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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen
Es ist bekannt, daß das Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen, insbesondere
von solchen Fasern, die einen hohen Ori,...Ltierungsgrad besitzen, große Schwierigkeiten
bietet. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind schon verschiedene Verfahren
vorgeschlagen worden, die, wie das Kupfer(I)-salzverfahren, in der Handhabung umständlich
sind, oder auch Verfahren, die in vielen Fällen nur zu ganz unbefriedigenden Resultaten
führen.
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Die Erfindung bezweckt die Überwindung der genannten Schwierigkeiten
auf einem anderen Wege und beruht auf der Erkenntnis, daß gewisse- aminogruppenhaltige
Farbstoffe von vergleichsweise einfachem Aufbau leicht in Form von Salzen auf Polyacrylnitrilfasern
einschließlich der sogenannten hochorientierten Polyacrylnitrilfasern fixiert werden
können und daß sich die fixierten Salze von Farbstoffen durch eine überraschende
Beständigkeit z. B. gegenüber der . Einwirkung von Licht oder Alkalien auszeichnen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger
Weise gefärbt und bedruckt werden können, wenn man sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe
oder Anthrachinone verwendet, welche
als salzbildende Gruppen Aminogruppen
aufweisen und welche mit Säuren in saurem Medium höchstens teilweise hydrolysierbare
Salze bilden, und wenn man diese Farbstoffe in Form von Salzen, welche als salzartige
Gruppierungen ausschließlich aus Aminogruppen und Säuremolekülen gebildete Ammoniumsalzgruppierungen
aufweisen, auf den Polyacrylnitrilfasern fixiert.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern
aus PolyacryInitril können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein
oder auch aus Mischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen,
bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
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Abgesehen davon, daß die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden
Azofarbstoffe von Sulfonsäuregruppen frei sein imd mindestens eine Aminogruppe enthalten
müssen, können sie beliebig gebaut sein. Sie können also beispielsweise zwei oder
mehrere oder vorzugsweise nur eine Azogruppe sowie die in Azofarbstoffen üblichen
Substituenten, z. B. Halogenatome wie Chlor, Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen
wie Äthoxy oder Methoxy oder auch Oxygruppen enthalten. Es können eine oder mehr
als eine Aminogruppe im Farbstoffmolekül vorhanden sein, und es kommen Farbstoffe
mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen in Betracht.
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Bei der Wahl der Farbstoffe ergibt sich immerhin die Einschränkung,
daß nur solche in Betracht kommen, welche mit Säuren in saurem Medium höchstens
teilweise hydrolysierbare Salze bilden. Dabei kann die Hydrolysierbarkeit jedoch
sehr weit gehen, so daß auch solche Farbstoffe verwendet werden können, die in saurem
Medium bis auf einige wenige Prozente der Gesamtmenge hydrolysiert werden.
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Die Farbstoffsalze können beliebige Säurereste enthalten, so z. B.
Reste von anorganischen oder organischen, ein-, zwei- oder mehrbasischen Säuren.
Als Beispiele seien die folgenden Säuren erwähnt: Anorganische Säuren, wie Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aminosulfonsäure, Perchlorsäure;
organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolmonosulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren,
Naphthalin-=- oder -2-sulfonsäure, Naphthalindisulfonsäuren, Cymolsulfonsäure; Carbonsäuren,
wie Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Glukonsäure (gewünschtenfalls auch in Form des Lactons verwendbar),
Glutaminsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Benzoesäure, 4.-Tertiärbutylbenzoesäure;
Naphthoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure.
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Beim vorliegenden Verfahren sind im wesentlichen folgende drei Ausführungsformen
möglich: A. Man verwendet Salze von Farbstoffen der angegebenen Art zum Färben oder
deren Bildungsgemische aus Basen und Säuren.
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B. Man färbt Polyacrylnitrilfasern mit Farbstoff# basen der angegebenen
Art und behandelt die Färbungen mit Säuren.
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C. Man behandelt Polyacrylnitrilfasern mit Säuren und färbt sie dann
mit Farbstoffbasen der angegebenen Art. Sowohl das Färben mit den Farbstoffbasen
bzw. Farbstoffsalzen als auch die Vor- oder Nachbehandlung mit den Säuren erfolgt
im allgemeinen vorteilhaft in wäßrigem Medium. Die Farbstoffsalze besitzen in den
meisten Fällen eine ziemlich gute bis gute Wasserlöslichkeit, so daß sie in Form
wäßriger Lösungen zum Färben verwendet werden können.. Auch unter den Farbstoffbasen
gibt es solche, welche an sich genügend löslich sind. Für Produkte, bei denen dies
nicht der Fall ist, kann das für Acetatseide und Polyamidfasern übliche Dispersionsfärbeverfahren
.Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels,
z. B. mit Hilfe von Seifen, Fettalkoholsulfonaten, höheren Alkylsulfonsäuren, Benzimidazolsulfonsäuren
mit einem-höheren Alkylrest in ,u-Stellung des Imidazolrestes und ähnlich wirkenden
Stoffen, dispergiert und in dieser Form zum Färben - verwendet werden.
