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Verfahren -zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril
und Färbepräparate Das Verfahren ermöglicht es, Fasern aus Polyacrylnitril in einfacher
Weise echt zu färben oder zu bedrucken. Bekanntlich ist das Färben und Bedrucken
derartiger Fasern bis heute mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
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Es wurde nämlich gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger
Weise gefärbt und bedruckt werden können, wenn man hierzu Verbindungen verwendet,
welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel
aufweisen oder zu bilden vermögen, worin R1 und R2 Arylreste, von denen mindestens
einer, vorzugsweise aber beide eine Am.inogruppe enthalten, und R Wasserstoff oder
einen nichtaromatischen organischen Rest bedeuten, und wenn man diese Verbindungen
in Form von Salzen, deren Kationen der angegebenen Formel entsprechen, auf der Faser
fixiert.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern
aus Polyacrylnitril können beispielsweise aus Polyacrylnitri,l allein. aufgebaut
sein oder auch aus Mischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacry1nitril aufweisen,
bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
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Zum Färben solcher Fasern werden erfindungsgemäß Verbindungen verwendet,
welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der eingangs
angegebenen
Formel entweder schon aufweisen oder zu bilden vermögen. Als besonders zweckmäßig
erweist sich die Verwendung von derartige Kationen enthaltenden Salzen der Zusammensetzung
Diese Salze -sind bekanntlich intensiv gefärbt. Sie lassen sich vorteilhaft in wäßrigem
Medium, worin sie im allgemeinen gut löslich sind, direkt auf den Polyacrylnitrilfasern
fixieren. Die Salze werden zweckmäßig durch Umsetzung der farblosen Carbinole der
Formel
worin R1 und R2 und R die angegebene Bedeutung haben, mit Säuren oder säureabspaltenden
Verbindungen hergestellt und bildLn sich aus diesen Ausgangsstoffen unter Wasserabspaltung.
Diese Hersbellung kann in einem besonderenArbeitsgang erfolgen, und die Farbstoffe
können gewünschtenfalls abgeschieden und getrocknet werden. In dieser Form lassen
sie sich direkt und ohne weiteren Säurezusatz zum Färben von Polyacrylnitrilfasern
verwenden. An Stelle der einfachen Salze der angegebenen Art kann man auch Komplexsalze,
wie z. B. die Chlorzinkdoppelsalze der Zusammensetzung
verwenden. Die Färbesalze können aber auch unmittelbar vor dem Färben und ohne daß
man sie aus dem Reaktionsgemisch isoliert, oder im Färbebad selbst vor dem Eingehen
mit dem Färbegut in der angegebenen Weise hergestellt werden. An Stelle der Carbinole
der Formel (3) können zur Herstellung der Salze der Formel (z) auch andere Verbindungen
verwendet werden, welche zur Bildung solcher Salze befähigt sind, wie z. B. die
Äther der Zusammensetzungen
Beim vorliegenden Verfahren können auch solche Verbindungen der eingangs' angegebenen
Zusammensetzung verwendet werden, welche einerseits befähigt sind, Kationen, der
Formel (r) zu bilden, und anderseits leicht erbspaltbare Reste enthalten, die dann
-nach erfolgter Abspaltung die zur Salzbildung erforderlichen Anionen ergeben. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise die Schwefelsäureester sowie die Aryl- oder Alkylsu1fonsäureester
der Carbinolie der Formel (3), z. B. Verbindungen der Zusammensetzung
Anstatt mit den Salzen der Formeln (2) oder (q.) zu färben, kann man in manchen
Fällen auch Verbindungen anderer Art, -welche die Kationen der Zusammensetzung (r)
.aufweisen oder zu bilden vermögen, also beispielsweise- diejenigen der Formeln
(3), (5) oder (6), auf die Polyacry1nitrilfasern aufbringen und diese Verbindungen
auf der Faser mit Säuren nachbehandeln.
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Schließlich kann man auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren, d.
h. Polyacrylnitrilfasern mit Säuren vorbehandeln und hierauf durch Einwirkung von
z. B. Carbinolen der Formel (3) oder Äthern der Formeln (5) öder (6) die Farbsalze
auf der Faser erzeugen.
