DE2716246C2

DE2716246C2 - Egales Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien

Info

Publication number: DE2716246C2
Application number: DE2716246A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6078 Neu-Isenburg Hohmann; Norbert 6239 Eppstein Kollodzeiski; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6079 Dreieich Löwenfeld; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6056 Heusenstamm Mundlos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1985-11-21
Also published as: FR2387316A1; ES468620A1; GB1596492A; BE865958A; IT1096174B; FR2387316B1; CH646298GA3; JPS53130379A; US4252535A; ZA782120B; IT7822200A0; DE2716246A1

Description

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 48 009 bekannt, daß man Fasermateriahen aus Polyacrylnitril mit unterschiedlichem Ziehverhalten, d. h. schnell-, langsam- und normalziehendes Polyacrylnitril-Fasermaterial einheitlich färben kann, wenn man Mischungen von besonders ausgewählten kationischen Farbstolten deren Farbstofflcation eine delokalisierte positive Ladung besitzt, verwendet. Diese Farbstoffe sind bevorzugt durch ein Kationgewicht von kleiner als 275, durch einen Parachor von kleiner als 680 und durch einen log P-Wert von kleiner als 2,8 gekennzeichnet. Besonders gute Ergebnisse in der Trichromiefärbung werden unter Verwendung eines Farbstoffgemisches erhalten, das aus dem roten Farbstoff der Formel (A)

in welchen Ar einen Phenylrest bedeutet, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methvl Methoxy und Äthoxy substituiert sein kann, und die R jeweils gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind und jedes ffir ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen steht, zum egalen B

Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in der Polychromietar-

Tverwendung nach Anspruch 1, wobei man einen oder mehrere der in Anspruch 1 genannten basischen «

Farbstoffe zusammen mit einem oder mehreren quaternierten, migrierenden kationischen Farbstoffen, die ein Kationgewicht von kleiner als 275, einen Parachor von kleiner als 680 und einen log P-Wert von kleiner als

'3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Färbung in Gegenwart eines Elektrolyts durch-

V Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Färbung in Gegenwart eines Elektrolyts und eines migrierenden kationischen Retarders durchführt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei man als Retarder eine Verbindung der Formel (IX)

R₁-^⁷ Χ^θ

l\

R₄ R₃

oder der Formel (X)

einsetzt in welchen R₁ einen Alkylrest von 6 bis 14 C-Atomen bedeutet, R₂, R₃ oder R₄, gleich oder verschieden voneinander, jedes einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, der durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, dlrstellt, R₅ für einen Alkylrest von 8 bis 16 C-Atomen und Χ^θ für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure stehen.

C—N=N-«f V-N(CHj)₂ Cl

(A)

CH₃

dem blauen Farbstoff der Formel (B) CH₃O

Cl^e

10

(B) 15

H₂N " N(CHj)₂

und dem gelben Farbstoff der Formel (C)

CH=N-N /\

S\ CH₃

CH₃SO₄'

(C)

besteht.

Für die Auswahl dieser kationischen Farbstoffe in der pGlychromiefärbung spielte der Gesichtspunkt, daß sie ein hohes Migriervermögen besitzen, eine wesentliche Rolle.

Es wurde nun gefunden, daß auch unquaternierte, keine kationischen quartären Ammoniumgruppen oder kationischen N-substituierte oder N-unsubstituierte Iminiumgruppe enthaltende, basische Azofarbstoffe, die eine mit Säure ein Salz bildende Amino- oder Amidinogruppe enthalten und der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (III) entsprechen, migrierende Farbstoffe sind und sich hervorragend zum egalen Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit unterschiedlichem Ziehverhalten in der Polychromiefärbung eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von basischen Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) und (III)

CH₃

=N

Ar-N=N-

-N-C=N-R

(D

OH

N —R

20

25

30

35

40

45

50

(III) 55

N —R

I
R

in welchen Ar einen Phenylrest bedeutet, der durch 1 oder2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und Äthoxy substituiert sein kann, und R, jeweils gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, jedes ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere hiervon einen Methyl- oder Äthylrest, darstellt, zum egalen Färben von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten, vorzugsweise von diesen Fasermaterialien mit unterschiedlichem Ziehverhalten, in der Polychromiefarbung, insbesondere Trichromiefarbung.
Von den Farbstoffen der Formeln (I) und (III) zeigen insbesondere diejenigen ein vorteilhaftes Färbeverhal-

ten, bei denen Ar für den Phenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Chlorphenyl- oder Methylmethoxyphenylrest steht und R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Farbstoffe werden in Form ihrer Salze von anorganischen oder organischen Säuren in der Färbung verwendet; sie können entweder bereits als Salze in die Färbeflotte oder das Färbebad eingesetzt werden oder aber in Form der freien Base, die sodann in der Färbeflotte oder dem Färbebad durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise von in der Färbung von Polyacrylnitrilfasern verwendeten Säuren, wie Essigsäure, in deren Salze übergeführt werden. Da die Färbung von Polyacrylnitrilfasermaterialien, wie auch bei der vorliegenden Erfindung, im schwach sauren Bereich erfolgt, liegen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in der Regel in der Färbeflotte oder dem Färbebad in einem Basen/Salz-Gleichgewicht vor.

