der Farbstoffmischung II in einem Flottenverhältnis von ca. 1 :35 bei 80° eingefahren und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erhitzt man innerhalb von etwa 25 Minuten auf 102 bis 104° und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann läßt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal in grüner Nuance gefärbtes Polyacrylnitrilgarn, mit besserer Lichtechtheit als eines, welches in gleicher Nuance aber nur mit migrierenden Farbstoffen gefärbt worden wäre.
Verwendet man anstelle der 0,72% der Farbstoffmischung I und der 0,55% der Farbstoffmischung 11 die in folgender Tabelle 1 angegebenen Prozentzahlen an Farbstoffmischungen, so erhält man bei im übrigen gleichen Verfahrensmaßnahmen die in derselben Tabelle angegebenen Nuancen auf Polyacrylnitrilgarn (PAN):
Dieses so, gemäß Beispiel 1 gefärbte grüne Garn wird zusammen mit der gleichen Menge eines ungefärbten gleichen Garnes während 60 Minuten bei ca. 104°C in einem frischen Bad, enthaltend 2% Essigsäure (80%) und 10% Glaubersalz kalz. behandelt, wobei eine gute Ton-in-Ton-Migration zwischen dem gefärbten und ungefärbten Garn erzielt wird. Dieses hohe Egalisiervermögen zusammen mit der guten Lichtechtheit wird nicht erhalten bei Verwendung von alleinig nichtmigrierenden oder migrierenden kationischen Farbstoffen.

Beispiel 4

48 kg Dralon®-Webgarn auf Kreuzspulen werden in einem Krantz-Kreuzspulapparat enthaltend eine wäßrige Färbeflotte (ca. 5001t) mit 0,5% einer wäßrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2% Essigsäure (80%ig), 1 % Natriumacetat krist., 10% Glaubersalz kalz. und eine Farbstoffkombination aus 0,35% Farbstoffmischung I gemäß Beispiel 1 und 0,13% der Farbstoffmischung II gemäß Beispiel 1 und 0,1 % Farbstoffmischung III in einem Flottenverhältnis von ca. 1 10 bei 80° eingefahren und während 5 Minuten bei einer Flottenzirkulation von innen nach außen behandelt. Anschließend erhitzt man innerhalb von 25 Minuten auf 104° und färbt während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man ab, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal gefärbtes braunes Dralongarn.
Verwendet man anstelle der angegebenen Mengen an Farbstoffmischungen I, II und III die in folgender Tabelle 2 angegebenen Prozentzahlen an Farbstoffmischungen so erhält man bei im übrigen gleichen Verfahrensmaßnahmen die in derselben Tabelle angegebenen Nuancen auf Dralongarn:
Beispiel zum Nuancieren
Wiederholt man das Beispiel 4 und gibt nur die halbe Menge der Farbstoffmischung III zu so erhält man anstelle der Braun-Nuance einen oliven Farbton, der wie folgt nuanciert werden kann:

Man setzt dem Färbebad bei 104° einen wäßrigen Nuancierzusatz enthaltend 0,5% einer wäßrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,05% der Farbstoffmischung III über das Zusatzgefäß innerhalb von 1 bis 2 Minuten zu und färbt während 30 Minuten bei 104°.

Man erhält sodann ein nuanciertes, völlig egal braun gefärbtes Dralongarn.

Beispiel 7

25 kg Polyacrylnitrilgarn (Strangware) werden in einen Scholl-Rundfärbeapparat, enthaltend eine wäßrige Färbeflotte (ca. 875 Itr.) mit 0,3% einer wäßrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2% Essigsäure (80%ig), 1 % Natriumacetat krist., 10% Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 0,72% der Farbstoffmischung IV und 0,55% der Farbstoffmischung 11 gemäß Beispiel 1 in einem Flottenverhältnis von ca. 1 : 35 bei 80° eingefahren und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erhitzt man innerhalb von etwa 25 Minuten auf 102 bis 104° und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann läßt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal in brillantgrüner Nuance gefärbtes Polyacrylnitrilgarn mit besserer Lichtechtheit als eines, welches in gleicher Nuance aber nur mit migrierenden Farbstoffen gefärbt worden wäre.

