DE2822913C2

DE2822913C2 - Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE2822913C2
Application number: DE2822913A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6078 Neu-Isenburg Hohmann; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6239 Kelkheim Hähnke; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1982-08-19
Also published as: US4557732A; GB2022099A; GB2022099B; JPS6331591B2; JPS54156878A; IT1115242B; FR2426752B1; DE2822913A1; FR2426752A1; IT7922962A0; BE876584A

Description

verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom oder einen niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

H₃C

CH,

C-CH = N-N-A₃-N-N = CH-C
I I

R₄ R₅

2X^e

ist, in welcher A₃, R₃. R₄, R5, Z und X<-> die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

_N = N —Κ^φ] · 2Χ^Θ

j ist, in welcher Dl⁺) den Rest einer quartären,

aromatischen carbo- oder heterocyclischen Diazo-

komponente bedeutet, Kl⁺' de-.i Rest einer Kupplungskomponente darstellt, die eine quartäre Gruppe enthält, und Xl-) das Äquivalent eines Anions i^r,t ! 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b'.s 9, dadurch gekennzeicnnet, daß man Gemische dieser kationischen Farbstoffe verwendet

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Magerungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Farbstoffe im Gemisch mit einem Farbpigment verwendet

Es ist bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitril mit organischen oder anorganischen Farb-J pigmenten in der Spinnmasse zu färben und die so gefärbte Spinnmasse nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren zu verspinnen. Allerdings erfordert die ^.Herstellung der hierfür verwendeten Farbpigmente einen hohen Aufwand bezüglich ihres Finishs, der die nötige Kornstruktur und Kornfeinheit bewirken soll. Hierbei gelingt es nicht immer, eine gleichmäßige und reproduzierbare Korngrößenverteilung zu erzielen. Ungenügende Körnung und Korngrößenverteilung der Pigmente führen aber bei ihrer Verwendung in der Spinnmasse zu gravierenden Nachteilen; so sind dauernde mechanische Abnutzung der Spinndüsen und gar deren Verstopfung nicht zu vermeiden, was zu Titerungenauigkeiten bzw zum Ausfall einzelner Spinnfäden führen kann. Darüber hinaus verursachen Farbpigmente je nach ihrer Kornfeinheit auch mehr oder weniger ausgeprägte Inhomogenitäten innerhalb der versponnenen Fäden, was Mattierungseffekte ungünstige Griffbeeinflussungen sowie Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften der Fäden, z. B. der Reißfestigkeit, zur Folge hat. Diese Nachteile gelten sowohl für das Trocken- als auch für das Naßspinnverfahren.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere und Mischpolymere des Acrylnitril in der Spinnmasse zu färben, indem man Farbstoffe verwendet, die in den Spinnlösungen löslich sind. Solche Farbstoffe sind beispielsweise Komplexverbindungen von basischen Farbstoffen mit Heteropolysäuren, in Wasser nicht oder schlecht lösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren mit basischen Farbstoffen oder freie, nicht quartäre Farbstoffbasen oder deren Salze.

Komplexverbindungen basischer Farbstoffe mit Heteropolysäuren sind beispielsweise aus der französisehen Patentschrift 10 68 382 bekannt Diese Farbstoffe haben aber den Nachteil, daß sie wegen ihres gewichtsmäßig sehr hohen Anteils an dem nicht zur Farbgebung beitragenden Anion mit einem Verhältnis von Farbstoffkationgewicht zu Aniongewicht von etwa 1 oder kleiner als 1 nur geringe Farbstärken liefern. — Sulfonate der basischen Farbstoffe, die durch Ausfällung der basischen Farbstoffe aus ihren wäßrigen Lösungen mittels aromatischer Sulfonsäuren hergestellt werden, sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 10 77 372 bekannt. Diese Farbstoffe führen bei den bekannten Naßspinnverfahren, bei denen beispielsweise aus Lösungen von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat, wäßriger

Natriumrhodanid-Lösung versponnen wird, zu einem starken Ausbluten in den wasserhaltigen !Coagulations-, Streck- und Waschbädern, bei einer Trockenspinnfärbung zur Ausblutung in den wasserhaltigen Streck- und Waschbädern, da die Farbstoffe nicht ausreichend im Polymer fixiert sind. Auch hier ist dLS Verhältnis von Farbstoffkation- zu Aniongewich·. so klein, daß keine sehr farbstarken Färbungen zu erzielen sind. — Freie, nicht quartäre Farbstoffbasen sowie deren Salze sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 23 59 466 und der deutschen Auslegeschrift 24 11 328 bzw. der deutscLtn Auslegeschrift 2413 289 bekannt Diese Farbstoffe sind in Wasser schwer löslich oder unlöslich und bluten daher beim Ausspinnen der gefärbten Spinnmassen in Wasser kaum oder überhaupt nicht aus; desgleichen werden beim Trockenspinnverfahren die nachgeschalteten wäßrigen Streck- und Waschbäder nicht angeblutet. Die bekannten großtechnischen Spinnverfahren arbeiten jedoch im Gegenstromverfahren, wobei das wäßrige Medium den gesponnen Fäden durch die diversen Bäder hindurch entgegenläuft Dies hat zur Folge, daß z. B. bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel in der Spinnmasse das Koagulationsbad etwa 30 bis 70 Gew.-°/o, das Streckbad etwa 15 bis 70 Gew.-% und das Waschbad bis zu etwa 30 Gew.-% Dimethylformamid enthält Da diese Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze aber im Polymermaterial nicht genügend fixiert sind, hingegen in diesen Bädern eine gute Löslichkeit besitzen, bluten sie bei Verwendung dieser Koagulations-, Streck- und Waschbäder, die außer Wasser noch die erwähnten größeren Mengen des in der Spinnmasse verwendeten I ösungsmittels enthalten, ebenfalls stark aus.

Auch in anderen Druckschriften sind Verfahren zum Spinnfarben von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitril mit Farbstoffen, die in der Spinnmasse löslich sind, beschrieben, so in den deutschen Patentschriften 10 44 022 und 1197 191, in den deutschen Auslegeschriften 1108 830 und 15 69 606. in den deutschen Offenlegungsschriften 23 59 466, 24 13 299. 24 33 233, 24 37 549 und 25 04 997 sowie in der Schweizerischen Patentschrift 5 08 693. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich überwiegend um Verbindungen, die ebenfalls stark in die Koagulations-. Streck- und Waschbäder des Naßspinnverfahrens bzw. in die Streck- und Waschbäder des Trockenspinnverfahrens ausbluten.

Verständlicherweise ist das Ausbluten der Farbstoffe in diese Bäder nicht erwünscht, zumuidestens sollte dieser Nachteil so klein wie möglich gehalten werden, da er in verschiedenster Weise sehr negative Folgen hat. So geht beispielsweise die ausgeblutete Farbstoffmenge für die Spinnfärbung verloren, und es werden hellere Farbtöne erzeugt als bei Verwendung nichiblutender Farbstoffe mit gleicher Grundfarbstärke. Bei gleichzeitiger Verwendung von Mischungen aus blutenden und nichtblutenden Farbstoffen in der Spinnmasse wird die Nuance des gefärbten Fadens je nach dem Grad des Ausblutens verändert, so daß ein mit der Zeit und dem Sättigungsgrad der Bäder bezüglich der Farbstoffe sich ändernder Farbausfall bei den gefärbten Fäden auftreten kann. Weiterhin müssen die Koagulations-. Streck- und Waschbäder kontinuierlich regeneriert werden, um konstante Spinnverhältnisse zu gewährleisten; diese Bäder müssen außerdem bezüglich der in ihnen enthaltenen Lösungsmittel aufgearbeitet werden, wobei bei destillativer Aufarbeitung der ausgeblutete Farbstoff im Destillationssumpf angereichert wird, wo er sich bei den erforderlichen hohen Temperaturen zersetzen kann. Die Zersetzungsprodukte können aber zur Verunreinigung des Regenerats und bei dessen Wiederverwendung zu einer negativen Beeinflussung der Spinnverfahren und des Spinngutes führen. Aber auch bei adsorptiver Regenerierung der Bäder zum Beispiel über ein Bett aus einem Acrylnitrilpolymer oder -mischpolymer tritt bei stark farbstoffhaltigen Bädern eine rasche Kapazitätserschöpfung im Adsorbens ein.