Die erfindungsgemäß verwendbaren basischen Azofarbstoffe eignen sich in der Polychromiefärbung sowohl als Einzelfarbstoffe als auch im Gemisch miteinander hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien, gleichgültig, welches Ziehverhalten diese Fasermaterialien besitzen. Sie lassen sich auch in der Polychromiefärbung in Kombination mit anderen migrierenden Quartärfarbstoffen einsetzen, insbesondere mit den in der DE-OS 25 48 009 beschriebenen Farbstoffen mit einem Kationgewicht von kleiner als 275, einem Parachor von Ueiner als 680 und einem log P-Wert von kleiner als 2,8. Sie liefern auf diesen Fasermaterialien egale Färbungen mit einheitlichem Farbton, wobei die Mitvsrwendung von Elektrolyten, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, in Mengen von etwa 5 bis 15%, bezogen auf das Warengewicht, im Färbebad oder der Färbeflotte sich besonders vorteilhaft auswirkt. Solche egalen Kombinationsfärbungen lassen sich nicht nur nach der konventionellen Färbemethode (langsames Aufheizen), sondern ebenso vorteilhaft im wesentlichen unabhängig von der Beachtung von Zeit- und Temperatur-Färbebedingungen erhalten; so kann man Polyacrylnitrilfasermaterialien vorteilhaft mit den erfindungsgemäß verwendbaren basischen Azofarbstoffen in der Polychromiefärbung, auch in Kombination mit den oben erwähnten Farbstoffen der DE-OS 25 48 009, in der Weise schnell und egal färben, indem man mit dem Fasermaterial in das bereits etwa 80⁰C heiße Bad eingeht und anschließend kochend färbt; auf diese Weise vermeidet man eine lange und aufwendige Aufheizphase. Da auch die erfindungsgemäß verwendeten basischen Azofarbstoffe ein hohes Migriervermögen besitzen, gleichen sich anfänglich auftretende Unegalitäten in der Färbung während des Färbeprozesses in der Kochphase aus.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) oder (III) in Kombination mit den aus der DE-OS 25 48 009 bekannten kationischen Farbstoffen, die ein Kationgewicht von kleiner als 275, einen Parachor von kleiner als 680 und einen log P-Wert von kleiner als 2,8 besitzen. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe der Formeln (I) und (III) mit den Farbstoffen der Formeln (IV), (V) und/ oder (VI) kombinieren

CH₃

H —C —N

-N(CHj)₂ X^e

Η —C-N ι	O^	\	N(CH₃),
I CH₃	-N =	N-
CH₃O YV			Cl
ΛΑ H₂N
Η —C-S Il ^Xc
Η —C-N CH₃

X⁶

-NH-CH₂-CH₂-CN X^e

in welchen Χ^θ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, bevorzugt das Chlorid-, Sulfat-, Bisulfat-, Acetat-, Methosulfat-, Tetrachlorzinkat-, Trichlorzinkat- oder Phosphat-Ion bedeutet.

Mit diesen neuen Kombinationsmöglichkeiten ergeben sich weitere hervorragende Anwendungen in der Dioder Trichromie-, allgemein Polychromiefärbung von Polyacrylnitrilfasermaterialien.

In einigen Fällen, so bei der Herstellung heller Nuancen, ist es vorteilhaft, einen handelsüblichen Retarder einzusetzen; die Verwendung eines Retarders ist jedoch nicht zwingend. Vorzugsweise verwendet man einen migrierenden kationischen Retarder mit einem Kationgewicht von kleiner als 310, vorzugsweise als kationischen Retarder eine Verbindung der Formel (IX) oder (X)

R₁-N l\ R₄

«Ν- R₅

X^e

x^e

(ix)

(X)

in welchen R₁ einen Alkylrest von 6 bis 14 C-Atomen bedeutet, R₂, R₃ oder R₄, gleich oder verschieden voneinander, jedes einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, der durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, darstellt, R₅ für einen Alkylrest von 8 bis 16 C-Atomen und Χ^θ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure stehen.

