DE2411328B2

DE2411328B2 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils

Info

Publication number: DE2411328B2
Application number: DE19742411328
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Papenfuhs Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Mohr Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach; Hohmann Kurt 6078 Neu-Isenburg Hähnke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: IT1049361B; BE826479R; JPS5733365B2; CH612220A5; ATA176575A; DE2411328C3; JPS50121527A; JPS55163209A; BR7501344A; DE2411328A1; GB1504796A; DD120666A6; AT344869B

Description

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Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Rügel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift 10 68 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift 10 77 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteiles an — wenn auch farblosen — Anionen nur eine geringe Farbstärke aufweisen.

In der Patentanmeldung P 23 59 466.3-43 wurde deshalb ein verbessertes Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Basen von Farbstoffen, die auch als Salze starker Säuren sehr »chwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils auch solche basischen Farbstoffe verwenden kann, die als basische Gruppe mindestens eine freie, nicht an einen aromatischen Rest gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydra;:ino-, Hydrazono- oder Guanidinogruppe aufwei-AIs Farbstoffe, die eine solche Gruppe enthalten, kommen insbesondere solche aus der Azo-, Antrachinon-, Phthalocyanin-, Styryl-, Chinophthalon-, Benzoxanthen-, Cumarin-, Naphihalimiu-, N'aphihoylenbcnzs midazol- oder der Nitroreihe in Betracht. Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sowie die Guanidin-, Hydrazin-, oder Hydrazongruppe kann über einen direkt an den Farbstoffchromophor oder über eine Aminogruppe an das Farbsioffmolekül gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, beispielsweise ein Brückenglied der Formel

_R_, _NH-CO-R-,

- O - CO - R -, - CO - NH - R -,
-CO-O-R-, -O-R-.
-S-R-, - SO2 - R -,

- SO2 - NH - R - oder -CO-R-

wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem Farbstoffmolekül gebunden sein.

Weiterhin kann die basische Gruppe auch ein Glied eines aromatischen heterocyclischen, eines ungesättigten oder hydrierten heterocyclischen Ringes sein. beispielsweise des Pyridin-, Chinolin-, Thiazol-, lmidazol-, Oxazol-, Oxazin-, Diazin-, Pyrazol-, Triazol-, Piperidin-, Morpholin- oder Pip;razin-Restes.

Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 10 11396, H 25 879. 1282816, 1150652, 1041910, 10 14519, 1121023. 10 51 240,9 63 502,10 14 518, 10 61 010, 10 44 310 sowie in den US-Patentschriften 28 34 794, 28 34 793. 27 01 80>.., 30 79 377, 28 88 467.30 23 212 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Wei'c durchgeführt werden, daß man die Farbstcffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitril verwendeten Lösungsmittel, wi~ Dimethylformamid, Dimethylace¹.-amid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise. wie beispielsweise nach dem Naßspinn-Verfahren. bevorzugt aber nach dem Trockenspinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besit zen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gewichtsprozent an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endg^ruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymensiert oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit von Fremdsalzen völlig transparente, stippenfreie

Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechani- $che Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend molekular-disperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes im Gegenfatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe NaSechtheit. Purch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Die Reibechtheit ist auch wesentlich besser, als wenn analoge Farbstoffe, die keine freie basische Gruppe der obengenannten Art tragen, eingesetzt werden. Weiterhin ist die verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Piozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

In 100 Teile einer 28%igen Lösung eines saiiei modifizierten Polyacrylnitril in Dimethylformamid werden 2,8 Teile einer 10%igen Lösung eines Farbstoffs der Formel

Das erhaltene Faser- oder Fadenmaterial zeigt einen blaustichigen Rotton hoher Farbtiefe und zeichnet sich zusätzlich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Naßechtheiten, Reibechtbeit. Sublimierechtheit und Überfärbeechtheit, aus.

Beispiel 2 1,5 Teile eines Farbstoffs der Formel

O NH-(CH,)₃- N(CH₂I,

O NH-(CH₂I₃-N(CH₁I₂

werden bei Raumtemperatur in 770 Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst. Dieser Lösung werden 300 Teile eines sauer modifizierten Polyacrylnitril zugesetzt, das unter Aufheizen auf 80°C bei stetigem Rühren gelöst wird. Die so erhaltene blaugefärbte Spinnlösung wird filtriert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Es wird ein Faser- oder Fädenmaterial mit einem blauen Farbton erhalten.

Verwendet man an Stelle dieses Anthrachinonfarbstoffs 1,5 Teile des Farbstoffs der Formel

N O,

CH,
NH - (CH₂), N (CH₂I, Nl

NO-,

CN

0,N-/

C₂W,

CH₁ CHv N(CH,b

in Dimethylformamid unmittelbai vor dem Verspinnen über geeignete Dosierpumpen eingebracht. Mittels eines mechanisch oder statisch arbeitenden Mischers wird die zu verspinnende Lösung homogenisiert. Anschließend wird sie nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren vu spönnen.

und verspinnt die so erhaltene Spinnlösung nach einender üblichen Naßspinnverfahren, so erhält man rotstichiggelbgefarbte Fasern oder Fäden von höhet Farbstärke und hervorragenden Echtheitseigenschaf ten, insbesondere sehr hoher Lichtechtheit sowie Naßechtheiten, Sublimierechtheit. Reibechtheit um Überfärbeechtheit.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungs gemäß verwendbare Farbstoffe sowie die dami erhältlichen Farbtöne auf sauer modifizierten Polyacryl nitrilfasern, wobei an Stelle der hier genanntei Anhydrobasen der Farbstoffe auch die entsprechende! Carbinolbasen eingesetzt werden können.