ίο Besonders nachteilig können sicii diesbezüglich die Naßspinn verfahren zeigen, wenn als Farbstoffe wasserlösliche, monokationische Farbstoffe eingesetzt werden. Wegen ihrer guten Löslichkeit und wegen der besonderen Struktur des bei der Naßspinnfärbung erhaltenen Fadens treten diese Farbstoffe bei der Naßverspinnung viel eher aus dem versponnenen Faden beim Durchlauf durch die Bäder aus und bluten diese verstärkt an. Bis- und triskationische Farbstoffe, die, bei etwa gleichem Molekulargewicht, eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sollten somit im Naßspinnverfahren noch viel höhere Ausblutwerte aufweisen. Diese Annahme wird auch durch das Beispiel 47 der US-PS 32 71 383 gestützt, in welchem ein kationischer Farbstoff mit zwei quartären Gruppen in das Trockenspinnverfahren, nicht aber in das Naßspinnverfahren eingesetzt wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde aber gefunden, daß dieser aus der US-PS 32 71 383 bekannte biskationische Farbstoff bei der Naßverspinnung von Polyacrylnitril praktisch kein Ausbluten in die Bäder zeigt Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril mit kationischen Farbstoffen nach der Naßspinnmethode, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als kationische Farbstotle solche mit zwei oder drei quartären Gruppen und einem Migrationsfaktor M von 20 oder kleiner als 20, einer Kombinationskennzahl K von kleiner als 2,5 sowie einem Kationgewicht AiG von größer als 310. vorzugsweise größer als 380, insbesondere von größer als 480, verwendet. Diese auf dem Polymer stark und schnell fixierenden Farbstoffe färben die Koagulations-, Streck- und Waschbäder nicht oder nur unmerklich an, obwohl sie in Wasser und wäßrigen Lösungen von Lösungsmitteln, die bei der Spinnfärbung in der Epinnmasse verwendet werden, löslich sein können.

Der Migrationsfaktor M gibt das Migrierverhalten und Affinitätsvermögen eines Farbstoffs auf bzw. zur Faser an; er kann gemäß nachstehender Definition und Bestimmung Werte zwischen Null und 100 haben. Ein niedriger Wert bedeutet für das erfindungsgemäße Verfahren eine starke Fixierung, ein hoher Wert eine schwache Fixierung des Farbstoffes in dem Polymer. Er wird wie folgt bestimmt: Man färbt zunächst ein Polyacrylnitrilfasermaterial (Garn) in 1/1-Richttyptiefe nach dem Ausziehverfahren aus wäßrigem Bad in einem Flottenverhältnis von 1 :30, das Bad enthält, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Faser, 03% des Farbstoffes, 1% einer 60gew.-%igen Essigsäure, 2% Natriumacetat (krist), 10% wasserfreies Natriumsulfat und 0,3% eines Einwirkungsproduktes von etwa 2,5 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Stearylamin als Migrierhilfsmittel. Das Fasermaterial wird in diesem Färbebad 60 Minuten bei 98— 100°C bewegt; die so erhaltene rärbung besitzt die Farbtiefe .F= 100%. Anschließend behandelt man einen Teil dieses gefärbten Fasermaterials mit dem gleichen Teil eines ungefärbten (ursprünglichen) Polyacrylnitrilfasermaterials unter denselben,

oben angegebenen Bedingungen in dem wäßrigen, jedoch keinen Farbstoff enthaltenden Bad, wobei der Farbstoff von dem bereits gefärbten Fasermaterial mit F= 100% auf das ungefärbte Begleitfasermaterial je nach seinem Migrationsverhalten mehr oder weniger stark aufzieht. Die ursprüngliche Färbung besitzt nunmehr nach dem Migrationstest eine geringere Farbtiefe, die hier mit Fm bezeichnet wird, das angefärbte Begleitgewebe hat nunmehr eine Farbtiefe Fw- Aus beiden bestimmt sich der Migrationsfaktor M durch die folgende Gleichung:

Zu
Fm

• ioo.

15

20

Wesen und Bedeutung der Kombinationskennzah! K sowie deren Bestimmung sind in der Zeitschrift »J. Soc. Dyers Col.«, Band 88 (1972), Seiten 220-222, beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet ein niedriger Wert von K eine schnelle Fixierung, ein hoher Wert von K eine langsame Fixierung des Farbstoffes in dem Polymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft bei der Verwendung von kationischen Farbstoffen, die einen Migrationsfaktor von 20 und kleiner als 20, eine Kombinationskennzahl K von 2 und kleiner als 2 und eine Kationgewicht von größer als 310, insbesondere einen Migrationsfaktor von 10 und kleiner als 10, eine Kombinationskennzahl von kleiner als 2 und ein Kationsgewicht von größer als 380, insbesondere von größer als 480, besitzen. Entscheidend hiervon ist jedoch die Auswahl der Kennzahlen Mund K.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf das zu färbende Polymer, eingesetzt.

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen enthaltenen zwei oder drei quartären Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein. Quartäre Gruppen sind beispielweise Ammoniumgruppen, wie beispielsweise eine Trialkylarnrnoniurngruppe mit niederen Alkylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können, desweiteren eine Ν,Ν-Dialkyl-N-aryl-ammoniumgruppe mit gegebenenfalls substituierten niederen Alkylresten, eine Ν,Ν-Dialkyl-N-aralkyl-ammoniumgruppe mit niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen sowie einen N-Monoalkyl-N-aryl-N-aralkyl-ammoniumgruppe mit einer niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe; diese Ammoniumgruppen können direkt oder über einen gegebenenfalls mit Heteroatomen und/oder kleinen Atomgruppen verbundenen aliphatischen Rest an den aromatischen Teil des chromophoren Systems gebunden sein, wie beispielsweise an einen Benzol- oder Naphthalinkern. Quartäre Gruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind weiterhin Cyclammonium-Reste, vorzugsweise aromatischen Charakters, insbesondere mesomere 5- oder 6-gliedrige, kationische Ringe, die noch weitere Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten können.

Die Cyclammoniumreste können Bestandteil des chromophoren Systems sein oder an einen aromatischen carbocyclischen Rest, wie einen Benzolkem oder Naphthalinkern, direkt gebunden oder an diesen ankondensiert sein. Cyclammonium-Reste und deren Derivate sind bspw. Pyridinium-. Pyrazolhim-, Imidazolium-, Triazolimn-, Tetrazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Oxdiazolium-, Thiadiazolium-, Chinolinium-, Indazolium-, Benzimidazolium-, Benzisothiazolium-, Benzthiazolium-, Arylguanazolium- oder Benzoxazolium-Reste, wobei diese Reste in den Heterocyclen bevorzugt durch niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, durch Aralkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkyl-Reste substituiert sein können und in den aromatischen carbocyclischen Teilen durch kationische, wie beispielsweise die obenerwähnten, durch basische und/oder nichtionogene Gruppen substituiert sein können; basische Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Hydrazino- oder Amidinogruppen, desweiteren heterocyclische, stickstoffhaltige Ringe, wie beispielsweise der Pyridin-, Imidazol-, Morpholin-, Piperidin- oder Piperazin-Ring, und nichtionogene ί~ϊπιηηι»η cinH h^icnif^lcu/picf» Halnffpnatnmp u/ip Phlnr-

40

45

50

60

65 oder Bromatome, niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Nitrogruppe, die Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, eine durch niederes Alkyl, Phenyl und/oder Benzyl substituierte Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, niedere Alkylsulfon- und niedere Alkanoylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe, die Trifluormethyl- und Cyangruppe.
Im Vorstehenden wie im Folgenden bedeuten:
Die Anigabe »nieder«, daß der in dieser Gruppe oder diesem Rest enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1-4 C-Atomen besteht; die Angabe »substituierter Alkylrest«, daß das Alkyl durch einen oder zwei, bevorzugt einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyloxy, niederes Alkoxy, Cyan, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Chlor, Phenyl und Carbamoyl substituiert ist, wobei das Phenyl noch durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Acetylamino, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiert sein kann und das Carbamoyl noch durch niederes Alkyl, eine Phenylgruppe oder einen Benzylrest mono- oder disubstituiert sein kann, — wobei der substituierte Alkylrest beispielsweise eine /S-Hydroxyäthyl-, /?-CyanäthyI-, /ϊ-Acetoxy-äthyl-. y-Hydroxypropyl-, /3-Methoxyäthyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe ist;

die Angabe »Aryl« einen Arylrest, insbesondere einen Phenyl- oder Naphthylrest der noch durch die oben angegebenen basischen, kationischen oder nicht-ionogenen Gruppen substituiert sein kann; nicht ionogene Substituenten, von denen bevorzugt 1 bis 3 in dem Arylrest enthalten sein können, sind insbesondere Halogen, wie Chlor oder Brom, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy. Äthoxy oder Propoxy, Nitro, niederes Alkylsulfon und Trifluormethyl;

die Angabe »Aralkyi« einen niederen Alkylrest, der durch einen Arylrest substituiert ist wobei der Arylrest die obengenannte Bedeutung hat; bevorzugt ist der Arylrest im »Aralkyl« ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Chlor substituiert sein kann;
die Angabe »Cycloalkyl« einen Cydoalkylrest von 4 — 12 C-Atomen, wie der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, die noch durch 1—3 niedere Alkylgruppen, wie Methylgruppen, substituiert sein können.

