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Publication number: DEC0009156MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBXTK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. April 1954 Bekanntgemacht am 5. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Verfahren ermöglicht es, Fasern aus Polyacrylnitril in einfacher Weise echt zu färben oder zu bedrucken. Bekanntlich ist das Färben und Bedrucken derartiger Fasern bis heute mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Es wurde nämlich gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger Weise gefärbt und bedruckt werden- können, wenn man hierzu Verbindungen verwendet, welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel

aufweisen oder zu bilden vermögen, worin R₁ und R₂ Arylreste, von denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide eine Aminogruppe enthalten, und R Wasserstoff oder einen nichtaromatischen organischen Rest bedeuten, und wenn man diese Verbindungen in Form von Salzen, deren Kationen der angegebenen Formel entsprechen, auf der Faser fixiert.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern aus Polyacrylnitril können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch aus Mischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen, bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.

Zum Färben solcher Fasern werden erfindungsgemäß Verbindungen verwendet, welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der eingangs

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angegebenen Formel entweder schon aufweisen oder zu bilden vermögen. Als besonders zweckmäßig erweist sich die Verwendung von derartige Kationen enthaltenden Salzen der Zusammensetzung

R₁-C-R₂I ' Anion'

Diese Salze sind bekanntlich intensiv gefärbt. Sie lassen sich vorteilhaft in wäßrigem Medium, worin sie im allgemeinen gut löslich sind, direkt auf den Polyacrylnitrilfasern fixieren. Die Salze werden zweckmäßig durch Umsetzung der farblosen Carbinole der Formel

OH

R₁—C—R₂

worin R₁ und R₂ und R die angegebene Bedeutung haben, mit Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen hergestellt und bilden sich aus diesen Ausgangsstoffen unter Wasserabspaltung. Diese Herstellung kann in einem besonderen Arbeitsgang erfolgen, und die Farbstoffe können gewünschtenfalls abgeschieden und getrocknet werden. In dieser Form lassen sie sich direkt und ohne weiteren Säurezusatz zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwenden. An Stelle der einfachen Salze der angegebenen Art kann man auch Komplexsalze, wie z. B. die Chlorzinkdoppelsalze der Zusammensetzung

R₁—C—

ClZnCL

verwenden. -

Die Färbesalze können aber auch unmittelbar vor dem Färben und ohne daß man sie aus dem Reaktionsgemisch isoliert, oder im Färbebad selbst vor dem Eingehen mit dem Färbegut in der angegebenen Weise hergestellt werden. An Stelle der Carbinole der Formel (3) können zur Herstellung der Salze der Formel (2) auch andere Verbindungen , verwendet werden, welche zur Bildung solcher Salze befähigt sind, wie z. B. die Äther der Zusammensetzungen

oder

R₁

R—C—O —C —R

0 —Alkyl

R₁-C-

Beim vorliegenden Verfahren können auch solche Verbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung verwendet werden, welche einerseits befähigt sind, Kationen der Formel (1) zu bilden, und anderseits leicht abspaltbare Reste enthalten, die dann nach erfolgter Abspaltung die zur Salzbildung erforderlichen Anionen ergeben. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Schwefelsäureester sowie die Aryl- oder Alkylsulfonsäureester der Carbinole der Formel (3), z. B. Verbindungen der Zusammensetzung

O — S —Aryl —SO₃H

R₁—C—R₂
R

(7)

Anstatt mit den Salzen der Formeln (2) oder (4) zu färben, kann man in manchen Fällen auch Verbindungen anderer Art, welche die Kationen der Zusammensetzung (1) aufweisen oder zu bilden vermögen, also beispielsweise diejenigen der Formeln (3), (5) oder (6), auf die Polyacrylnitrilfasern aufbringen und diese Verbindungen auf der Faser mit Säuren nachbehandeln.

Schließlich kann man auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren, d. h. Polyacrylnitrilfasern mit Säuren vorbehandeln und hierauf durch Einwirkung von z. B. Carbinolen der Formel (3) oder Äthern der Formeln (5) oder (6) die Farbsalze auf der Faser erzeugen.

