DE2411328C3

DE2411328C3 - Verfahren zum Spinnfarben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE2411328C3
Application number: DE19742411328
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Haehnke; Kurt 6078 Neu-Isenburg Hohmann; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr; Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1978-11-16
Also published as: JPS50121527A; AT344869B; DE2411328B2; DE2411328A1; JPS55163209A; GB1504796A; ATA176575A; DD120666A6; BR7501344A; BE826479R; JPS5733365B2; CH612220A5; IT1049361B

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise

Es ist bereits bekannt. Polymere oder Mischpolymere durchgeführt werden, daß man die Farbstoffe, gelöst in des Acrylnitril mit organischen oder anorganischen 30 dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacet-Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse amid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische wie beispielsweise nach dem Naßspinn-Verfahren, Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte 33 bevorzugt aber nach dem Trockenspinn-Verfahren, Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender nachbehandeln

Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besit-Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche zen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der 40 Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie Zugabe zur Spinnmasse, auftreten. vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen,

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpoly- die vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent mere des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Hetero- durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbpolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die 45 stoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann,
französische Patentschrift 10 68 382) oder indem man Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. Acrylnitrils mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie die deutsche Patentschrift 10 77 372). Die Verwendung beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylisolcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie 50 denchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, infolge ihres hohen Anteiles an — wenn auch farblosen Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl-— Anionen nur eine geringe Farbstärke aufweisen. oder Methacrylsäureester!! oder Acrylamiden in Bein dem Patent 23 59466 wird deshalb ein ver- tracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 bessertes Verfahren zum Spinnfärben von Poly- Gewichtsprozent an Acrylnitril aufweisen müssen und meren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit 55 weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen basischen Farbstoffen vorgeschlagen, das sich da- in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt durch auszeichnet, daß in den Spinnlösungen der oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden. wurden.

Vorzugsweise handelt es sieh dabei um die Basen von 60 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Farbstoffen, die auch als Salze starker Säurtr. sehr unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind. von Fremdsalzen völlig transparente, stippenfreie

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedan- Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanikens wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfärben sehe Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolyme- 65 Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch ren des Acrylnitrils auch solche basischen Farbstoffe die weitgehend molekular-disperse Verteilung des der Azobenzol- oder Nitroreihe verwenden kann, die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes im Gegenais basische Gruppe mindestens eine freie, nicht an satz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmen-

ten keine ,Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit Die Reibechtheit ist auch wesentlich besser, als wenn analoge Farbstoffe, die j ο keine freie basische Gruppe der obengenannten Art tragen, eingesetzt werden. Weiterhin ist die verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

In 100 Teile einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 2,8 Teile einer 10%igen Lösung eines Farbstoffs der Formel

Das erhaltene Faser- oder Fädenmaterial zeigt einen blaustichigen Rotton hoher Farbtiefe und zeichnet sich zusätzlich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Naßechtheiten, Reibechtheit, Sublimieiechtheit und Oberfärbeechtheit, aus.

Beispiel 2
1.5 Teile eines Farbstoffs der Formel

CH₃
NH- (GH₂),- N— (CH₂);,- NH

C₂H₅

.10

CH₂-CH₂-N(CHj)₂

in Dimethylformamid unmittelbar vor dem Verspinnen JS über geeignete Dosierpumpen eingebracht. Mittels eines mechanisch oder statisch arbeitenden Mischers wird die zu verspinnende Lösung homogenisiert. Anschließend wird sie nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren verspönnen.

werden bei Raumtemperatur in 770 Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst Dieser Lösung werden 300 Teile eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils zugesetzt, das unter Aufheizen auf 8O⁰C bei stetigem Rühren gelöst wird. Die so erhaltene Spinnlösung wird filtriert und nach einem üblichen Naßspinnverfahren versponnen. Man erhält so rotstichiggelbgefärbte Fasern oder Fäden von hoher Farbstärke und hervorragenden Echtheilseigenschaften, insbesondere sehr hoher Lichtechtheit sowie Naßechtheiten, Sublimierechtheit, Reibechtheit und überfärbeechtheit.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sowie die damit erhältlichen Farbtöne auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern, wobei an Stelle der hier genannten Anhydrobasen der Farbstoffe auch die entsprechenden Carbinolbasen eingesetzt werden können.