Niedere Alkylgruppen {Alkylreste) sind insbesondere die Methyl- und Äthylgruppe, niedere Alkoxygruppen insbesondere die Methoxy- und Äthoxygruppe. Aralkylreste sind insbesondere die Benzyl- und Phenäthylgruppe. Als quartäre Ammoniumgruppe sind bevorzugt die Trimethylammoniurngruppe, die Triäthylammoniumgruppe, die Dimethyl-äthyl-ammoniumgruppe, die Ben-

zyl-dimethyl-ammoniumgruppe und die Phenyl-dimethylammoniumgruppe zu nennen.

Niedere, substituierte Alkylreste, die mit dem Alkylrest an ein Stickstoffatom gebunden sind, sind bevorzugte Alkylgruppen von 1 —4 C-Atomen, die durch eine Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Cyan- oder Phenylgruppe substituiert sind, wie beispielsweise die j3-Hydroxy-äthyl-, ß-Cyanäthyl-, /J-Methoxyäthyl-, die Benzyl- oder Phenäthylgruppe.

Die in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß verwendeten kationischen Farbstoffe enthalten als Anion Xf-) vorzugsweise das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie der Schwefelsäure oder deren (niederes Alkyl)-Halbester ( = niederes Alkosulfat), der Salzsäure, der Phosphorsäure, der Perchlorsäure, der Tetrafluorborsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Propionsäure oder Malonsäure. Ferner können die Farbstoffe als Chloride in Form ihrer Doppelsalze mit Zinkchlorid vorliegen. Die Art des Anions ist für die coloristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um farblose Anionen handelt und soweit sich das Verhältnis des Kationgewichts zu dem Aniongewicht nicht kleiner als 2,5 :1 ist; bei diesen geringen gewichtsmäßigen Anteil des Anions werden Färbungen mit besonders hoher Farbstärke erzielt. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, die Art des Anions so zu wählen, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff in reiner, von anorganischen Salzen freier Form gewonnen werden kann entprechend einer Arbeitsweise, die dem Fachmann aufgrund seines Wissens und seiner Erfahrung geläufig ist.

insbesondere bedeutet X'-' das Äquivalent des Sulfat-, Phosphat-, Oxalat- oder Tetrachlorozinkat-Anions oder das Chlorid-, Bromid-, Tetrafluorborat-, Acetat-, Monochloracetat-, Trichloracetat-, Trichlorozinkat-Anion oder das Alkosulfat-Anion mit einer niederen Alkylgruppe, wie das Methosulfat oder Äthosulfat-Anion

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind von den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen solche Farbstoffe hervorzuheben, deren kationische Ladung delokalisiert ist, was durch verschiedene mesomere Grenzstrukturen formelmäßig ausgedrückt werden kann.

Besonders vorteilhaft verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffe mit obengenannten Kennzahlen, die eine Cyclammoniumstruktur besitzen.

Insbesondere vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren mit erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen, die neben den quartären Gruppen noch eine oder mehrere andere, stark basische Gruppen besitzen. Solche stark basischen Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die direkt oder über einen ggf. mit Heteroatomen und/oder kleinen Atomgruppen verbundenen aliphatischen Rest an den Farbstoffchromophor gebunden sind, weiterhin Hydrazino- oder Amidinogruppen; die Aminogruppen können auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein, so beispielsweise des Pyridin-, Imidazol-, Morpholüi-, Piperidin- oder Piperazinringes. Sekundäre Aminogruppen sind bevorzugt, niedere Monoalkylaminogruppen, Phenyl- oder Aralkylaminogruppen, wie beispielsweise die Methylamino- Äthylamino- oder iso-Propylaminogruppe oder die Phenylamino- oder p-Methyl-phenylamino-Gruppe. Tertiäre Aminogruppen sind beispielsweise die Dimethylamine-, Diäthylamino-, N-Melhylanilin-, N-Äthyl-anilin- oder N-Methyl-benzylamino-Gruppe.

Heteroatome und kleinere Atomgruppen, die eben und weiter zuvor erwähnt wurden und über die als Brückenglied die Amino- oder Ammoniumgruppen an einen aromatischen Rest gebunden sein können, sind beispielsweise Gruppen der Formeln — Ο —, _NH-, -N(niederes Alkyl)-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂- und Kombinationen davon, wie beispielsweise solche, die aus den Beispielen ersichtlich sind.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeis ten Farbstoffe zeigen wegen ihrer starken und schnellen Fixierung im Polymer nur eine außerordentlich geringfügige Ausblutung in die Koagulations-, Streck- und Waschbäder des Naßspinnverfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den großen Vorteil, daß die nach ihm hergestellten gefärbten Fäden in den erwähnten Bädern nicht oder nur außerordentlich geringfügig ausbluten. Dies gilt für alle in der Spinnfärbung und im Verspinnen von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril einsetzbaren Lösungsmittel, insbesondere für die oben bereits erwähnten Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyisulfoxid, Äthylencarbonat und für die wäßrigen Lösungen von Natriumrhodanid.
Zur Beurteilung der hohen Qualität des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich als Merkmal der Grad der Ausblutung (A) heranziehen, der sich in Form des Prozentsatzes an Farbstoff, der in die betreffenden Koagulations-, Streck- und Waschbäder ausblutet, in bezug auf den in der Spinnmasse ursprünglich

enthaltenen Farbstoff ausdrücken läßt. Der Grad der Ausblutung ist leicht nach dem Spinnfärbeprozeß über die Messung der Extinktion der genannten Bäder im Absorptionsmaximum des verwendeten Farbstoffes zu ermitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Grad der Farbstoffausblutung in die Koagulations-, Streck- und Waschbäder des Naßspinnverfahrens jeweils höchsten 1%, insbesondere höchstens 03°/o in die Koagulations- und Streckbäder und höchstens 0,2% in die Waschbäder bezogen auf die Menge des eingesetzten Farbstoffes.

Gegenüber bekannten Verfahren zeigt insbesondere

die Verfahrensweise des Naßspinnverfahrens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Fortschritte.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß verwendbaren stark und schnell in dem Polymer fixierenden kationischen Farbstoffe mit einem Migrationsfaktor von 20 oder kleiner als 20, einer Kombinationskennzahl von kleiner als 2,5 und einem Kationgewicht von größer als 310 können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, so insbesondere der Klasse der kationischen Monoazofarbstoffe, der kationischen Disazofarbstoffe, der kationischen Methin-, Azamethin- und Diazamethin-Farbstoffe.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren kationisehen Monoazofarbstoffen sind insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formel (1)

[D®—N=N-K] - 2 Χ^θ

zu nennen, in welcher D<+) den Rest einer quartären, aromatischen carbo- oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, EK⁺) insbesondere einen Pyrazolium-, Triazolhim-, Thiazolium-, Thiadiazolhim-, Indazolium-,