Beispiel 8

600 g Polyacrylnitrilgarn werden, auf perforierten, konischen Stahlhülsen aufgewickelt, in einen Henriksen-Zirkulationsfärbeapparat eingefahren. Der Färbeapparat wurde zuvor mit einer wäßrigen Färbeflotte (8 ltr.), mit 2% Essigsäure (80%), 1 % Natriumacetat krist., 10% Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 1,1 % der Farbstoffmischung I, gemäß Beispiel 1, 0,4% der Farbstoffmischung II, ebenfalls gemäß Beispiel 1 und 0,08% der Farbstoffmischung III, gemäß Beispiel 4, gefüllt. Das Flottenverhältnis beträgt ca. 1 :12. Die Flotte hat eine Anfangstemperatur von 80°C. Das Färbebad wird nach Einbringen des Färbeguts 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Anschließend erhitzt man innerhalb von 25 Minuten auf 104°C und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man die Flotte bis auf 60°C ab; entnimmt dem Färbeapparat das gefärbte Garn, das gespült, zentrifugiert und anschließend getrocknet wird.
Man erhält eine einwandfreie, egale Oilve-Färbung mit einer Lichtechtheit im Xenontest von Note 6 (Blaumaßstab).
Färbt man Polyacrylnitrilgarn in der gleichen Nuance, verwendet jedoch nur die migrierenden Farbstoffe der Formeln

die in folgender Konzentration eingesetzt werden: Farbstoff (1) 1,2%; Farbstoff (2) 0,115%; Farbstoff (3) 0,3%, so erhält man eine Ausfärbung, deren Lichtechtheit im Xenon-Test nur mit der Note 4 bewertet wird.
Färbt man Polyacrylnitrilgarn wie im Beispiel 8 beschrieben mit den Farbstoffmischungen I bis 111, verwendet diese jedoch in den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen, so erhält man eine beige bzw. blaugraue Ausfärbung, deren Lichtechtheit in der letzten Spalte der Tabelle angegeben ist.
Färbt man auch hier Polyacrylnitrilgarn zum Vergleich mit den migrierenden Farbstoffen der Formeln (1) bis (3) in der entsprechenden beige bzw. blaugrau Nuance, so erhält man Ausfärbungen deren Lichtechtheit in der letzten Spalte der folgenden Tabelle 4 angegeben ist.

Beispiel 11

106 kg Polyacrylnitrilgewebe werden auf einer Thies R-Jet Färbemaschine, enthaltend eine wäßrige Färbeflotte (ca. 2100 Itr.) mit 2% Essigsäure (80%), 10% Glaubersalz kalz., 0,2% einer wäßrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,7% Farbstoffmischung V und 0,1 % Farbstoffmischung VI in einem Flottenverhältnis von ca. 1 20 bei 80°C eingefahren und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wird die Temperatur mit einer Heizrate von 1 °C/min, auf 105°C erhöht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Alsdann wird die Flotte 2°C/min bis 60°C abgekühlt, das gefärbte Gewebe der Färbemaschine entnommen, gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält ein völlig egales, gut durchgefärbtes hellolives Polyacrylnitrilgewebe mit guter Lichtechtheit und einwandfreier Dämpfbeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitril materialien oder Mischgespinsten enthaltend Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Färben eine wäßrige elektrolythaltige Färbeflotte verwendet, die mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens

a) einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und

b) einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter außerhalb der unter a) angegebenen Definition liegt,

besteht, und die Komponenten a) und b) in einenm solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, daß die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Farbstoffmischungen verwendet werden, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens

besteht, und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, daß die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Färbeflotte in der Färberei übliche Zusätze und/oder einen kationischen Retarder enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den verwendeten Farbstoffmischungen bestehend aus a) und b) jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge unter identischen Bedingungen migriert und die Migration jeweils Ton-in-Ton erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausziehverfahren bei Temperaturen von 95° bis 120°C gefärbt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausziehverfahren bei Temperaturen von 98° bis 110°C gefärbt wird.

7. Farbstoffkombination bestehend aus mindestens zwei Farbstoffmischungen, die jeweils

a) mindestens einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und

b) mindestens einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter außerhalb der unter a) angegebenen Definition liegt,

enthalten, und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis enthalten sind, daß die migrierenden und nichtmigrieren Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.

8. Farbstoffkombination gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von jeder Farbstoffmischung bestehend aus a) und b) unter identischen Bedingungen jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge Ton-in-Ton migriert.

9. Die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 gefärbten Polyacrylnitrilmaterialien oder Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril.