DE2413299B2

DE2413299B2 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils

Info

Publication number: DE2413299B2
Application number: DE19742413299
Authority: DE
Inventors: Manfred DipJ.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Papenfuhs Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Hähnke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1976-05-26
Also published as: BR7501648A; JPS55163208A; DE2413299A1; ATA208575A; JPS50126925A; US3996192A; IT1049372B; DD119621A6; DE2413299C3; GB1508361A; JPS5730403B2; BE826922R; AT351144B; CH613000A5

Description

Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischfjolymere des Acryinitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beirr. Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acryinitrils in der Masse z\x färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen Eusetzt (vgl. die französische Patentschrift 10 68 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift 10 77 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteiles an — wenn auch farblosen — Anionen nur eine geringe Farbstärke aufweisen.

In der Patentanmeldung P 23 59 466.3 wurde deshalb ein verbessertes Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten, Polymeren oder Mischpolymeren des Acryinitrils mil basischen Farbstoffen vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Basen von Farbstoffen, die auch als Salze etarker Säuren sehr schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfärben Von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acryinitrils auch in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von solchen Farbstoff-Basen verwenden kann, die eine oder mehrere, bevorzugt 1 bis 4 Arylaminogruppen enthalten, in diesen Arylaminogruppen kann der Arylrest nichtionogene Gruppen besitzen. Es kommen insbesondere Farbstoffe in Betracht, die mit praktisch allen Säuren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze bilden. Arylamino gruppen sind insbesondere sekundäre, in den Kerner gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxyniedere Carbalkoxy-, bevorzugt Methyl-, Methoxy-Carbomethoxygruppen, und/oder Chlor- oder Brom atome substituierte Phenylamino- und Naphthyl aminogruppen.

Von den erfindungsgemäß in Form ihrer wasser unlöslichen oder -schwerlöslichen Salze verwend

ίο baren Farbstoffe lassen sich diejenigen hervorheben die der Triarylmethan-, Indoldiarylmeiha-i-, Azin-Oxazin-, Thiazin-, Acridin- oder Xanthen-Reihe ange hören. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschriften 9 49 649, H 61370 1161371, in den französischen Patentschriftei 15 33 149, 15 60192, 20 30081, 20 24450, 2099 211 2121 198 und in den belgischen Patentschrift er 7 55 141, 7 61851, 7 82 681 sowie in den schweizeri sehen Patentschriften 5 19 552, 5 21 418 und 5 22 02; beschrieben.

Besonders geeignet sind die Salze von Triphenyl methan-, Indoldiarylmethan-, Azin-, Xanthen- un< Oxazin-Farbstoffen der allgemeinen Formeln 1 bis \

\ AA AAI

N O N—Aryl

R X¹

®V^NV\

T Il Il

V\ AA

[ C-R₅ X (IV)

K ο

■ N-Aryl
R

wormR Wasserstoff. Aikvlgruppeu mit 1 bisö Kohlei

Stoffatomen oder Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Pheniithylgruppen, R₁ Wasserstoff, niedere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mil I bis 3 Kohlenstoffatomen. R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, R₃ und R₄. nichtionogene Substituenten oder in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom stehende Aminogruppen, die gegebenenfalls durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sein können, R₅ und R₆ Wasserstoff. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, R₇ einen nichtionogenen Substituenten, insbesondere eine o-ständige Carbonsäurealkylestergruppe, A ein aromatisches oder heterocyclisch.es Ringsystem, das die obengenannten Substituenten enthalten kann, und X" ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet.