Benztriazolium-, Benzimidazolium-, Benzthiazolium- oder Benzisothiazolium-Rest darstellt, wobei die Cyclammoniumgruppen und der daran ankondensierte aromatische carbocyclische Rest, wie anfangs beschrieben, substituiert sein können, oder ein aromatischer carbo- oder heterocyclischer Rest ist mit einer direkt an ihn gebundenen oder, wie beispielsweise oben erwähnt, mit einer über ein Brückenglied an ihn gebundenen quartären Ammoniumgruppe, wie insbesondere einer Trialkylammonium- oder Dialkylhydrazoniumgruppe, wobei diese aromatischen Reste insbesondere Reste des Benzols, Naphthalins und Benzthiazols sind, K. den Rest einer Kupplungskomponente darstellt, die eine quartäre Gruppe enthält, insbesondere den Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin-, wie Aminonaphthalin- oder Naphthol-, oder Indolreihe, bevorzugt aus der Ν,Ν-Dialkylaminobenzol- und Ν,Ν-Dialkyl-aminonaphthalin-, der N-Alkyl-N-arylaminobenzol- und -naphthalin-, der N.N-Bis-(aralkyl)-aminobenzol- und -naphthalin-, der N-Alkyl-N-arylaminobenzole der N-Alkylindol-, der Phenol- und der Naphthol-Reihe, wobei die aromatischen carbocyclischen Reste der Kupplungskomponente K bevorzugt durch 1,2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Hydroxy, Amino, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Trialkylammonium, Chlor und Trifluormethyl substituiert sein können und/oder über ein Brückenglied, wie beispielsweise oben erwähnt, durch eine der anfangs erwähnten quartären kationischen Gruppen substituiert sind, und wobei die niederen N-Alkyl-aminogruppen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, niederes Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Acylamino, wie niederes Alkanoylamino oder Benzoylamino, niederes Carbalkoxy, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes (Cyclammoniumrestes), eines Amidins, Guanidins, Hydrazins oder eines Thiuroniumrestes sein können, substituiert sind, und X(-> die obengenannte Bedeutung hat.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Monoazofarbstoffen sind bevorzugt auch diejenigen der allgemeinen Formel (2)

Qf-B-N-Ar-N = N-A-N = N —Ar—N—B-Qf

I I

R R

2Χ^Θ

(2)

zu nennen, in welcher

35 Reste der Formeln (3a) oder (3b)

ein p-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, niederes Alkanoylamino, wie Acetylamino, und Trifluormeihyl substituiert sein kann,

R ein Wasserstoffatom oder ein niederer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet,

B ein zweiwertiges aliphatisches Brückenglied darstellt, insbesondere einen Alkylenrest von 1—6 C-Atomen, bevorzugt von 2—4 C-Atomen, insbesondere den Äthylen- oder Propylenrest, oder einen niederen Alkylidenrest, wie den Vinylenrest,

Qi<⁺) eine quarläre Ammoniumgruppe ist, insbesondere eine niedere Trialkylammonium-, niedere N,N-Dialkyl-N-aralkylammonium-, niedere Dialkylhydrazonium-Gruppe oder ein Cyclammoniumrest, insbesondere von diesem ein Pyridinium- oder Imidazolium-Rest obiger Bedeutung, D₂

■wobei die in der Formel jeweils zweifach auftretenden Formelreste jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können,

den Rest einer aromatischen carbocyclischen oder aromatischen heterocyclischen Tetrazokomponente bedeutet, insbesondere aber den Naphthalinrest oder den Diphenylrest oder einen der

(3a)

(3b)

wobei die aromatischen Kerne im Naphthylen- und im Diphenylenrest und in diesen beiden Formeln durch Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, und Chlor substituiert sein können und
ein aliphatisches oder aromatisches carbocyclisches oder aromatisches heterocyclisches oder aus einfachen Atomgruppierungen bestehendes Brückenglied ist, beispielsweise eines der Formeln

-CH₂-, -CH₂-CH₂-,
-0-CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-,
-NH-, -O-, -S-, -SO₂-, -N=N-.
-NH-CO-NH-, -CO-NH-,
-NH-CO-

oder der Formeln

N-

Il

— C

N-

— C

Il

— C

N
H

-N
C —

-N

Il c—

N = N

CH₃
(2

CH₃

oder ein Cyclohexylenrest, vorzugsweise ein Brückenglied der Formel -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH = CH-, -NH-, -SO₂-, -CO-NH- oder -NH-CO-, ist und

für ein Glied der Formel -O-, -S-, -NH- oder -SO₂- steht, sowie X(-) die obengenannte Bedeutung hat.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Disazofarbstoffen sind weiterhin insbesondere die der allgemeinen Formel (4)

D®—N=N^f a "V-N-Q₂-N-<fb>—N=N-D

2Χ^Θ

(4)

zu nennen, in welchen

gleich oder verschieden sind und jedes die obengenannte Bedeutung hat,

Q₂ eine niedere Alkylengruppe, wie beispielsweise eine Äthylen- oder Propylengruppe, eine niedere Alkylen-oxyalkylen-Gruppe, wie beispielsweise eine Äthylen-oxy-äthylengruppe oder eine niedere Alkylen-amino-alkylen-Gruppe, wie eine Diäthylenarnino-Gruppe, oder eine Alkylengruppe von 2 bis 8 C-Atomen ist, die durch zwei Aminogruppen o«ler Sauerstoffatome unterbrochen ist, wie eine Dioxy-triäthylen-Gruppe, oder eine niedere Alkylengruppe ist, die durch einen aromatischen carbocyclischen Rest, wie einen Benzolkern oder Naphthalinkern, wie beispielsweise durch den m- oder p-Xylylenrest, unterbrochen sein kann,

Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, oder R] und R₂ zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und dem Rest Q₂ einen heterocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Piperazinring, die Benzolkerne a und b jeweils durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl und niederes Alkanoylamino gleich oder verschieden substituiert sein können, oder die Kerne a oder b oder beide jeweils mit einem ankondensierten Benzolkern einen Naphtalinrest bilden,

und
X(-) die obengenannte Bedeutung hat

Von den erfmdungsgemäß verwendbaren kationisehen Methinfarbstoffen sind insbesondere die der allgemeinen Formel (5)

H₃C CH₃ H₃C CH₃

C-CH=CH-^a\-N-Q₂-N-^bS-CH=CH-C R₁ R₂

2Χ^Θ

hervorzuheben, in welchen Ri, R₂, Q₂, X'-) und die Benzolkeme a und b die obengenannten Bedeutungen haben,

R3 beide gleich oder verschieden, einen niederen, gegebenenfalls substitiiierien Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet sowie

beide gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, >vie ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruipe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- odsr Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, wie eine

H₃C

CH,

Benzyloxy- oder Pbenäthoxygruppe, oder eine niedere Carbalkoxygruppe, wie eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, bedeutet

Als erfindungsgemäß verwendbare kationische Farbstoffe sind insbesondere Azamethinfarbstoffe der Formel (6)

H₃C

CH₃

C-CH=CH-N-A₃-N-CH=CH-C R₄ R₅

2Χ^Θ

(6)

und Diazaroethinfarbstofle der Formel (7)
H₃C CH₃

H₃C CH

C-CH=N-N-A₃-N-N=CH-C

R₅

2Χ^Θ

(7)

hervorzuheben, in welchen R₃, Z und X<-> die obengenannten Bedeutungen haben und R₄ und R5 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist und A₃ einen bivalenten Rest bedeutet, der aus einem oder mehreren aromatischen iso- oder heterocyclischen Kernen besteht, die noch durch nicht-aromatische Brückenglieder miteinander verbunden sein können.

Der bivalente Rest A3 ist beispielsweise der bivalente Rest des Benzols, Diphenyls, des Glykoldiphenyläthers, des Diglykoldiphenyläthers, eines niederen Diphenylalkans, des Diphenyläthers, des Diphenylsulfids, des Diphenylsulfons, des Azobenzols und des Diphenylharnstoffs, wobei die Benzolkerne in diesen Resten jeweils noch durch 1 oder 2 Substituenten, bevorzugt aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, wie Brom und insbesondere Chlor, Carbamoyl und SuIfamoyl substituiert sein können, oder A₃ ist beispielsweise der bivalente Rest des 2-Phenylbenzimidazols, des 2-Phenylbenzthiazols, des 2-Phenylbenzoaxazols oder des Diphenyl-oxadiazols, wobei der heterocyclische Ring noch durch niedere Alkylgruppen substiuiert sein kann, oder ist der bivalente Rest der Formel