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Bei der obenerwähnten Ausführungsform A können beispielsweise die
fertigen Salze vor dem Färben in der erforderlichen Menge Wasser gelöst oder dispergiert
werden, oder es können die freien Basen durch Säurezusatz im Färbebad vor dem Färben
in die Salze übergeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, von der Säure einen Überschuß
zu verwenden. Sofern die Farbstoffsalze im Färbebad merklich hydrolysieren und die
Farbstoffbase oder die Säure oder beide als solche in Wasser nur wenig löslich sind,
kann es vorkommen, da.ß diese Stoffe nicht vollständig gelöst sind. In diesen Fällen
kann der Zusatz eines der obenerwähnten Dispergiermittel sich wiederum als vorteilhaft
erweisen. Im allgemeinen bedeutet dieses Verhalten der Farbstoffe und Säuren keinen
Nachteil, da der Farbstoff auch so als Salz auf der Faser fixiert wird und zufolge
Aufrechterhaltung des Gleichgewichtes zwischen hydrolysiertem und nicht hydrolysiertem
Farbstoffsalz in dem wäßrigen Medium die ungelösten Anteile nach und nach ebenfalls
in Lösung gehen, bis das Färbebad schließlich weitgehend oder praktisch vollständig
erschöpft ist.
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Bei der Nachbehandlung der Färbungen mit Säuren gemäß Ausführungsform
B empfiehlt es sich im allgemeinen ebenfalls, einen Säureüberschuß anzuwenden.
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Dies trifft auch für die Säurevorbehandlung gemäß Ausführungsform
C zu. Je nach Art der verwendeten Säure können hier erhebliche Unterschiede in den
Säuremengen, welche durch eine bestimmte Menge Polyacrylnitrilfaser in Abwesenheit
von Farbstoff fixiert werden kann, eintreten, so da.ß der Anwendungsbereich dieser
Ausführungsform, verglichen mit A und B, eher etwas eingeschränkt ist. Gute Ergebnisse
werden im allgemeinen mit organischen Säuren erzielt.
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Es ist ohne weiteres verständlich, daß die gemäß dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Farbtöne nicht nur von der Konstitution des Basenrestes,
sondern auch von derjenigen des Säurerestes der auf den Polyacrylnitrilfasern fixierten
Farbstoffsalze abhängig sind, so daß- mit der gleichen Farbstoffbase je nach Wahl
der Säure oftmals sichtlich bis wesentlich verschiedene Farbtöne erzeugt werden
können.
Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen
des vorliegenden Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß auch für das Bedrucken
von Polyacrylnitrilfasern.
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Unter den Anthrachinonen, die beim vorliegenden Verfahren in gleicher
Weise, wie für die Azofarbstoffe beschrieben, verwendet werden können, sind beispielsweise
diejenigen von besonderem Interesse, welche tertiäre Aminogruppen, z. B. an den
Anthrachinonkern gebundene Alkyl-oxyalkylaminogruppen, oder externe, _d. h. nicht
direkt an den Anthrachinonkern gebundene Aminogruppen, enthalten.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man Färbungen, welche sich
von den entsprechenden, nur mit den Farbstoffbasen erzeugten Färbungen nicht nur
durch den in der Regel stark in bathochromer Richtung verschobenen Farbton, sondern
auch durch eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit unterscheiden. Überraschend
ist auch, daß die Farbstoffsalze, aus welchen bekanntlich sonst mittels Alkalien
die Basen leicht freigesetzt werden können, wenn sie einmal auf den Polyacrylnitrilfasem
fixiert sind, eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalihydroxyden
und basisch reagierenden Alkalisalzen wie Natriumcarbonat zeigen, so daß die so
gefärbten Fasern eine sehr gute Waschechtheit, auch beim heißen Waschen während
längerer Zeit, besitzen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können
gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden.
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Falls die verwendeten Farbstoffe eine - N H2 Gruppe besitzen, kann
es von Interesse sein, sie auf der Faser mit salpetriger Säure zu behandeln und
gegebenenfalls mit geeigneten Kupplungskomponenten zu vereinigen. Hierbei ist es
in den meisten Fällen vorteilhaft, allfällige Kupplungskomponenten, z. B. 2-Oxynaphthahn
und seine Substitutionsprodukte, wie 2-Oxynaphthalincarbonsäuren und -carbonsäurearylamide,
Pyrazolone, offenkettige kupplungsfähige Substanzen, wie Acetessigsäureamide, die
gegebenenfalls in der Aminogruppe substituiert sind, dem Färbebad schon zuzugeben,
damit sie gleichzeitig mit den verwendeten Farbstoffen in die Faser eindringen können
und bei einer Diazotierung des Farbstoffes schon in unmittelbarer Nähe für die chemische
Reaktion bereit sind.