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Es empfiehlt sich, -für die Herstellung der gemäß. vorliegendem Verfahren
auf den Polyacrylnitrilfasern zu fixierenden, Farbsalze solche Sä»ren zu verwenden
bzw. die Säuremengen so zu dosieren, daß der auf der Faser befindliche Farbstoff
in Form eines Salzes mit einfach positiv geladenen Kationen vorliegt. Mit Säuren,
welche eine niedrige Dissoziationskonstante aufweisen, ist dies ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
mögl,@ch, so daß auch ein Säureüberschuß keine nachteilige Wirkung ausübt und in
manchen Fällen sogar angezeigt ist. Als Säuren dieser Art sind insbesondere organische
Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure; Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure
oder Salicy1säure, oder - sofern es sich nicht um ausgesprochen starke Säuren handelt
- auch Dicarbonsäuren, wie z. B, . Adipinsäure, sowie schwache anorganische Säuren,
wie Borsäure, zu erwähnen. Ferner eignen sich zur Salzbildung auch verhältnismäßig
starke saure Phenole und Naphthole, so z. B. das Dinatriumsalz der r, 8-Dioxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure (Chrömotropsäure)®. Verwendet man, starke Säuren, wie z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure, Naphthalinsulfonsäuren oder Oxalsäure, so ist es in manchen Fällen
vorteilhaft, ohne Säureüberschuß zu arbeiten. Als Säuren gelten im vorliegenden
Fall außer den eigentlichen Säuren auch andere in gleicher Weise
wirksame
Stoffe, wie z. B. N-Acetyl-p-toluolsulfonsäureamid, oder säureabspaltende Verbindungen,
wie Diäthyltartrat.
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Bezüglich derAuswahl derVerbindungen, welche Kationen der Formel (1)
aufweisen oder zu bilden vermögen, ist zu bemerken, daß von den Arylresten R1 und
R2 mindestens einer eine Aminogruppe enthalten muß. Diese kannprimär, sekundär oder
vorzugsweise tertiär, z. B. eine Dialkylaminogruppe sein. Als Arylreste R1 und'
R2 kommen z. B. Naphthalinreste und insbesondere Benzolreste in Betracht, und besonders
wertvolle Ergebnisse werden erzielt, wenn beide dieser Reste je eine, z. B. in o-
oder vorzugsweise in p-Stellung zur -C-R-Gruppe befindliche Aminogruppe aufweisen.
Wegen der leichten Zugänglichkeit sind diejenigen Verbindungen von besonderem Interesse,
in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet. R kann aber auch einen anderen beliebigen,
nichtaromatischen, also beispielsweise aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Rest darstellen, vorzugsweise einen solchen, der durch ein tertiäres Kohlenstoffatom
an Ri-C-R2 gebunden ist, z. B. einen Tertiärbutylrest.
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Das Färben nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt im allgemeinen
vorteilhaft in wäßrigem Medium. Die Salze der Formel (a) besitzen im Regelfalle
eine gute Wasserlöslichkeit, so daß sie in Form wäßriger Lösungen zum Färben verwendet
werden können. Für Produkte, bei denen dies nicht der Fall ist, beispielsweise für
Farbstoffe von besonders hohem Molekulargewicht oder für die Carbinole, kann das
für Acetatseide und Nylon übliche Dispersionsfärbeverfahren Anwendung finden, gemäß
welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe
von Seifen, Fettalkoholsulfonaten, höheren Alkylsulfonsäuren, Benzimidazolsulfonsäuren
mit einem höheren Alkylrest in ,u-Stellung des Imidazolrestes und ähnlich wirkenden
Stoffen dispergiert und in dieser Form verwendet werden. Beim Färben aus Lösung
sind weitere Zusätze im allgemeinen nicht erforderlich, dagegen empfiehlt es sich,
bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig erhöhter
Temperatur, etwa zwischen 40 und 70°, zu beginnen und unter langsamer Erhöhung bei
Siedetemperatur des Färbebades zu beenden.
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Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden
Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß auch für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.
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Es lassen sich auch wertvolle, zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
geeignete Präparate herstellen, wenn man die zur Bildung der Salze der Formel (2)
erforderlichen Stoffe miteinander vermischt. Diese Präparate enthalten somit Verbindungen,
welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel
zu bilden vermögen, worin R1, R2 und R die angegebene Bedeutung haben, und Säuren.
Wie aus den vorhergehenden Ausführungen ersichtlich ist, werden aus diesen Mischungen
sehr leicht dieFarbsalze der Formel (2) gebildet, so daß die Präparate unmittelbar
zum Färben nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren bzw. mit den vorstehend umschriebenen
Präparaten erhältlichen Färbungen zeichnen sich einerseits durch sehr reine Farbtöne
und anderseits durch außerordentlich gute Echtheitseigenschaften aus. So werden
z. B. Färbungen von sehr guter Lichtechtheit erhalten, und überraschenderweise zeigen
die Farbstoffe, obwohl es sich um an und für sich alkaliempfindliche Salze handelt,
wenn sie einmal auf der Faser fixiert sind, eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit
gegenüber Alkalihydroxyden und basisch reagierenden Alkalisalzen, wie Natriumcarbonat,
so daß die so gefärbten Fasern eine sehr gute Waschechtheit, auch beim heißen Waschen
in alkalischem Medium während längerer Zeit, besitzen.