Ν —Alk —N

(niederes Alkyl)

in welcher Alk die Bedeutung eines niederen Alkylrestes hat.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter der erfindungsgemäßen Verwendung von biskationischen Farbstoffen, insbesondere von biskationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel (4), in welcher Di ⁺ ' gleich oder verschieden sind und jedes einen oben definierten Triazolium-, Benzlhiazolium- oder Thiazolium-Rest bedeutet, Q₂ eine Alkylengruppe von 2 bis 4 C-Atomen ist, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jedes eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasser-Stoffatom bedeutet und die Benzolkerne a und b sowie 'Xt-) die obengenannten Bedeutungen haben, des weiteren von biskationischen Farbstoffen der allgemeinen Formeln (5),(6) und (7), in welchen Q2, Ri, R2, a und b sowie Xt-) die eben genannten Bedeutungen haben und A₃, R₃, R₄, R5 und Z die für die Formeln (5), (6) und (7) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, stark und schnell fixierenden Farbstoffe mit den obengenannten Kennzahlen, die den verschiedensten Farbstoffklassen angehören können, sind zahlreich bekannt und können analog bekannten Syntheseverfahren für diese Farbstoffe, die dem Fachmann geläufig sind, wie beispielsweise durch Azokupplung, oxidative Kupplung, durch Kondensationsreaktionen, Quaternierungsreaktionen. hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe mit den genannten Kennzahlen besitzen eine gute Löslichkeit in den bekannten, zum Spinnfärben von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitril verwendeten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat und in wäßriger Natriumrhodanid-Lösungen, und geben daher vollkommen klare und stippenfreie Spinnlösungen. Die Löslichkeit dieser Farbstoffe ist so hoch, daß man bereits bei Raumtemperatur hochprozentige Farbstoffstammlösungen in den betreffenden Lösungsmitteln herstellen kann. Die Löslichkeit (L) der Farbstoffe in Dimethylformamid, dem meist verwendeten Lösungsmittel in der Spinnfärbung, beträgt bei 2O⁰C mehr als 5Gew.-%, vorzugsweise mehralsl0Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe können in der Spinnfärbung auch gegebe-

230 233/285

nenfalls in Mischungen mit nicht ausblutenden organischen oder anorganischen Farbpigmenten, wie ζ. Β. von Monoazo-, Disazo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Naphthalinteiracarbonsäure-, Perylentetracarbonsäure-, Dioxazin-, Anthrachinon-Pigmenten sowie Fluoreszenzpigmenten, ebenso mit Ruß oder Mattierungsmitteln, wie Titandioxid, eingesetzt werden, wobei für die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe ebenfalls kein merkliches Ausbluten beim Naßspinnverfahren in die !Coagulations-, Streck- und Waschbäder erfolgt.

Wie bereits kurz erwähnt, können in dem erfmdungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auch in Mischung mit den üblicherweise zum Mattieren von Polymeren verwendeten Mitteln angewandt werden, wie z. B. in Mischung mit Titandioxid, Zinkoxid oder Zinksulfid. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, den Glanz der ersponnenen Fäden durch eine mehr oder weniger große Menge an Mattierungsmittel genau nach Bedarf zu steuern. Dies ist bei den bisher bekannten Verfahren der Spinnfärbung mit Farbpigmenten bzw. spinnmassenlöslichen Farbstoffen nicht möglich, da hierbei entweder stark mattierte oder völlig unmattierte Fäden erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit besonderem Vorteil unter Verwendung von 2 oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe durchführen, diese erfindungsgemäße Kombination von kationischen Farbstoffe mit den oben genannten Kennzahlen untereinander erlaubt es, völlig nuancenkonstante Färbungen der versponnenen Fäden mit genau eingestellten Zwischennuancen zu erhalten. Durch das sehr geringe Ausbluten der verschiedenen, in Kombination erfindungsgemäß verwendeten kationischen Farbstoffe erhält man unabhängig von deren Konstitution und unabhängig vom momentanen Regenerierungszustand und Wassergehalt der Koagulations-, Streck- und Waschbäder die erwünschten völlig nuancenkonstant gefärbten Fäden.

Neben den Polymeren des Acrylnitril kommen als zu verspinnende Substrate Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyläthanol, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Die Polymere des Acrylnitril oder dessen Mischpolymerisate sind bevorzugt sauer modifiziert; sie enthalten saure Gruppen, die als Endgruppen, wie z. B. Sulfo- oder Sulfatogruppen. mittels eines Katalysators in das Polymere eingeführt oder als saure Gruppen enthaltende Comonomere, wie z. B. Styrol-4-sulfonsäure, Vinyl-, Allyl- oder Methallylsulfonsäure, einpolymerisiert wurden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe können direkt oder nach Herstellung einer Stammlösung mit dem zum Lösen des Polymers verwendeten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat oder dessen Mischungen mit Wasser oder wäßrigen Natrium-rhodanid-Lösungen, der Spinnlösung zugesetzt werden. Nach der Homogenisierung der Spinnlösung kann in erfindungsgemäßer Weise nach einer bekannten Naßspinnverfahrensweise versponnen werden. Bei der Naßspinnverfahrensweise wird in ein Koagnlationsbad, welches neben dem zum Lösen des Polymers verwendeten Lösungsmittel noch etwa 30 bis 7OGew.-°/o, vorzugsweise 40 bis 60gew.-% Wasser enthält, eingesponnen; nach dem Koagulationsbad durchlaufen die so ersponnenen Fäden ein Streckbad, welches noch etwa 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% Wasser enthält, sowie anschließend ein Waschbad, das noch zu über 70 Gew.-%, vorzugsweise zu über *50 Gew.-%, oder ganz aus Wasser besteht

ίο Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit den spinnmassenlöslichen, kationischen Farbstoffen der oben genannten Kennzahlen sehr farbstarke, völlig transparente und stippenfreie Spinnlösungen und Spinnfäden erhalten. Wegen der starken Fixierung der Farbstoffe im Polymermalerial besitzen die gefärbten Fäden ausgezeichnete Naßechtheiten, wie z. B. Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiten. Durch das Fehlen von Farbstoffaggregaten an der Faseroberfläche, wie sie im Gegensatz hierzu beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten, besitzen die gefärbten, versponnenen Fäden darüberhinaus eine ausgezeichnete Trocken- und Naßreibechtheit Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe können in dem erfindungsgemäßen Verfahren untereinander beliebig zu den verschiedensten Färb- und Nuanceneinstellungen kombiniert werden.

Die kaum merkliche Ausblutung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in die Koagulations-, Streck- und Waschbäder führt zu einer sehr hohen Farbausbeute, zu einer sehr hohen maximalen Farbtiefe der ersponnenen Fäden, zu vollkommener Nuancenkonstanz bei Farbstoffmischungen und zu völlig gleichbleibenden Farbtiefen (kein »fading«). Die sehr geringe Ausblutung erlaubt weiterhin zeit- und kostensparende Nuancenwechsel ohne große Zwischenpartien, vermeidet Verunreinigungen des Regenerate durch Zersetzungsprodukte der Farbstoffe und schließt weitestgehend einen erhöhten Aufwand zur Regenerierung der Bäder im Vergleich zum Verspinnen von ungefärbten Fäden aus.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zum Kilogramm.

Die in den Beispielen angegebenen Werte A stellen prozentuale Angaben über die Aushlutungen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe aus den versponnenen gefärbten Fäden in die Koagulationsbäder (Ak), in die Streckbäder (As) und in die Waschbäder (Aw) dar, berechnet auf die für der versponnene Fadenmenge eingesetzte Farbstoffmenge. Des weiteren geben die Beispiele die Kennzahlen der erfindungsgemaß verwendeten Farbstoffe an, so neben dem Migrationsfaktor M, der Kombinationszahl K und dem Kationsgewicht KG das Verhältnis V von Kationgewicht zu Aniongewicht und die Löslichkeit L des Farbstoffes in demjenigen Lösungsmittel, das in dem jeweiligen Beispiel zur Lösung des Polymers verwendet wurde.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines Polymers aus 94% Acrylnitril, 5% Acrylsäuremethylester und 1% Natrium-methallylsulfonat in Dimethylformamid werden 2,8 Teile einer 5%igen Lösung des Farbstoffes der

Formel

CH₃

-ch₂—ch₂—ν

CH₃

ν=ν

• 2 BFf

in Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene blauviolett gefärbte Spinnlösung wird durch kurzes Umrühren homogenisiert und auf 80° C erwärmt Nun wird unter Verwendung einer 100-Loch-Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 80 μΐη in ein Koagulationsbad von 50°C, weiches aus 50Vol.-% Dimethylformamid und 50Vol.-% Wasser besteht, gesponnen. In der nachfolgenden Passage durch ein Streckbad von 8O⁰C aus 30 Vol.-% Dimethylformamid und 70 Vol.-% Wasser werden die erhaltenen Fäden verstreckt, sodann durch ein Waschbad von 90—95°C heißem Wasser geführt und darin gewaschen.

Es werden sehr farbstarke, blauviolett gefärbte Fäden mit hohem Glanz und außerordentlich guter Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Trockenreib- und Naßreibechtheit und sehr guter Lichtechtheit erhalten.

