DE1907606B2

DE1907606B2 - Wasserunlösliche Benzthiazolylazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von Polyestermaterial oder Acetat-Reyon

Info

Publication number: DE1907606B2
Application number: DE1907606A
Authority: DE
Inventors: Duncan G. Gastonia N.C. Carmichael (V.St.A.)
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL161193C; US3502645A; GB1256434A; US3502645B1; BR6906424D0; BE727646A; FR1600090A; DE1907606A1; NL6901009A; DE1907606C3

Description

C₂H₄CN

c-n=n/ Vn

C₂H₅

in der X gleich H oder CH₃ ist, Y und Z gleich Cl oder Br bedeuten und gleich sind.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel

c-n=n/\n'

C₂H₄CN

C₂H₅

aufweist.

3. Verwendung der wasserunlöslichen Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyestern oder Acetat-Reyon.

CbSW^^iiton oder der Thermo-SrSSK Sie können aber auch in manchen

worden sind, haben sehr gute bis ausgezeichnete is Seitseigenschaften, wie dies nachstehend naher gezeigt wird, überdies haben die Farbstoffe gemäß der Erfindung sehr gute bis ausgezeichnete Farbekraft, und manchevon ihnen haben einen überraschend hohen Glanz der Färbung.

Es sind bereits zahlreiche Benzothiazol-Azofarbstoffe bekannt, die jedoch nicht so vorteilhaft zu erhallen sind wie die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung Vergleichsfärbungen mit einem bekannten, anerkannt guten Farbstoff der allgemeinen Formel

CH₂CH₂OCOCH₃

25

N=N

30

Die Erfindung bezieht sich auf wasserunlösliche Azodispersionsfarbstoffe und auf ihre Verwendung Ium Farben von Polyestermaterialien oder Acetat-Reyon.

Die wasserunlöslichen Azofarbstoffe gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel

N ^ C₂H₄CN

v/V V ,K /

C—N=N—f y-N (I)

CH₂CH₂OCOCH₃

dargestellt werden, in der X gleich CH₃ oder H ist, Y und Z gleich Cl oder Br bedeuten mit der Maßgabe, daß Y und Z gleich sind.

Die wasserunlöslichen Azofarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I können durch Kuppeln von äquimolaren Mengen eines diazotierten Amins und einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

C₂H₄CN

55

in der X - CH₃ oder H ist, unter sauren Bedingungen, wobei das diazotierte Amin aus einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel

C — NH₂ NHCO

zeigten Tür einen Azofarbstoff, der gemäß dem nachfolgenden Beispiel 1 erhalten wurde, einen überraschenden Effekt hinsichtlich der Leuchtkraft der mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung hergestellten Färbung.

Im Vergleich zu den bekannten scharlachfarbigen Benzthiazolazo-dispersionsfarbstoffen der deutschen Auslegeschrift 1 092 583 weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe überraschend eine verbesserte Trocken- und Naßreibechtheit der Färbungen auf Polyestergewebe auf.

Bei der Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung wird zweckmäßig die Kupphjngsreaktion zum Kuppeln des diazotierten Amins und der Kupplungskomponente bei etwa O bis 20⁰C und vorzugsweise bei 0 bis 10⁰C ausgeführt. Die Kupplung kann unter sauren Bedingungen ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen für die Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung näher erläutert. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Der wasserunlösliche Azofarbstoff der Formel

C₂H₄CN

C-N=N

V-N

C₂H₅

besteht, in der Y und Z == Cl oder Br sind und Y und Z jeweils gleich sind, hergestellt wurden.

kann wie folgt hergestellt werden.

5,6-DichlQr-2-aroinobenzothJaza] kann dadurch hergestellt werden, daß man 600 m) Eisessig zu 81 g 3,4-Dichloranilin zugibt, dazu 81 g Natriumthiocyanat zusetzt, auf 4Q⁰C erhitzt, bei 40 bis 45°C 90 Minuten hält, auf !0⁰C kühlt, tropfenweise 80 g Brom, das in 100 ml Eisessig gelöst ist, während einer Stunde unter Rühren bei 10 bis 13"C zugibt, 2 Stunden bei 13 bis 15^CC rührt, den Niederschlag durch Filtrieren sammelt, den Niederschlag in 2,41 Wasser bei 40 bis 50° C aufschlämmt, auf einen pH-Wert von 9,5 einstellt, 23Og 25%ige wäßrige NaOH-Lösung allmählich während einer Stunde zugibt, auf 10° C kühlt, die Feststoffe durch Filtrieren sammelt, die Feststoffe mit 150 ml H₂O bei Raumtemperatur wäscht und das sich ergebende 5,6-Dichlor-2-aminobenzothiazol bei 70C trocknet.