Der kationische Retarder wird, falls überhaupt, in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Warengewicht, eingesetzt

Beispiel 1

1 kg Garn aus normal ziehender Polyacrylnitrilfaser wird auf einem Zirkulationsfärbeapparat in 25 Liter einer Färbeflotte folgendermaßen gefärbt. Die Färbeflotte enthält in 25 1 neben Wasser

10g 20 g

100 g Ig

60%ige Essigsäure, kristallisiertes Natriumacetat, wasserfreies Natriumsulfat, Farbstoff der Formel (XI)

CH₃O

CH₃
N HCl

(XI)

0,19 g Farbstoff der Formel (XII)

CH₃ Η —C-N

-N=N-

Il «κ

Η —C-N

-N(CHj)₂ ■ 1/2ZnClJ

|2Θ

(XII)

CH₃

0,007 g Farbstoff der Formel (XIII) CH₃O

H₂N

■ l/2ZnClJ^e

2,25 g eines Einwirkungsproduktes von 2,5 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Stearylamin.

(ΧΠ0

Das Polyacrylnitrilgam wird in das 8O⁰C heiße Färbebad eingebracht, das sodann innerhalb von 45 Minuten bei wechselnder Zirkulationsrichtung auf Kochtemperatur erwärmt wird. Das Garn wird weiterhin30-65 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt Sodann läßt man das Färbebad abkühlen, entnimmt das Garn und spült es in üblicher Weise. Man erhält eine völlig egale Beigefärbung.

Beispiele 2 bis 8

Verfährt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, setzt jedoch anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffgemische die in den nachfolgenden Beispielen (Tabelle 1) aufgeführten Farbstoffgemische ein, so

erhält man ebenfalls völlig egale Färbungen: Tabelle 1

Beispiel Eingesetzte

Farbstoffmenge

Farbstoff der Formel

1,08 g

0,035 g
0,12 g

0,38 g
0,35 g
0,55 g

0,51g
0,028 g
0,040 g

2,85 g
0,98 g
0,062 g

1,00 g

Farbstoff (XIV) OCH₃

Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XI) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XIV) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XV) CH₃

0,21g
0,009 g

Farbstoff (XII) Farbstoff (ΧΠΙ) Farbton der Färbung

grün

grau

beige

braun

(mit günstigem Verhalten im Glühlampenlicht: nur geringe Rotverschiebung)

beige

Fortsetzung

Beispiel Eingesetzte

FarbstofTmenge

Farbstoff der Formel

Farbton der
Färbung

2,00 g

Farbstoff (XVI) OCH₃

grün

CH₃

NH₂-HCl

0,11g

3,00 g
1,19 g
0,26 g

Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XIV) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

braun

Beispiel 9

1 kg Garn aus schnellziehender Poly acrylnitri !faser wird auf einem Zirkulationsfärbeapparat in 25 1 eines Färbebades gefärbt, das neben Wasser folgende Stoffe enthält:

g 60%ige Essigsäure,

g kristallines Natriumacetat,

g wasserfreies Natriumsulfat,

0,027 g Farbstoff der Formel (XIV),

0,011 g Farbstoff der Formel (XII),

0,007 g Farbstoff der Formel (XIII),

10

15

20

25

30

35

Das Garn wird in das 90⁰C heiße Färbebad eingebracht, das sodann bei wechselnder Zirkulationsrichtung innerhalb von 30 Minuten auf 106°C erhitzt wird. Das Garn wird bei der Färbetemperatur von 106⁰C 30 Minuten lang weitergefärbt, sodann wird das Färbebad abgekühlt, das gefärbte Garn entnommen und in üblicher 40 Weise gespült. Man erhält eine egale Beigefärbung.

Beispiele 10 bis 25

Färbt man in der in Beispiel 1 oder in der in Beispiel 9 angegebenen Färbeweise, ersetzt jedoch die dort genannten Farbstoffgemische durch die in der nachfolgenden Tabelle 2 (Beispiele 10 bis 30) genannten Farbstoffgemische, so erhält man in gleicher Weise völlig egale Färbungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Farbtö

nen.