Die Koagulations-, Streck- und Waschbäder werden nur sehr geringfügig angeblutet. Der Grad der Ausblutung der versponnenen, gefärbten Fäden in die Bäder wurden wie folgt bestimmt: 1 kg der oben beschriebenen, gefärbten Spinnlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 g/min in 201 des oben erwähnten Koagulationsbades versponnen, danach in 12 1 des oben erwähnten Streckbades verstreckt und in 32 1 des oben erwähnten Waschbades gewaschen, wobei diese Bäder während des Spinnprozesses weder regeneriert noch ergänzt wurden. Nach Beendigung des Spinnprozesses wurden von allen Bädern eine Probe entnommen, für die photometrisch die Extinktionen im Absorptionsmaximum des Farbstoffes gemessen wurden. Durch Vergleich der Meßwerte mit einer Eichkurve des verwendeteten Farbstoffes und der Umrechnung auf die Badvolumina konnte der Gehalt der einzelnen Bäder an ausgeblutetem Farbstoff wie folgt bestimmt werden:

Das Koagulationsbad enthielt 2,25 mg Farbstoff,
das Streckbad enthielt 1,13 mg Farbstoff,
das Waschbad enthielt 0,03 mg Farbstoff.

Für die Ausblutung ergaben sich dann für die einzelnen Bäder folgende prozentuale Werte:

Ak = 0,08%
As = 0,04%
Aw = unter 0,01%.

Der ober* beschriebene, verwendete Thiazolium-Disazofarbstoff besitzt folgende Kennzahlen:

M = 2
K = 1-2
KC = 492
V = 2,8
L = über 10%.

Beispiel 2

Zu 107 Teilen einer 28%igen Lösung eines Polymers aus 95% Acrylnitril, 4,5% Acrylsäuremethylester und 0,5% Natriummethallylsulfonat in Dimethylformamid rührt man 0,3 Teile einer 5%igen Lösung eines Farbstoffes der Formel

CH₃

C₂H₅

I —CH₂-CH₂-N

CH₃

Ν—ι
= N-I* J

Zn Cl*

in Dimethylformamid. Nach kurzem Umrühren erhält man eine vollkommen homogene Spinnlösung, welche entsprechend den Angaben des Beispieles 1 versponnen, verstreckt und gewaschen wird. Man erhält eine brillante violette Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Die Koagulations-, Streck- und Waschbäder werden kaum merklich angeblutet.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzahlen und Eigenschaften:

Ak = 0,02%
As = 0,01%
Aw = unter 0,01%

M =	2	10%.
K =	2	Beispiel 3
KG =	520
V =	2,5
L =	über

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines Polymers aus 85% Acrylnitril, 13% Vinylchlorid und 2% Natrium-methallylsulfonat in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 10%igen Lösung eines Farbstoffes der

Formel

C₂H,

in Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene, marineblau gefärbte Spinnlösung wird homogenisiert und auf 40⁰C erwärmt Sie wird in ein Koagulationsbad aus 60Vol.-% Dimethylformamid und 40Vol.-% Wasser versponnen, in einem Streckbad aus 50 Vol.-% Dimethylformamid und 50 Vol.-% Wasser verstreckt und anschließend in 80 bis 85° C heißem Wasser gewaschen. Man erhält glänzende, marineblau gefärbte Fäden mit hervorragenden Echtheiten; in den BJdern blutete der Farbstoff nur sehr geringfügig aus.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzeichen und Eigenschaften:

A_K = 0,20% As = 0,12%

CH₃

n—ch₂—ch₂—

CH₃

in Dimethylacetamid ein, wobei nach kurzem Umrühren eine völlig homogene Spinnlösung entsteht. Unter Verwendung einer 100-Loch-Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 100 μπι wird die Spinnlösung in ein Koagulationsbad von 80° C aus 70 VoL-% Dimethylacetamid und 30 Vol.-% Wasser versponnen, danach in einem Streckbad von 8O⁰C aus 70 Vol.-% Dimethylacetamid und 30Vol.-% Wasser verstreckt und in einem 85—90⁰C heißen Waschbad aus 5 Vol.-% Dimethylacetamid und 95 Vol.-% Wasser gewaschen. Man erhält glänzende, bordorot gefärbte Fäden, welche sehr hohe Echtheiten aufweisen.

In den Bädern blutet der Farbstoff nur sehr geringfügig aus.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzahlen und Eigenschaften:

Ak = 0,06%
-4s = 0,05%
Aw = 0,01%
M=A K = 2

	-N=	C₂H₅	- 2 C₂H₅-SO?	0,04% 1 2 604 2,7 über 10%.	4

		Beispie
CH₃
Aw = M = K = KC = V =

Zu 100 Teilen einer 26%igen Lösung eines Polymers aus 85% Acrylnitril, 14,5% Vinylacetat, 0,5% Natriummethallylsulfonat in Dimethylacetamid von 70 bis 80°C rührt man 1,3 Teile einer 10%igen Lösung eines Farbstoffes der Formel

CH₃

2BF?

KC = 488

V = 2,8

L = über 10%.

40

Beispiel 5

Verwendet man an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polymers ein Polymer aus 94% Acrylnitril, 5% Acrylsäuremethylester und 1 % Styrol-4-sulfonsäure-Natrium und verspinnt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, so erhält man gleichwertige, blauviolett gefärbte Fäden mit ebenso gleichwertigen, guten Ausbluteigenschaften:

Ak = 0,07%
As = O,O4O/o

Aw = unter 0,01%.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer 23%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers in Dimethylsulfoxyd gibt man 0,1 Teile eines Farbstoffes der Formel

(CHj)₃N-CH₂-

CH₃

C₂H₅

-CH-CH₂-N(C₂Hs)₂
OH CH₃

• 2BF?

der sich unter Rühren zu einer homogenen roten Spinnlösung löst. Diese wird nach dem Naßspinnverfahren versponnen, wobei für die Koagulation ein Bad von 30⁰C aus 55 Vol.-% Dimethylsulfoxid und 45 Vol.-%

Wasser verwendet wird; die Fäden werden anschließend in einem Bad von 30⁰C aus 40 Vol.-% Dimethylsulfoxid und 60Vol.-% Wasser verstreckt und in 80⁰C heißem Wasser gewaschen. Man erhält leuchtend rot gefärbte Fäden mit sehr hohem Glanz und sehr guten Echtheitseigenschaften; die !Coagulations-, Streck- und Waschbäder sind nur sehr geringfügig angefärbt.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzahlen und Eigenschaften:

Ak =	0,20%
As =	0,08%
Aw =	0,02%
M =	2
K =	Ibis 2
KG =	483,
V =	2,8
L =	über 5%.

Beispiel 7

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle der dort angegebenen Menge von 2,8 Teilen der 5%igen Farbstofflösung 6,0 Teile dieser 5%igen Farbstofflösung in Dimethylformamid sowie zusätzlich 0,1 Teile eines handelsüblichen Zinksulfid-Mattierungsmittels, so erhält man sehr farbstarke, blauviolett gefärbte Fäden, die wegen des Mattierungsmittels einen etwas geringeren Glanz aufweisen. Die Anblutung der Koagulations-, Streck- und Waschbäder liegt im gleichen Bereich, wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 8

Man trägt 100 Teile eines Polymers aus 94% Acrylnitril, 5% Vinylacetat und 1% Natrium-methallylsulfonat in 300 Teile Dimethylacetamid bei 80⁰C ein; man erhält eine klare Polymerlösung, in die man 2 Teile eines Farbstoffes der Formel

C2H5 C2H5

ZnCi;

ι²θ

sowie 0,5 Teile eines handelsüblichen Titandioxid-Mattierungsmitteis einrührt. Die erhaltene Spinnlösung wird in ein 30—4O⁰C warmes Koagulationsbad aus 50 VoI.-% Dimethylacetamid und 50 VoL-% Wasser versponnen, sodann in einem Streckbad von 60—65°C gleicher Zusammensetzung verstreckt und in 90—95°C heißem Wasser gewaschen. Man erhält mattierte, sehr farbstarke, orangefarbene Fäden mit hervorragenden Echtheiten. Die Anblutung der Koagulations-. Streck- und Waschbäder ist außerordentlich gering.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzahlen und Eigenschaften:

Ak = 0,24%

As = 0,12s„

Aw = 0,02%

M = 3

K = 2

KG = 661

v = sä

L = über 10%.

Beispiel^

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt der Spinnlösung jedoch noch zusätzlich 0,14 Teile eines handelsüblichen, Rußpigmentes hinzu, so erhält man brillante, marineblau gefärbte Fäden. Auch hier blutet der eingesetzte, spinnmasselösliche Farbstoff nur außerordentlich geringfügig in die Bäder aus. Es zeigen sich folgende Ausblutwerte:

Ak = 0,07%
As = 0,04%
Aw = unter 0,01%.