Der anionische Rest X'^: kann beispielsweise ein Bromid-. Jodid-, Perchlorat-, Fluorid-. Chlorid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Aminosulfat-, Nitrat-, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat-, Phosphat-, Metaphosphate Hydrogencarbonat-, Carbonat-, Methosulfat-, Äthosulfat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Hexacyanoferrat(II)-, Hexacyanoferrat(lll)-, Tri- und Tetrachlorozinkat-, Tri- und Tetrabromozinkat-, Stannat-, Borat-, Molybdat-, Wolframat-, Chromat-, Bichromat- oder Tetranuoroborat-ion sein.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und hetcrocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie der Essigsäure. Propionsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure Hydroxyessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Nitrilsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansull'onsäure, Chlormethansulfonsäure. 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäurc, Cyelohexancarbonsäure, Cyclohcxen-3-carbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure. 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure^), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-,.i-sulfonsäurc, l-Chlortoluolsulfonsäurc-^), Naphthalm-mono- oder -disulfosäure oder Chinolinsulfonsäure-p).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Farbstoffsalze, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem 1 rockcn-Sp.nn-Verfahien. bevorzugt aber nach dem Naii-Spinn-Verfahrcn. verspinnt und die so neigesicü.c;: Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die criinJangsgemaü verwendeten Farbstoffsalze Ixaii/Ui ir. iioit gi iianmcw Lösungsniiaeln teilweise iicuii- i'ic; ,..uiiinlc^iipciUiU/ eine sehi' iiohe Löslich keil. :·■-' ^..;Γ ■:■'.' vorleillidfi auch in 1-ι>;:ιι '· o\\ kon/ea to träenen L.i.'-'-.ungen, die \ 01 vugsweise eiv.,i :■ t>is20Gc witli.Äpru/jin Γ arbsu>iL>a' - enthalten, ci.i-csei/.t wer Jci, ktins:^;-.. vmbei durch "i emperaiur. iiuüiung du Löslichkeit der Farbstoffsalze nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitril kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden, in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gewichtsprozent an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit von Fremdsalzen völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch die '.veitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit. Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde. Außerdem ist die Lichtechtheit wesentlich besser als wenn die gleichen Farbstoffe auf einem textlien Polyacrylnitrilsubstrat, wie beispielsweise Garn, Flocken, Gewirke oder Gewebe nach dem Ausziehverfahren, appliziert werden. Alk Farbstoffe sind untereinander beliebig zu Farbeinstellungen kombinierbar.

Durch ihre äußerst geringe Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit in Wasser sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze besonders gut für das Naßspinnverfahren geeignet, weil ein Anbluten der wäßriger Koagulations- und Verstreckbäder sehr weitgehenc vermieden wird. Eine dauernde Regeneration diese! Bader zur Entfernung des darin gelösten Farbstoffs ist dementsprechend nicht mehr erforderlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeter Farbstoffsalze kann auf Grund ihrer Unlöslichkeit ii Wassei nichi, wie bei anderer; Spe/ies üblich, durcl Ausfällung einer wäßrigen i urbslofflösung durch eil Faüunus-Anion erfolgen. iJic eriindungsgemaß \er wendeten Salze werden eriui'icn. indem sie duckt Ix der Synthese als Sülze anfallen oder indem die iVeiei FaibMoffbasen in einem ge«.kneten organischen Lo >u,..!_.-.miHel gelöst wxidcn und dann durch Zugab /uciiiCi wäßrigen Lösui.p eiiKi überschüssigen Meng üei betreffenden Säure ^eiäiii werden oder indcn die Lusunu des bctiefienuen Ϊ arbsioffsalzes in einen

organischen Lösungsmittel auf Wasser gerührt wird. Weiterhin laßt sich das Farbstoffsalz herstellen, indem die freie Farbstoffbase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer stöchiometrischen Menge der betreffenden Säure zum Farbstoffsalz umgesetzt wird und man anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindung^gcmiißen Verfahrens. Die Teile stellen Gcwichtsleile. die Angaben in Prozent Gewichts-Prozente dar.

Beispiel 1

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel
NH N

15

CH,

werden bei 90 bis 100⁰C in 20 Teilen Anilin gelöst. Dann wird unter gutem Rühren auf 100 Teile einer auf 40^r C erwärmten 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gefällt. Es wird 1 Stunde bei 50" C nachgrrührt. abgesaugt, neutral gewaschen und das erhaltene Farbstoffsulfat bei 60^c C getrocknet.

Zu 100Teilen einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitril in Dimethylformamid werden 5,6 Teile einer 5%igen Lösung des Farbstoffsulfats in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Grünton, weiche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit Reibechtheit, Thcrmofixierechtheit. Waschechtheit und Dämpfechtheit, sind außerordentlich

hoch. , . .

Führt man die Fascrherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man »efärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden nur äußerst üerinsifüüig angefärbt.