5,6-Dichlor-2-aminobenzothiazol wird wie folgt diazotiert. Es wird Nitrosy!schwefelsäure hergestellt, indem man 1,4 g NaNO₂ zu 10 ml 96%iger wäßriger H₂SO₄ zugibt, bei 70 bis 75°C 10 Minuten hält und *uf 5° C abkübh. Zu der Nitrosylschwefelsäure werden 20 ml eines 1 : 5-Säuregemisches(l Volumteil Propionläure und 5 Volumteile Eisessig) bei 15°C zugegeben: die Mischung wird auf 5°C gekühlt, und es werden 4,1 g 5,6-Dichlor-2-aminobenzothiazol hinzugefügt, während die Mischung bei 5 bis 10° C gehalten wird. Es werden 20 ml 1:5-Säuregeinisch bei 5 bis 10^c C lugegeben, die Mischung wird 2,5 Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt, es wird 0,5 g Sulfaminsäure zugegeben und die sich ergebende Diazolösung bei 5 bis 10^JC gehalten.

3,3 g N-Äthyl-N^-cyanoäthvlanilin (Jour. Chem. Soc. [1956], S. 388 bis 395) werden in 18 ml des 1 : 5-Säuregemisches bei Räumt mperatur gelöst und auf 5° C gekühlt.

Die vorgenannte Lösung von diazotierten! 5,6-Dichlor-2-aminobenzothiazol wird bei 0 bis 5" C hinzugefügt, die Mischung wird 2 Stunden bei 0 bis 5"C gerührt und 1 Stunde weiter gerührt, während man die Temperatur auf etwa Raumtemperatur steigen läßt. Die Mischung wird zu einem Gemisch von 1 g Natriumlignosulfonat in 200 ml H₂O bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der gefällte Farbstoff wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser von Leitungstemperatur gewaschen, bis er frei von Säure ist, und bei 40^c C getrocknet. Der sich ergebende Farbstoff ist rot.

Bei s pi ε! 2
Der wasserunlösliche Azofarbstoff der Formel

N=N

kann wie folgt hergestellt werden:

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das vorgenannte Beispiel I mit der Ausnahme, daß 3,6 g N-Äthyl-N./J-cyanoäthyl-m-toluidin (Jour. Chem. Soc. [1956], S. 388 bis 395) für das im Beispiel 1 benutzte N-Äthyl-N,/?-cyanoäthylanilin gesetzt wurde, und mit der

Ausnahme, daß das N-Äthyl-N./J-cyanoäthyi-ra-ioluidin in 25 ml des 1:5-Säuregemisches anstatt in 18 ml des 1 :5-Sä uregemiscbes gelöst wird. Der sich ergebende Farbstoff ist rot.

Beispiel 3
Der wasserunlösliche Azofarbstoff der Formel

C₂H₄CN

N (TV)
C₂H,

kann wie folgt hergestellt werden:

Dieses Beispiel ist das gleiche wie da^ vorgenannte Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 5,6 g 5,6-Dibrom-2-aminobenzothiazol für die 4,1 g 5,6-Dichlor-2-aminobenzothiazol, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurden, gesetzt werden.

Das 5,6-Dibrom-2-aminobenzothiazol wird in analoger Weise zu derjenigen der Herstellung des 5,6-Dichior-2-aminobenzothiazols im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 125,5 g 3,4-Dibromanilin für die 81 g 3,4-Dichloranilin, wie es im Beispiel 1 benutzt wird, gesetzt werden. Der sich ergebende Farbstoff ist rot.

Beispiel 4
Der wasserunlösliche Azofarbstoff der Formel

CH₃	C₂H₄CN
-&	(V)
	^C₂H₅

-N

kann wie folgt hergestellt werden:

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das vorgenannte Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 3,6 g N-Äthyl-N./J-cyanoäthyl-m-toluidin für das im Beispiel 3 verwendete N-Äthyl-N^-cyanoäthylanilin gesetzt wird, und mit Ausnahme, daß das N-Äthyl-N,/?-cyanoäthylm-toluidin in 25 ml eines 1 : 5-Säuregemisches anstatt in 18 ml eines 1 : 5-Säuregemisches gelöst wird. Der sich ergebende Farbstoff ist rot.