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Daß mit solchen Farbstoffen sehr starke Färbungen erhalten werden
können, ist um so überraschender, als sie auf Seide - im Gegensatz zu den üblichen
basischen Farbstoffen - praktisch nicht aufziehen und auch auf vorgebeizte Baumwolle
nur schwache und trübe Farbtöne ergeben.
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Aus diesen Gründen haben diese Substanzen, obwohl sie schon lange
bekannt sind, bisher nie technische Anwendung zum Färben von Gespinstfasern gefunden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können
gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. So kann
man beispielsweise eine solche Färbung mit oder ohne Zwischentrocknung nachträglich
dämpfen. Als vorteilhaft kann sich auch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperaturen
von über ioo°, z. B. 12o bis 13o°, erweisen. Farbstoffe, die metallisierbare Gruppen
enthalten, können gewünschtenfalls auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt
werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 i Teil Di-(q.-dimethylaminophenyl)-carbinol
wird mit 5 Teilen Chloressigsäure verrieben und das Ganze in 5ooo Teile Wasser von
6o° eingetragen. In dieses so vorbereitete Färbebad geht man mit Zoo Teilen abgekochtem
Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein. In i/4 Stunde wird die Temperatur bis auf
ioo° erhöht und während 1 Stunde auf 100° gehalten. Man spült und' trocknet. Man
erhält eine kräftige, leuchbendblaue Färbung, welche neben sehr guten Naßechthei#en
auch eine vorzügliche Lichtech theit besitzt.
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Verwendet man statt 5 Teilen Chloressigsäure 5 Teile Ameisensäure,
Essigsäure, Salicylsäure,
Benzoesäure oder Adipinsäure, so erhält
man ähnlich gute bläue Färbungen. -Verwendet man statt einer der genannten Säuren
5 Teile N-Acetyltoluolsulfamid, so erhält man ebenfalls eine kräftige, blaue Färbung.
-Färbt man in gleicher Weise ein aus endlosen Fäden von hohem Orientierungsgrad
bestehendes Polyacrylnitrilfilament, so erhält man hellere blaue Färbungen, welche
aber ebenfalls vorzügliche Echtheiten aufweisen, während beim Färben unter Druck
ebenfalls kräftige Farbtöne erzielbar sind.
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Verwendet man nun statt dies obengenannten Carbinols i Teil des Äthers
der Formel,
und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Di-(q:-diäthylaminophenyl)-carbinol
oder solche Ver= Bindungen, die-an den Benzolkernen noch weitere Substituenten tragen,
verwendet.
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So ergibt Di-(4.-diäthylamino-2-methylphenyl)-carbinol eine etwas
grünstickigere Färbung von ähnlichen NaB- und Lidhtechtheiten.. Beispiel 2 i Teil
des in blauen Nadeln kristallisierenden, aus i Äquivalent dies im Beispiel i, i.
Absatz, genannten Carbinols und i Äquivalent Perchlorsäure erhältlichen Perchlorates
löst man in 5ooo Teilen Wasser von 6o° und färbt in diesem Bad ioo Teile abgekochtes
Garn aus Polyacrylniitrilstapelfaser, wie im Beispiel i beschrieben wurde. Das Bad.
wird fast vollständig erschöpft, und man erhält eine außerordentlich kräftige, blaue
Färbung, welche sehr gut waschecht und lichtecht ist.
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Färbt man in Gegenwart von 5 -Teilen q.oo/oiger Essigsäure, so erhält
man ein gleiches Resultat. Beispiel 3 i Teil des im Beispiel i .genannten Carbinols
wird mit 5 Teilen Diäthyltartrat angeteigt und - in 5ooo Teilen Wasser eingetragen.
In dieses Bad geht man mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
ein und färbt i Stunde bei Kochtemperatur; wobei eine kräftige, blaue Färbung 'erhalten
wird. Nach Beendigung des Färbens wird gespült und getrocknet.
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\Terwendet man statt des Carhinols gleiche Teile des. im Beispiel
i, 2. Absätz, genannten Äthers, so erhält man ein gleich gutes Resultat.
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Beispiel q.
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i Teil Di-(¢-Aminophenyl)-carbinol wird mit io Teilen 85o/oiger Ameisensäure
angerührt und in 89 Teilen Wasser gelöst. Diese Stammlösung wird einem Färbebad
von 2goo Teilen Wasser von 6o° zugegeben. Man geht -mit ioo Teilen abgekochtem Gewebe
aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, steigert die Temperatur in i/2 Stunde zum Kochen
und färbt während i Stunde im kochenden Bad. Dann spült und trocknet man die erhaltene
blaustichig rote Färbung im Luftstrom bei ioo°. Unterwirft man diese Färbung einer
Hitzebehandlung von 6o Sekunden bei i8o°, so ergibt sich eine bedeutende Zunahme
der Farbstärke, welche durch nachträgliches Benetzen und an der Luft Trocknen nicht
aufgehoben wird. Die Färbung ist lichtecht und wasch= echt.