Beispiel 10

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben,

verwendet jedoch neben dem dort eingesetzten

Farbstoff noch zusätzlich 0,14 Teile des gelben Pigmentes der Formel

NO:

CH₃
CO
CH—1

CO—NH—<f "V-NH—CO

so erhalt man sehr farbstarke, grün gefärbte Fäden. Der spinnmasselösliche Farbstoff blutet ebenso wie das

230233/285

spinnmasseunlösliche gelbe Pigment nur außerordentlich geringfügig in die Bäder aus. Der spinnmasselösliche Farbstoff zeigt folgende Ausblutwerte:

Ak = 0,09%
As = 0,03%
Aw = unter 0,01%.

Beispiel 11

Verfährt man wie in Beispiel 10 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des gelben Pigmentes 0,14 Teile des roten Pigmentes der Formel

H₂NCO-

-N=N

HO CONH

so erhält man sehr farbstarke, violett gefärbte Fäden, und der spinnmasselösliche Farbstoff blutet ebenso wenig wie das spinnmasseunlösliche rote Pigment nur außerordentlich geringfügig in die Bäder aus. Der spinnmasselösliche Farbstoff hat hier folgende Ausblutwerte:

Ak = 0,07%
CH₃

OC₂H₅ A₅ = 0,05%
A_w = 0,01%.

Beispiel 12

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des dort eingesetzten spinnmasselöslichen Farbstoffes den spinnmasselöslichen Farbstoff der Formel

NH-CH =

I
CH

•2 BFf

und zusätzlich 0,14 1 eile eines handelsüblichen Kupferphthalocyanin-Pigmentes, so erhält man sehr brillante, grün gefärbte Fäden mit außerordentlich hohen Echtheitseigenschaften. Die !Coagulations-, Streck- und Waschbäder werden durch den spinnmasselöslichen Farbstoff nur äußerst geringfügig angeblutet

Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff besitzt folgende Kennzahlen und Eigenschaften:

Ak = 0,09%
As = 0,05%
Aw = 0,01%

35

40 M = 3

K = 2

KG = 568

V = 33

L = über 10%.

Beispiel 13

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten spinnmasselöslichen Farbstoffes den spinnmasselöslichen Farbstoff der Formel

C₂H₅ N=N-V" X-N-(CH₂J₂—N

C₂H

₂n_s

N(CHj)₃

CH₃

ZnCIf

so erhält man ebenfalls spinnmassegefärbte Fäden von orangem Farbton mit hervorragenden Eigenschaften.

Ak = 0,06%
As = 0,05%
Aw = <0,01%
M = 1
K = 2
KG= 618

V = 3ß

L = über 10%.

Beispiele 14 bis 44

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten spinnmasselöslichen Farbstoffes einen der nachfolgend beschriebenen spinnmasselöslichen Farbstoffe, so erhält man ebenfalls spinnmassegefärbte Fäden von hervorragenden Eigenschaften. Die Farbtöne der erhaltenen Fäden sowie die Kennzahlen und übrigen Werte der in den Beispielen 14 bis 44 verwendeten Farbstoffe finden sich tabellarisch aufgeführt nachfolgend zu den Farbstofformeln.

27 28

Bsp. Farbstoff

CH₃

CH₂-CH₂-O —

■2 BF?

15

CH₃

C₂H₅ N = N-■/ \—N (CH₂)₂— Ο — CO— (CH₂J₄-CO-O-(CH₂J₂-

S 17 (C₂H₅)N

16

N(C₂H₅)

-2CH₃COO⁹

18

X/^S

CH₃

•Ν

C₂H₅ C₂H₅

CH₃

-2BFf

29

30

Fortsetzung

Bsp. FarbstolT

CH₃

C₂H₅

V-M=

CH₃ N

(CH₂),- O -(CH₂),- O -(CH₂),

•2 BF?

N/~ C₂H₅

_=N_y ν

-N = N

C₂H₅
-N—(CH₂)₂—1

C₂H

₂H₅

C₂H₅"

N-j-N ._N=N_JUJ

C₂H₅

2BF?

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

• 2 SCN^e

CH₃

C₂H₅O

CH₃ CH₃

-2Cl^e

CH₃

C₂H₅

CH₃

Ii J

CH₃

-NHN

CH₃

- 2Cl^e

31

Fortsetzung 32

Bsp. Farbstoff

25

- 2BF?

26

OH

H₃C

CH₃

27

CH₃

—(CHj)₂-O

— (CH₂)-

CH₃

C₂H₅

CH₃ _

- 2 BF?

CH₃

2BFf

O— (CH₂)₂

• 2BF?

29

CH₃

CH₃ • 2BF?

30

CH₃ CH₃

N— (CH₂)₂ — N

CH,

N-N

V- N =

N = N-

CH₃

33

Fortsetzung Bsp. Farbstoff

^CH3nr

31 N

CH₃

-CH₃

N-

I CH₃

CH₃ CH₃

N — CH₃

CH₃

•2 Cl^e

32 CH₃-N

CH₃ CH₃

N=N-^ V-N-(CHJ₃-N-^

CH₃

N-CH₃

• 2 Cl®

33 CH₃-N

CH₃ CH₃

N=N-/ N-N-(CH₂J₂-O-(CHA-N-Y V

-CH₃

2BF?

I C H₃ C H₃

34 <ζ y—N = N—^ \—N—ΙΤ.Η,Ί,—T

CH₃-N _β N-CH₃ Cl

CH₃-N _β N-CH₃

2BFf

35

CH₃

C₂H₅ Ν—(CH₂)₂—N(CH₃)J

BF?

36

CH₃

(CH₃)₃N — CH₂-

-N=N-

NHj -CH₂

• 2 CH₃SOf

35

Fortsetzung

Bsp. Farbstoff

37 NO₂

CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

NH, 2C1^£

CH H₃C

^ I

CH=CH-NH-^ VN-

CH₃ OCH₃

CH₃ CH = CH — NH-/ V__N__CH

CH, -CH,

• 2 Cl^e

• 2 Cl^e

ZnCIf

N = N-NH-<f >-O-(CH₂)₂-N-<f V-N = N Ο—(CHz)₂-N(CHj)₂

I CH = CH- NH^f ) CH₃ \

= Ν^ζ V-NH-CH = CH

CH = CH-NH-<ζ V-NH-CH = CH

Kennzahlen und Eigenschaften der Farbstoffe der Beispiele 14 bis 44 sowie Farbtöne der mit ihnen spinngefärbten Fäden:

Bsp.	A_x (%)	As (%)	A₁₁-CA	) Λ/	K	KC	V	L	Farbton
								(in DMF)
								über...%
14	0,07	0,05	<0,01	4	2	604	3,5	5	gelbst.
									rot
15	0,05	0,03	<0,01	1	2	820	11,6	10	rotst.
									blau
16	0,02	0,01	<0,01	1	1-2	644	8,1	5	blau
17	0,05	0,01	<0,01	2	1	620	10,5	10	blaust.
									rot
18	0,05	0,04	<0,01	3	1-2	739	4,2	10	violett
19	0,05	0,05	<0,01	2	1-2	768	4,4	10	blau
20	0,14	0,08	<0,01	1	2	572	3,3	10	blaust.
									rot
21	0,02	<0,01	<0,01	1	1-2	640	5,5	10	rot
22	0,10	0,04	0,01	3	1-2	622	8,8	10	grün
23	0,08	0,07	0,01	2	2	664	6,9	10	violett
24	0,11	0,07	0,01	3	1-2	518	7,3	10	violett
25	0,05	0,03	<0,01	1	1	644	3,7	10	violett
26	0,28	0,27	0,10	6	2	520	3,0	5	gelb
27	0,20	0,10	0,02	4	2	460	2,6	10	gelb
28	0,14	0,05	0,02	5	2	552	7,8	10	rotviolett
29	0,06	0,03	<0,01	2	2	540	3,1	10	rotviolett
30	0,09	0,12	0,02	3	2	522	3,0	10	gelbst, rot
31	0,11	0,04	0,02	1	1-2	540	7,6	5	rot
32	0,04	0,01	<0,01	1	1-2	599	8,4	5	rot
33	0,11	0,04	0.01	4	1-2	630	3,6	10	rot
24	0,08	0,06	<0,01	2	1-2	705	4,1	10	borbo
35	0,40	0,22	0,08	9	2	409	2,5	10	violett
36	0,15	0,08	0,03	4	2	766	3,5	5	goldgelb
37	0,30	0,10	0.05	5	2	450	6,2	5	gelbst, rot
38	0,06	0,02	<0.01	1	2	633	6,6	10	grün
39	0,09	0.01	<0,01	1	1-2	652	9,2	10	gelb
40	0,09	0,05	<0,01	2	2	618	8,7	10	grün
41	0.20	0,12	0.03	2	2	515	2,5	10	blau
4?	0,09	0,02	<0,01	4	2	476	6,7	10	orange
43	0,04	0.01	<0,01	1	2	580	3,3	5	rot
44	0,10	0.02	<0,01	3	2	490	4,2	10	goldgelb

B e i s ρ i e 1 e 45 bis 48

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten spinnmasselöslichen Farbstoffes einen der nachfolgend beschriebenen spinnmasselöslichen Farbstoffe, so erhält man ebenfalls spinnmassegefärbte Fäden von hervorra-

genden Eigenschaften.