Im Nachstehenden werden das Dispergieren der Farbstoffe gemäß der Erfindung, ihre Aufbringung auf Textilfasern aus synthetischem linearem Polyester oder Acetat-Reyon und die Eigenschaften der Färbungen näher erläutert.

Jeder der Farbstoffe gemäß der Erfindung kann dadurch dispergiert werden, daß man in eine Kugelmühle 17 Teile des gewählten getrockneten Farbstoffs, 10,2 Teile Natriumlignosulfonat, 10,2 Teile Glycerin und 54 Teile Wasser einbringt. Die Mischung wird in der Kugelmühle behandelt, bis die Farbstoffteilchen im wesentlichen gleichförmig sind und eine Größe von im Mittel 1 bis 2 Mikron aufweisen. Es wird genügend Wasser zugegeben, um das endgültige Volumen auf 100 Teile zu bringen, wodurch sich eine 17%ige wäßrige Dispersion des Farbstoffs ergibt.

Jeder der cüspergierten Farbstoffe kann zum Färben von Acetat-Reyon-Textilfasern nach der bekannten Langbadmethode Anwendung finden. Jeder Farbstoff kann auch verwendet werden, um Textilfasern aus synthetischen linearen Polyestern, wie z.B. Polyäthylenterephthalat-Textilfasern, die gegebenenfalls mit Baumwolle gemischt sein können, nach der bekannten Carriermethode oder Thermonxierfärbemethode zu farben.

Bei den nachstehenden Versuchen werden Muster und Flecken auf der Grauskala abgelesen, bei der 5 das Optimum ist. Es werden auch Lichtechtheitsprüfungen auf der Lichtechtheitsprüfvorrichtung mit Kohlelichtbogenlampe ausgeführt.

15

Versuchsbericht

Eine Färbung mit tiefer Tönung wurde auf ein Mischgewebe aus 65% Polyäthylenterephthalat und 35% Baumwolle ausgeführt, indem man eine Klotz- oder Färbeflüssigkeil, die 113,6 g einer 17%igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs vom Beispiel 1 enthielt, 5,7 g Natriumalginat-Wanderungsinhibitor und genügend Wasser, um ein Bad auf etwa 3,8 1 zu bringen, mischte, das Gewebe durch das Bad bei Raumtemperatur klotzte, das Gewebe mit Quetschwalzen auf 60% Naßaufnahme, bezogen auf das Gewebegewicht, abquetschte, es im wesentlichen zur Trockenheit vortrocknete, den Farbstoff dadurch fixierte, daß das Gewebe trockener Hitze in einem Thermosolofen bei 213° C 90 Sekunden ausgesetzt wurde, den Farbstoff durch Eintauchen während 10 Minuten bei 71⁰C in einem wäßrigen Bad, das 2 g/1 50%iger wäßriger NaOH-Lösung, 2 g/l Natriumhydrosulfit und 1 g/l Seife enthielt, klärte, mit Wasser ausspülte, das gefärbte Stück während 1 Minute bei 60° C in ein wäßriges Bad eintauchte, das 2% Natriumbicarbonat und 2% Eisessig enthielt, und das Gewebe spülte und trocknete. Die sich ergebende Färbung war scharlachrot auf dem Polyäthylenterephthalat. und die Baumwolle war als weiß reserviert.

Die sich ergebende Färbung hatte sehr gute Waschfestigkeit mit Muster 5 und Fleck 4 bei dem AATCC-Waschtest Nr. 3; ausgezeichnete Gasechtheil (Stickstoffoxyd) mit Tönungsänderung 5 bei zwei Umläufen, ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Ozon mit Tonungsönderung 5 bei zwei Umläufen, sehr gute Sublimationsechtheil, wobei die Sublimation bei 186° C und mit Fleck 4 bei 202° C begann, und eine technisch sehr annehmbare Lichtechtheit (erste Änderung der Farbe nach 20 Stunden).

Die Farbstoffe gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden auf Polyäthylenterephthalat-Texülgewebe nach der üblichen Carriermethode aus langer Flotte unter Verwendung von emulgiertem o-Phenylphenol als Carrier aufgebracht. Die Farbstoffmengen wurden so variiert, daß Färbungen von 2 und 4% Stärke aus dam Farbstoff gemäß Beispiel 1 und Färbungen von 0,5 und 2% Stärke aus dem Farbstoff gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden. Bei diesem Verfahren betrug das Verhältnis von Bad zu Färbegut 30:1, und der Prozentsatz (%) bezieht sich auf das Gewicht der 17%igen wäßrigen Farbstoffdispersion (berechnet als Dispersion) in dem Färbebad mit Bezug auf das Gewicht des Gewebes. Proben des gefärbten Gewebes wurden Prüfungen unterworfen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Fnbelle 1 wiedergegeben.