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Verwendet man statt der obengenannten Substanz gleiche Teile Di-(¢-dimethylaminophenyl)-isobutylcarbinol
und verfährt wie beschrieben, so erhält man ein Blau von ähnlich guten Eigenschaften.
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Verwendet man gleiche Teile Di-(q.-dimethylaminophenyl)-fürylearbinol
und verfährt wie beschrieben, so erhält man eine dunkelgrüneFärbung. Beispiel. 5
i Teil des Zinkchloriddoppelsalzes des Di-(q.-diäthylaminophenyl)-carbinols wird
mit io Teilen 4oo/oiger Essigsäure und 24 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung_
in 6o Teile 5o0/aige Gumtniarabikumverdickung eingerührt. Hierauf. gibt man. noch
5 Teile einer 33o/eigen wäB@rigen, Lösung von Natriumtartrat zu. Mit dieser Druckfarbe
wird auf der Rouleaudruckmaschine ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt.
Man .trocknet den Druck, dämpft während 8 Minuten im Matherplattdämpfer, spült und
seift während io Minuten bei 6o° in o,io/oiger Seifenlösung. Der so erhaltene grünstichigblaüe,
egale Druck zeichnet sich durch hohe Reinheit und vorzügliche Echtheitseigenschaften
aus. Beispiel 6 i Teil des im Beispiel i genannten Carbinols wird mit i Teil 85o/aiger
Ameisensäure angerührt und in 33 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird in, 6o
Teile 5oo/aige ' Gum@miarabikumverdidkung und 5 Teile 5oo/aige Weinsäure eingerührt.
Mit dieser Druckfarbe verfährt man wie im Beispiel 5 beschrieben und erhält einen
kräftigen, egalen, rotstichigblauen Druck von sehr guter Licht und Waschechtheit.
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Dämpft man statt 8 Minuten im Matherplatt während 3/4 Stunden im Sterndämpfer,
so ist der Druck noch etwas kräftiger.
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Dämpft man während 3/4 Stunden im geschlossenen Kessel, bei i/4 at
Überdruck, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Beispiel 7 ioo Teile eines
Garnes aus Polyacrylnitrilstapelfaser werden während s/2 Stunde bei Kochtemperatur
in einem Bad behandelt, welches im Liter 5 g Naphthalinsulfonsäure enthält. Das
Garn wird abgequetscht und während i Stunde bei Kochtemperatur
in
einem Bad von q.ooo Teilen Wasser, welches einen Teil des im Bleispiel i genannten
Carbinols . und q. Teile eines Kondensationsproduktes aus z Mol Cetylalkohol und
2o Mol Äthylenoxyd enthält, gefärbt. Man spült und trocknet. Man erhält eine kräftige,
blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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Führt man die, Vorbehandlung statt mit Naphthalinstiffonsäure mit
gleichen Teilen Arsensäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure,
Ameisensäure, Phthalsäure, N-Acetyl-p-toluolsulfamid oder Phosphörsäure aus, so
erhält man ähnliche gute Ergebnisse.
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Färbt man -wie oben beschrieben aber auf ein Garn, welches keiner
Säurevorbehandlung unterworfen wurde, so erhält man ebenfalls eine blaue Färbung,
die vermutlich durch Salzbildung des Carbinols mit in technischen Polyacrylfasern
bereits vorhandenen sauren Gruppen hervorgerufen wurde.
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In Fällen, wo diese Methode nur zu schwachen Färbungen führt, schließt
man eine Nachbehandlung in einem Bad mit i ccm Ameisensäure im Liter während 1/2
Stunde bei Kochtemperatur an und erhält dann ebenfalls eine kräftige; blaue Färbung.
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Beispiel 8 i Teil des im Beispiel 5 genannten Zinksalzes wird in 4ooo
Teilen Wasser gelöst und 3 Teile 4o°/aige Essigsäure und i Teil Natriumacetat zugegeben.
Man geht bei 6o° mit roo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
in dieses Färbebad ein, erhöht die Temperatur in 1/4 Stunde auf roo° und hält 1/2
Stunde auf dieser Temperatur. Dann wird gespült und getrocknet, und man erhält Birne
kräftige, grünstichigblawe Färbung von hoher Licht- und Waschechtheit.
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Verwendet man statt des obengenannten Salzes gleiche Teile des 2,
7-Naphthalindisulfonsäureesters des Di-(4-diäthylarninophenyl)-carbinols und färbt
wie beschrieben, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.
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Verwendet man statt des obengenannten Salzes gleiche Teile des Schwefelsäureesters
des Di-(q.-dimethylaminophenyl)-carbinols und färbt wie beschrieben, so erhält man
ein etwas rotstickigeres, äußerst kräftiges Blau von ähnlich guter Licht- und Waschechtheit.