Beispiel 2

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel NH O N

werden in 100 Teilen Äthanol gelöst. Es wird so viel einer 10%iaen Lösung von Chlorwasserstoffgas in Äthanol zuaeceben, daß eine auf Wasser gegossene Probe einen pH-Wert von etwa 3 erreicht. Man zieht danach das Äthanol ab und pulverisiert den Rück-

Führl man mit dem erhaltenen Farbstoffchlorid entsprechend den Angaben des Beispiels 1 eine Spinnfärbung durch, so erhält man ein Fasermaterial mit violetter Nuance und sehr guten Echtheiten.

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel

Beispiel

NH

H₅C₂O

OC₂H₅

werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 60 C gelöst. Nach der Zugabe von 2 Teilen Eisessig wird langsam auf 100 Teile einer Eis-Wasser-Mischung gerührt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, dann abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Eine Spinnfärbung mit dem erhaltenen Farbstoff-

B e i s ρ

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel

6o

CH, I

6s

CH.,
Werden in 50 Teilen Aceton gelöst und langsam auf acetat auf sauer modifiziertem Polyacrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren zeigt eine brillante blaue Nuance in hoher Farbstärke. Die erzielten Echtheiten besonders die Reibechtheit, Waschechtheit, Thermofixierechtheit und Dämpfechtheit, sind hervorragend

iel 4 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Naphthalin-1.5-disulfonsäurc gefällt. Es wird 1 Stunde be Raumtemperatu) nachgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 6OC getrocknet.

Das erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitril beim Trockenspinnverfahren in einem farbstarken grünstichigen Blau mit hervorragender Echtheitseigenschaften.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sowie die damii erzielbaren Farbtöne beim Naß- oder Trockenspinnverfahren auf sauer modifiziertem Polyacrylnitril.

■ispicl Farbstoff

CH,

NH

CH₃

CH,

NH ί

V 'ί

[■ I

CH, *'

NO₃

Farbton

blaustichigrot

NH

-COOCH₃

SCN

violett

NH

Λ *

] j CH₂ClCOO

violett

CH- --

violett

CH₁-NH ' N

NH

Λ Π

BF

bLiLisüchigroi

NH-

-NH

: coo

Ir Ί

I CHlC)HM

; COOH

biau

Fortsetzung

Beispiel Farbstoff

ίο

l-'urbton

V-NH

-ο

NH-

Ϊ

blau

violett

N j Il

ίι Ί

NH

CR _ N

YY YN

AA .KK

^ΝΗ2 ^V θ' " NH

PO}···

ZnCg--

blau

srünstichiab!

CH, ]ί

\\/ νν.

OCH,

CH,

CH₃

/ C\ A:,

ϊ'

CH, SO,

CH, SO-,

griinstichigbl

yrüns! ichigbl

11

Fortsetzung

12

Beispiel Farbstoff

Farbton

NH

/ A ι' i V

NH-CH,-_xx A-Cl

C₂H₅COO

roistichigblau

CH₃

NH

/V V\

CH₃"

NH 1

} j

NH, C₁₁H₅COO

rotstichmviole

NH

t Ti ^v

NH

NH,

blau

CH,0

NH

NH . OCH₃

COO-

COO

blau

UCH,

13

Forl setzung

14

Beispiel Farbstoff

Farbton

CH,

blau

CH,

CH₃

CH,

CH₁

SO,

blau

NH

Ί Cl

N¹H i Cl COO

Cl ι COO Cl

blaustichiimrün

CH₃ Cl NH

CH, Ί

NH ΐ CI !

CH_:—CH₂—SO, blaustichiggrün

Fortsetzung

Beispiel

15

16

Farbstoff Farbton

blaustichiggriin

blaustichiggrün

CH,

NH

•As ,A

NH

CH₃

j ! CH₃SO₃

CH, rotslichigblau

Claims

F'atentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acryinitrils mit basischen Farbstoffen nach Patentanmeldung P 23 59 466.3-43, bei welchem in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen Gder Anhydrobasen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man hier in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von Farbstoff-Basen mit einer oder mehreren Arylaminogruppen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Triarylmethan-, Indoldiarylmethan-, Xantheu-, Azin- oder Oxazin-Farbstoffen verwendet.