Farbstoff

Farbion

(CH₁I₂N-H₂C-COHN -/~~V-N=-N

C₂H₅

C₂H₄CN C₂H₅

Orange

SO₂CH.,
O₂N-/ V-N=N-/ V-N C₂H₄N(CHO₂
CH₃

Brunn

C₂H₄N(CH,),
CMl₅

N---Ν-V Braun

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃

Cl-

CH₃ Cl-f V-N=N

-N-

/■■ \

CH₃ C₂H₄NiC₂H₅J₂ C₂H₅

CH₃ C₂H₄N(CH₃)₂

CF₃

_N=N-/>-N

C₂H₅

CF₃
CN

CH₃ C₂H₄N(CH₃),

4 \

Cl

CN

N=N-

Λ-Ν

Cl

(CHj)₂N-H₂COC-

/Vn=N-/ "S-n

C₂H₅

C₂H₄N(CH₃), C₄H₉

C₂H^N(CHj)₂ C₂H₅

CH₃ C₂H₄CN

O₂ N

-N

C₂H₅

C₂H₄NH₂

Cl

O₂N

-N

CH₃

Cl

O₂N--

Farbton

Gelb

Goldgelb

Orange

Goldgelb

Orange

Rot

C₂H₄-N(C₄H₉),

C₂H₅

V₂H₄COOC₂H₄N(CH₁I₂

Rot

Foitset/iiiig

l-arbslnlT

OCH₁

O, Ν—<f V-N=N—<f V-N C₂H,

C₂H₄N(C₂H₄OH),

(CH₃I₂N-H₄C₂OC

y ν

CH,

Cl

(CH,)₂N-H₂COC—<ζ^>-Ν = Ν—<ζ~Υ-N(C₂H₅J₂

0,N

CN

0,N-V V-N=N-^

Cl

V₂H₄N(CH.,),
C₂H₅

_CHi C₂H₄N(CH₃),

/ί—V /

-N

C₂H₄-N(CHj)₂

COOCH₃

COOCH₃
COOCH₃

COOCH₃
Cl

CN

O₂N

V₂H₄N(CH₃),
,C₄H_y

V₂H₄N(CHj)₂

C₂H₅
4—CH₂-CH₂-N-CH,

NH₂

-N(C₂Hj)₂

NHCO-CH₂-N(CHa)₂

I iirhinn

Rolhraun

gelbstichiges Rot

Rot

blaustichiges Rot

GeIb

GcIb

Rot

Violett Rot

809646/192

lortscl/iipg

ΙλιγΙιΜιιΙΙ

ίο

!''nrhloii

(CH,),N (CH₂IrNHSO, -/ V-N=N-^ ^-N-CH₂CH₂CN

NO, {/ ^.— ν n —■(' Λ- «;η, — ν η —ic\

NH

NO,

V-NH--/ V-SO₂NH,

Orange

GcIb

GeIb

((ΊΙ,),Ν -N CU < >

2^5

-CH₇CH₁-CN

Rot

CII, CW,

"n-ch,--/ V-N-N-/ V-N=N-,'

CII, -CH,

CH., HO

CN

OH

Orange

Claims

ΪΑ 11 328
ι 2

einen aromatischen Rest gebundene primäre, sekun-Patentanspruch: däre oder tertiäre Aminpgruppe, eine Hydrazino-, Hy-

drazono- oder Guanidiiiogruppe aufweisen.

Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Spinn- Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe färben von sauer modifizierten Polymeren oder 5 sowie die Guanidin-, Hydrazin- oder Hydrazongruppe Mischpolymeren des Acrylnitril mit ,-basischen kann über einen direkt an den Farbstoffchroraophor Farbstoffen nach Patent 23 59 466, bei welchem in oder über eine Aminogruppe an dasRarbstoffmolekül den Spinnlösungen der Polymeren die basischen gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder An- beispielsweise ein Brückenglied der Formel
hydrobassn verwendet werden, dadurch ge-'°

kennzeichnet, daß man hier basische Färb- — R —, — NH — CO — R —,

sioffe der Azobenzol- oder Nitroreihe verwendet, —O — CO—R-, —CO — NH — R -,

die als basische Gruppe mindestens eine freie, nicht — CO — O — R —, — O — R —,

an einen aromatischen Rest gebundene primäre, — S — R —, — SO2 — R —,

sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydra->S — SO2 — NH — R — oder — CO — R —
zino-, Hydrazono- oder Guanidinogruppe aufweisen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem Farbstoff molekül gebunden sein.

20 Weiterhin kann die basische Gruppe auch ein Glied eines hydrierten heterocyclischen Ringes sein, beispielsweise des Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Restes.

Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1011396, 1125 879, 12 82816, 25 1014 519, Ü21023, 1014518 und 1044 310 sowie in den US-Patentschriften 28 34 794, 28 34 793 und 30 79 377 beschrieben.