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Aus der deutschen Patentschrift 832 437 ist es bekanntgeworden, daß
gewisse modifizierte Acrylnitrilpolymerisate mit Farbstoffen gefärbt werden können,
die Celluloseester oder -äther zu färben vermögen. Auf handelsüblichen, im wesentlichen
einheitlichen Acrylnitrilpolymerisaten ergeben die in dieser Patentschrift genannten
Azofarbstoffe, wenn man sie, wie die Patentschrift nahelegt, nach den üblichen Methoden
als freie Basen fixiert, schwache Farbtöne, da ihr Ziehvermögen unter diesen Umständen
ungenügend ist. Werden die Farbstoffe dagegen nach dem vorliegenden Verfahren in
Form von Salzen auf der Faser fixiert, so lassen sich wesentlich stärkere Farbtöne
erzeugen, wobei die Färbebäder weitgehend erschöpft werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel i i Teil des Farbstoffes der Formel
wird mit 5 Teilen Methylglykol zu einer homogenen Paste verrieben, und hierauf werden
2o Teile einer io°/oigen Lösung von p-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaurem
Natrium zugegeben. Diese Dispersion wird mit heißem Wasser auf 25oo Teile verdünnt.
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In dieses Färbebad geht man bei 6o.° mit 5o Teilen abgekochtem Garn
aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und färbt i Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird
die erhaltene gelbe Färbung gespült und io Minuten bei Kochtemperatur in einer o,2°/oigen
wäßrigen Chloressigsäurelösung nachbehandelt.. Man spült und trocknet die scharlachrote
Färbung.
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Verwendet riian statt der Chloressigsäurelösung eine solche aus Sulfaminsäure
oder Salicylsäure, so erhält man ähnliche Resultate.
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Im Gegensatz zur ursprünglichen, gelben Färbung, welche lichtunecht
ist, weist die mit Säure nachbehandelte scharlachrote Färbung eine hervorragende
Lichtechtheit auf. Sie widersteht der Einwirkung üblicher Waschalkalien, wie Soda
und Natriumphosphate.
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Wird das Garn vor dem Färben während io Minuten bei Kochtemperatur
in einem Bad vorbehandelt, welches im Liter io g Salicylsäure enthält, und hierauf
kurz gespült, so erhält man beim Färben mit dem freien Aminoazofarbstoff der anfangs
dieses Beispiels angegebenen Formel unmittelbar einen scharlachroten Farbton von
sehr guter Lichtechtheit.
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Ähnlich gute Ergebnisse werden mit den Farbstoffen folgender Formeln
erhalten
Beispiel 2 i Teil des im Beispiel = genannten Farbstoffes wird
mit 3 Teilen Glucono-delta-lacton vermischt. Diese Mischung wird in ein Färbebad
von 250o Teilen Wasser gegeben.
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In diesem Bad färbt man 5o Teile Polyacry#trilstapelfaser während
i Stunde bei Kochtemperatur, spült und seift die erhaltene Färbung io Minuten bei
6o0. Man erhält ein Scharlach, wie im Beispiel i beschrieben, welches dieselbe Lichtechtheit
besitzt.
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Ersetzt man das obengenannte Lacton durch gleiche Teile Salicylsäure
oder Chloressigsäure, so erhält man gleich ,gute Resultate.
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Mischt man i Teil Farbstoff mit i Teil Salicylsäure und gibt dem Färbebad
noch 2 Teile konzentrierte Salzsäure zu, so wird- ebenfalls dasselbe Ergebnis erzielt.
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Verwendet man statt Glucono-delta-lacton gleiche Teile Glutaminsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure oder Milchsäure, so gelangt man zu Scharlachtönen
mit gleich guter Lichtechtheit.
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Beispiel 3 i Teil des Farbstoffes der Formel
wird mit 5 Teilen Chloressigsäure vermischt, und hierauf werden 95 Teile
Wasser zugegeben. Diese Lösung wird mit 2q.oo Teilen Wasser verdünnt und in diesem
Bad 5o Teile Polyacrylnitrilstapelfaser i Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Dann
wird die Faser gespült und io Minuten bei 6o0 geseift. Man erhält ein Rotorange
von vorzüglicher Lichtechtheit.
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Färbt man auf die angegebene Weise 5o Teile aus endlosen Fäden von
hohem Orientierungsgrad bestehendes Polyacrylnitrilfilament, so erhält man ein ähnlich
gutes Resultat.
werden mit ioo Teilen 4a°/°iger Essigsäure und 275 Teilen Wasser erwärmt. Nach dem
Erkalten wird die Lösung in 60o Teile 5o°/°ige Kautschuklösung eingerührt. Man setzt
zum Schluß noch 2o Teile 500%ige Weinsäure zu.
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Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser,
trocknet den Druck und dämpft ihn während 3/4 Stunden. Dann wird in Wasser gründlich
gewaschen, io Minuten bei 6o0 in o,i°/°iger Seifenlösung nachbehandelt und getrocknet.
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Man erhält ein lebhaftes Scharlach von sehr guten Echtheitseigenschaften.