Tabelle 2 Beispiel

Eingesetrte
Farbstoffmenge

Farbstoff der Formel

Farbton der
Färbung

10

11

12

7,00 g
2,10 g
2,57 g

1.50 g
1,26 g
2,20 g

1,70 g
2,10 g
0,55 g

Farbstoff (XV) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XV) Farbstoff (XlI) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XI) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

blaustichig
grün

anthrazit

braun

45

Fortsetzung

Beispiel Eingesetzte

Farbstoll'mengc

14

15

16

17

ⁱ⁸

ⁱ⁹

20

1,7Og

2,10 g 0,55 g

1,70 g

2,10 g 0,55 g

3,00 g

0,55 g

2,0Og

0,55 g 0,60 g

6,00 g 2,10 g 2,60 g

4,00 g 6,30 g 1,47 g

1,40 g 1,40 g 1,84 g

2,50 g 1,00 g 1,10 g

Farbstoff der Formel

CH₃

Farbton der Färbung

braun

Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XVIII) ,-/Nl-N=N-<f \—NH₂-HCl

braun

NH₂

Farbstoff (XIl) Farbstoff (XIIl)

Farbstoff (XXI)

-N=N

Farbstoff (XIII) Farbstoff (XIV)

Farbstoff (XXlI)

gelbstichigbraun

NH₂- HCl

braun

NH₂- HCl

NH₂

Farbstoff (XIII) Farbstoff (XlV)

Farbstoff (XVII) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XI) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)

Farbstoff (XV) Farbstoff (XXII) Farbstoff (XIII)

blaustichiggrün

braun

anthrazit

oliv

Fortsetzung Beispiel Eingesetzte

Farbstoffmenge

Farbstoff der Formel Farbton der
Färbung

3,00 g 1,25 g 1,84 g	Farbstoff (XV) Farbstofr(XXIII) Farbstoff (XIII)	Beispiel 26
3,00 g 1,75 g 0,20 g	Farbstoff (XVIII) Farbstoff (XXlII) Farbstoff (XIII)
2,00 g 1,40 g 1,84 g	Farbstoff (XXI) Farbstoff (XII) Farbstoff (XIII)
1,00 g 0,25 g 037 g	Farbstoff (XV) Farbstoff (XXIII) Farbstoff (XIIi)
1,00 g 0,75 g 0,74 g	Farbstoff (XVIII) Farbstoff (XXIII) Farbstoff (XIII)

blaustichiggrün

kaffeebraun

braun

grün

grau

Garn eines normalziehenden Polyacrylnitrilfasermaterials wird in einem Laborfärbeapparat mit Färbebechern aus rostfreiem Stahl folgendermaßen gefärbt:

4 g dieses Garnes werden in 160 ml eines 80⁰C heißen, wäßrigen Färbebades eingebracht, das neben Wasser folgende Stoffe enthielt:

0,12 g eines Retarders der Formel

CHj

C₁₂H₂₅-Ν^θ—CH₃ Cl^e

CH₃

0,08 g 80%ige Essigsäure,

0,20 g wasserfreies Natriumsulfat,

0,0004 g des gelben Farbstoffes der obigen Formel (XI),

0,0012 g des roten Farbstoffes der Formel (XXIV) 10

15

20

25

30

40

45

CH₃ Η —C-N

©/ H —C —N

^s C-N=N-/ >—NH — CH₃ ZnCIf

CH₃

und

0,0001 g des blauen Farbstoffes der obigen Formel (B) CH₃O

50

55

60

65

Das Färbebad wird anschließend innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und die Färbung 60 Minuten Jang bei 98 bis 100⁰C fortgeführt. Das Färbebad wird sodann abgekühlt, das Garn entnommen und wie üblich gsspült Man erhält eine egale hellbraune Färbung.

Beispiel

12 kg eines Hochbauschgarnes aus einer schnellziehenden Polyacrylnitrilfaser werden in 4201 eines 80⁰C heißen, wäßrigen Färbebades gebracht, das neben Wasser noch folgende Verbindungen enthielt:

2,4 g eines Retarders der Formel

CH₃ C_nH₂S-NS—CH₃ Cl^e

CH₂-CH₂-OH

24 g 60%ige Essigsäure,

12 g kristallines Natriumacetat,

120 g wasserfreies Natriumsulfat,

0,60 g des gelben Farbstoffes der Formel (XXV)

CH₃

C-NH HCl NH₂

1,80 g des roten Farbstoffes der obigen Formel (A)

CH₃ H —C —N

H—C—N

CH₃

0,36 g des blauen Farbstoffes der obigen Formel (B).

Das Färbebad wird nach Eingabe des Fasermaterials innerhalb von 20 Minuten auf 98 bis 100⁰C erwärmt, und die Färbung wird 60 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgeführt. Anschließend wird das Färbebad abgekühlt, das Garn von anhaftender Färbeflotte zentrifugiert, in üblicher Weise gespült und getrocknet. Man erhält 50 eine völlig egale Graufärbung.

10

Claims

Patentansprüche:

1 Verwendung von unquaternierten, keine kationischen quartären Ammoniumgruppen oder kationischen ^sSr_n oder N unsubstituieAen Iminiumgruppen enthaltenden, basischen Azofarbstoffe« der all-

gemeinen Formel (1) oder (III)
CH₃

(D

Ar-N=