Die Farbtöne der erhaltenen Fäden sowie die Kennzahlen und übrigen Werte der in den Beispielen 45 bis 48 verwendeten Farbstoffe finden sich tabellarisch aufgeführt nachfolgend zu den Farbstofformeln.

39

40

Bsp. Farbstoff

45

46

47

48

CH₃

OCH₃ OCH₃ · CH₃

= N —Ν—<^^\—cf\—Ν—N==C'H

CH₃ CH₃

CH₃

2BFf

ΓΗ.

CH₃

CH=N-N—<f ?—<f V-N-N = CH / /

I CH

• 2 BFf

CH

I CH₃

CH₃

• 2 BFf

C₂H₅

CH₂-CH₂-N®(CH₃)₃

• 2 Cl⁹

Bsp. Ak (%)

AwW M K KG

L Farbton

(in DMF) über...%

45 0,07 0,01 <0,01

46 0,08 0,04 0,01

47 0,03 0,04 0,01

48 0,12 0,04 0,02

642 610 594 333

3,7 3,5 2,4 4,7

10 10 10 10

goldgelb orange goldgelb blau

Beispiel 49

Zu 400 Teilen einer 25°/oigen Losung eines Polymers spinnmasselöslichen Farbstoffes sowie 0,5 Teile des

aus 94% Acrylnitril, 5% Acrylsäuremethylester und 1 % grünstichig-gelben, spinnmasselöslichen Farbstoffes der

Natriummethallylsulfonat in Dimethylacetamid werden ₅₅ Formel
0,5 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen roten

CH₃

CH,

CH=CH—

NH-CH=CH

CH₃

- 2BFf

eingerührt, wobei sich eine scharlachrote, klare aus 50 Vol-% Dimethylacetamid und 50 VoL-% Wasser Spinnlösung ergibt Diese wird auf 60° C erwärmt und versponnen. Die eriialtenen Fäden werden anschließend im Naßspinnverfahren in ein Koagulationsbad von 60° C in einem Streckbad von 80⁰C₁ das aus 25VoI-⁰Zo

42

Dimethylacetamid und 75 Vol.-% Wasser besteht, verstreckt und in einem rein-wäßrigen Waschbad von 95° C gewaschen. Man erhält scharlachrot gefärbte Fäden mit sehr hohem Glanz. Die Ausblutung in die !Coagulations-, Streck- und Waschbäder ist sehr gering. Die Ausblutwerte für die einzelnen Bäder sind für die beiden Farbstoffe wie folgt:

Roter Farbstoff:
Ak = 0,03%
As = 0,01%
Aw = unter 0,01%;

gelber Farbstoff:
Ak = 0,01%
As = Unter 0.01%
Aw = unter 0,01%.

Beispiel 50

10

15

20

Zu 400 Teilen einer 28%igen Lösung eines Polymers aus 94% Acrylnitril, 5,5% Acrylsäuremethylester und 0,5% Natrium-Methallylsulfonat in Dimethylformamid werden 0,8 Teile des in Beispiel 12 genannten, spinnmasselöslichen gelben Farbstoffes und 0,2 Teile des in Beispiel 1 genannten, spinnmasselöslichen blauvioletten Farbstoffes eingerührt. Die entstehende homogene grüne Spinnlösung wird gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 versponnen, verstreckt und gewaschen. Man erhält farbstarke, grüngefärbte Fäden mit sehr hohem Glanz. Die Anblutung in die Bäder ist außerordentlich gering; die Ausblutwerte der einzelnen Bäder für die beiden Farbstoffe sind wie folgt: Blauvioletter Farbstoff: Ak = 0,07% As = 0,04% Aw = unter 0,01%;

gelber Farbstoff: Ak = 0,02% As = unter 0,01% Aw = unter 0,01%.

Beispiel

Man arbeitet gemäß den Angaben des Beispieles setzt jedoch noch zusätzlich 0,8 Teile des in Beispiel angegebenen spinnmasselöslichen roten Farbstoffes zur Spinnlösung; es werden farbstarke, braungefärbte Fädeii fnii sehr hohem Gian2 bei nur Sehr geringfügiger Anblutung der Bäder erhalten. Die Werte sind wie folgt:

Blauvioletter Farbstoff: Ak = 0,01% As = 0,01% Aw = unter 0,01%;

gelber Farbstoff: Ak = 0,07% As = 0,03% Aw = unter 0,01%;

roter Farbstoff: Ak = 0,05% As = 0,02% Aw = 0,01%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymer», η des Acrylnitril mit kationischen Farbstoffen nach der Naßspinnmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Farbstoffe solche mit zwei oder drei quartären Gruppen und einem Migrationsfaktor M von 20 oder kleiner als 20, einer Kombinationskennzahl K von kleiner als 2,5 sowie einem Kationgewicht KG von größer als 310 verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

10 zeichnet, daß M einen Wert von gleich oder kleiner als 10, K einen Wert von kleiner als 2 und KG einen Wert von größer als 380 hat

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kationgewicht zu Aniongewicht größer als 2,5 ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

Qf-B-N-Ar-N=N-A-N=N —Ar—N—B-Qf

2Χ^Θ

ist, in welcher A den Rest einer aromatischen carbocyclischen oder aromatischen heterocyclischen Tetrazokomponente bedeutet, Ar gleich oder verschieden ist und jedes einen p-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest darstellt, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, niederes Alkanoylamino und Trifluormethyl substituiert sein kann, R gleich oder verschieden ist und jedes für ein Wasserstoffatom oder einen niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht, B gleich oder verschieden ist und jedes ein zweiwertiges aliphatisches Brückenglied ist, Qi(⁺) gleich oder verschieden ist und jedes eine quartäre Ammoniumgruppe, eine niedere Dialkyl-hydrazoniumgi uppe oder ein Cycloammonium-Rest ist und Xl-) das Äquivalent eines Anions bedeutet

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

N=N-/aVN-Qj-N-/b\-N=N-

2Χ^Θ

ist, in welcher Dt⁺) gleich oder verschieden sind und jedes den Rest einer quartären, aromatischen carbocyclischen oder aromatischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Q2 einen niederen Alkylenrest darstellt, der gegebenenfalls durch — O —, — NH — oder einen aromatischen carbocyclischen Rest unterbrochen ist, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff atom oder eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt oder R| und R₂ zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und dem Rest Q2 einen heterocyclischen Ring bilden, die Benzolkerne a und b durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl und niederes Alkanoylamino gleich oder verschieden substituiert sein können oder die Benzolkerne a oder b oder beide jeweils mit einem ankonJensierten Benzolkern einen Naphthalinrest

bilden, und X<~> das Äquivalent eines Anions

bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

H₃C

H₃C CH₃

VN-Q₂-N-ZbVcH = CH-C

2Χ^Θ

ist, in welcher Q₂, Ri, R₂, a und b und XC-) die in Anspruch 5 genannten Bedeutungen haben und R3 einen niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet und Z, beide gleich oder verschieden, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder eine niedere Carbalkoxygruppe steht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Farbstoff der allgemeinen Formel

H₃C CH₃ H₃C CH₃

z \y \/ z

C-CH=CH-N-A₃-N-CH = CH-C

ist, in welcher R₃, Z und Xt-) die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat und A₃ für den bivalenten Rest eines oder mehrerer aromatischer iso- oder heterocyclischer Kerne steht, die noch durch nicht-aromatische Brückengliede^r miteinander verbunden se'm können, R4 und R5 gleich oder

15

2Χ^Θ