Die Farbstoffe der Beispiele 1 und 2 wurden auf gewebte Acetat kunstseide nach der üblichen Langbadmethode aufgebracht, wobei jedes Färbebad variierende Mengen von Farbstoff, wie unten angegeben, 2% Mononatriumphosphat. 2% Natriumhexametaphosphat, 2% Natrium-N-methyl-N-oleo\ltaurat und als Rest Wasser enthielt. Das Gewebe wurde in das Färbebad bei 49 C eingegangen, die Temperatur wurde unter Bewegen des Gewebes allmählich auf 82 C erhöht, das Gewebe wurde ii. dem Bad 1 Stunde bei 82^: C bewegt, mit kaltem Wasser ausgespült und getrocknet. Die Mengen an Farbstoff wurden variiert, so daß Färbungen von 2 und 4% Stärke von dem Farbstoff gemäß dem Beispiel 1 und Färbungen von Ü.5 und 2% Stärke von dem Farbstoff gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden. Bei diesem Verfahren betrug das Verhältnis von Bad zu Färbegut 30 : 1. und der Prozentsatz bezieht sich jeweils auf das Gewicht einer 17%igen wäßrigen Farbstoffdispersion (berechnet als Dispersion) in dem Färbebad mit Bezug auf das Gewicht des Gewebes. Die Proben des gefärbten Gewebes wurden Prüiungen unterworfen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I i wiedergegeben.

Tabelle

Polyäthylenlerephthalat-Färbungcn

Priifnrn*	Beispiel 1	Beispiel I	Beispiel 2	Bespiel 2
J J LI I Ll I I k,	Farbstoff 2% Färbung	Farbstoff 4" ι Färbung	Fa.bsioff ll.5".> Färbung	Farbstoff 2% Färbun
Lichtechtheit	Änderung des	" """ " Änderung des	" "" ' " änderung des	Änderung des
	Farbtons nach	Farbtons nach	Farbtons nach	Farbtons nach
	20 Stunden	40 Stunden	20 Stunden	20 Stunden
Nr. 3 AATCC-	ausgezeichnet;	sehr gut:	ausgezeichnet:	ausgezeichnet:
Waschfestigkeil	Muster 5.	Muster 5.	Muster 5.	Musler 5.
	Flecke 4—5	Flecke 4	Flecke 5	Flecke 4--5
Sublimation	sehr gut; *	gut:	aufgezeichnet:	sehr gut:
30 Sekunden bei	Flecke 4	Flecke 3 4	Flecke 5	Flecke 4 5
204 C (400 F)
Tönung	Glänzendscharlach	Glän/.cndsoharlach	BKi iil ich rot	Bläulichrot

Prüfung
Lichtechtheit

Nr. 2 AATCC-

Waschfestigkeits-

Gasechtheit

(StickstofToxyd)

Tönung

Ta hei lc II Acetal-R cyon-Färbungen

Beispiel I Farbstoff 2% Färbung

Schwache Änderung des Farbtons nach 40 Stunden sehr gut: Muster 5. Flecke 4 gut: 3 Umläufe; Schattierungsänderung 4 Hellrot

Beispiel I Farbstoff 4% Färbung

Mehr als
40 Stunden ohne Farbtonänderung gut;

Muster 4—5. Flecke 3
gut: 3 Umläufe. Schattierungsänderung 4-5 Hellrot

Beispiel 2	Beispiel 2
■^;arbstofl°0.5% I-'ärbung	Farbstoff 2% Färbung
Schwache Änderung	Schwache Änderun
des Farbtons nach	des Farbtons nach
40 Stunden	40 Stunden
ausgezeichnet;	sehr gut;
Muster 5.	Muster 5,
Flecke 5	Flecke 4
gut: 2 Umläufe,	gut: 2 Umläufe,
Schattierungs	Schattierungs
änderung 4 —5	änderung 4—5
Rubin	Rubin

409507/

Claims

Patentansprüche:

i. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Die Farbstoffe gemäß der J

7iir HerstelluHK von roten * »fw""D~- ---■· -Son Sde^ßrs nach der bekannten Methode aus