Farbstcill

(CH₁I₂N H₂C

N N C₂IU

N
ClLi

Farbton

()ransK'

N N C₂IL₁N(CH,I₂

Fortsetzung
Farbstoff

SO₂CH₃

N—<fV- N=N

Farbton

Braun

SO₂CH₃

O₂

/H₃

N = N^f\-N

C₂H₄N(CH₃),

C₂H₅

(CH₃J₂N-CH₂-CH₂-O-OC^^-V-N=

C₂H₄N(CH₃J₂ HO COO-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

CH₃

ei-

CH₃

Cl

CH₃

C1^CV-N = N^~V-N^ CH₃

CF₃

C₂H₄N(C₂H₅)₂
C₂H₅

C₂H₄N(CH₃)₂
C₂H₅

CN

( ¹I

C₂H₄-NyN
CH₃

/2H₅

C₂H₄N(CH₃),
C₂H₅

C₂H₄N(C-H₁!,

Braun

Orance

Gelb

Goldgelb

Orange

Goldgelb

CN

. i

v- N ■--■-- N

C!

(CH₃I₂N-H₂COC < V N N <

CH,

C, H,

CH₄N(CH,) C₂H₅

C₂H₄CN

1 arhlon

Golduclb

Oranuc

N ■ ." "^N N Rot

Cl

O, N-

Ν" Ν

Cl

OCH,

C₂H₄ N(C₄H.,),

C₂H₅

C₂H₄COOC₂H₄N(CHj)₂

CH,

C₂H₄N(C₂H₄OH)₂

C₂H₄CN R οι

R öl

O,N-

CH₄- s_N V-N(CH₅);

C!

(CH₃J₂N-H₂COC-^ V

O, N —f "^x -- N — N —<i V"^N

CH,

CH₄N(CH₃) Rotbraun

üclbstichisics Rot

celbsticliiiics Rot

gelbstichiges Rot

Rot

Fortsetzimg

10

C₂H₅

C₂H₄N(CH₃),

_[Cu-Pc]-_[-SO₂-NH-,CH,)₃-N(CH₃)₂]₄
TCu-Pc]-C-CH₂-N(CH.,)₂l·
O NHCH₃

p NH-^CH₂VN(C₂H₅J₂

(C₂H₅J₂N-(CH₂)TNH

♦l [Cu — Pc] = Kupfcrphlhalocvaninrest

Km Non

CN	-N-N-	C₂	\	C₂	H₅	blaustichiges R
O, Ν— ? V		C, / ' \
	-N=N-	C₂	H₄N(CH₃),	GeIb
Q-		CH	H₅
I Cl		\ C₂F	H₄-N(CH₃J₂
a—\	N=N-^	2CH₂COOCH₃	GeIb GeIb
/ v__ if Cl		V-< N
	-^y/ ■>- N
] CH₁
O-^N


o<

Gelb

Grünstichigblair Grünstichigblau'

Blau

Rot

Fortsetzung

l-arbstoH

11

CH,

o-f^Nro

λ Λ

Cl

-N=-N —

CH₃

N—tCH₂)j

CH₃ 12

l-arbton

grünstichiges Gel

Ciclh

N N

o=c

OCH₃

yy-N=N-

OCH₃ ^Η0

Cl

O₇N-

O₂N-

CN

CH₃

j
C = NH

C₂H₅

- N — CH₂- CH₂-N-CH₃
NH₂

N(C₂H₅),

— CH₂—N(CH,)₂

Orange

Goldcelb

Rot

Violett Rot

13

Fortsetzung

HO O NH KH,), NKH₁),

14

I arblon

Violet

(C H,);N

O OH

O NH₂

ν ν- \·

|| ι

O NH

HO O NH---C₄H₄

α ;

Ύ V ''^

HO O NH CH_: C Π, CH, N'.CIi.l·

CII,

(CH,)₂Ν -ICH₂);," NHSO, —/

NO₂

V- NH

N C H,CH,CN

SO- NH 1CIKi, N(CH.,)

Violet

Cielb

(CH₁I₂N--(C

SO, N H,

OH

if ■' \^NV-NH iCH,VN(CH,),

' ^c Λ ^j

OH

OH
O

v.elb

OH

CO -NH-CH, CH -CH₁-N H O Gel

OH

H N CH₁-CH, N <

CN
CM C Gel

15 16

Fortsetzung

Farbstoff

/WV '

O₁N

(CHj)₂N-N=CH

(CH₃J₂N-CH₂-CO-^ >^N=N

Br

ν-= CH₃

CH,

-N-CH₂-CH₂-N N

\ Y

CH

C₂H₅
N-CH₂CH₂-CN

CN

HO OH

CH₂-CH₂

CH₃

'Ν—CH--^

CH₂-CH₂

CN

O₂N-^ X^-N = N

X:

CN

CH₃ HO

C₂H₅

OH

-N-CH₂-CH₂-N N

Gelbgrün

Rot

Gelb

Orancc

Rotviolett

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen nach Patentanmeldung P 23 59 466.3-43, bei welchem in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden, da- >° durch gekennzeichnet, daß man hier basische Farbstoffe verwendet, die als basische Gruppe mindestens eine freie, nicht an einen aromatischen Rest gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydrazino-, Hydra- · zono- oder Guanidinogruppe aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Styryl-, Chinophthalon-, Benzoxanthen-, Cumarin-, Naphthalimide Naphthoylenbenzimidazol- oder der Nitroreihe verwendet.