Es empfiehlt sich, für die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren auf den Polyacrylnitrilfasern zu fixierenden' Farbsalze solche Säuren zu verwenden bzw. die Säuremengen so zu dosieren, daß der auf der Faser befindliche Farbstoff in Form eines Salzes mit einfach positiv geladenen Kationen vorliegt. Mit Säuren, welche eine. niedrige Dissoziationskonstante aufweisen, ist dies ohne besondere. Vorsichtsmaßnahmen möglich, so daß auch ein Säureüberschuß keine nachteilige Wirkung ausübt und in manchen Fällen sogar angezeigt ist. Als Säuren dieser Art sind insbeson- no dere organische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, oder — sofern es sich nicht' um ausgesprochen starke Säuren handelt — auch Dicarbonsäuren, ■■ wie z. B. Adipinsäure, sowie schwache anorganische Säuren, wie Borsäure, zu erwähnen. Ferner eignen sich zur Salzbildung auch verhältnismäßig starke saure Phenole und Naphthole, so z. B. das Dinatriumsalz der τ, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (Chromotropsäure). Verwendet man starke Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Naphthalinsulfonsäuren oder Oxalsäure, so ist es in manchen Fällen vorteilhaft, ohne Säureüberschuß zu arbeiten. Als Säuren gelten im vorliegenden Fall außer den eigentlichen Säuren auch andere in gleicher Weise

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wirksame Stoffe-, wie ζ. B. N-Acetyl-p-toluolsulfonsäureamid, oder säureabspaltende Verbindungen, wie Diäthyltartrat.

Bezüglich der Auswahl der Verbindungen, welche Kationen der Formel (i) aufweisen oder zu bilden vermögen, ist zu bemerken, daß von den Arylresten R₁ und R₂ mindestens einer eine Aminogruppe enthalten muß. Diese kann primär, sekundär oder vorzugsweise tertiär, z. B; eine Dialkylaminogruppe sein. Als Arylreste R₁ und R₂ kommen z. B. Naphthalinreste und insbesondere Benzolreste in Betracht, und besonders wertvolle Ergebnisse werden erzielt, wenn beide dieser Reste je eine, z. B. in o- oder vorzugsweise in p-Stellung zur —C — R-Gruppe befindliche Aminogruppe aufweisen. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind diejenigen Verbindungen von besonderem Interesse, in denen R ein Wasserstoff atom bedeutet. R kann aber auch einen anderen beliebigen, nic'htaromatischen, also beispielsweise aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Rest darstellen, vorzugsweise einen solchen, der durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an R₁—C—R₂ gebunden ist, z.B. einen Tertiärbutylrest.

Das Färben nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in wäßrigem Medium. Die Salze der Formel (2) besitzen im Regelfalle eine gute Wasserlöslichkeit, so daß sie in Form wäßriger Lösungen zum Färben verwendet werden können. Für Produkte, bei denen dies nicht der Fall ist, beispielsweise für Farbstoffe von besonders hohem Molekulargewicht oder für die Carbinole, kann das für Acetatseide und Nylon übliche Dispersionsfärbeverfahren Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe von Seifen, Fettalkoholsulfonaten, höheren Alkylsulfonsäuren, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in /^-Stellung des Imidazolrestes und ähnlich wirkenden Stoffen dispergiert und in dieser Form verwendet werden. Beim Färben aus Lösung sind weitere Zusätze im allgemeinen nicht erforderlich, dagegen empfiehlt es sich, bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70⁰, zu beginnen und unter langsamer Erhöhung bei Siedetemperatur des Färbebades zu beenden.

Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß auch für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.

Es lassen sich auch wertvolle, zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Präparate herstellen, wenn man die zur Bildung der Salze der Formel (2) erforderlichen Stoffe miteinander vermischt. Diese Präparate enthalten somit Verbindungen, welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel

R₁—C—R₂

zu bilden vermögen, worin R₁, R₂ und R die angegebene Bedeutung haben, und Säuren. Wie aus den vorhergehenden Ausführungen ersichtlich ist, werden aus diesen Mischungen sehr leicht dieFarbsalze der Formel (2) gebildet, so.daß die Präparate unmittelbar zum Färben nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können.

Die nach dem vorliegenden Verfahren bzw. mit den vorstehend umschriebenen Präparaten erhältlichen Färbungen zeichnen sich einerseits durch sehr reine Farbtöne und anderseits durch außerordentlich gute Echtheitseigenschaften aus. So werden z. B. Färbungen von sehr guter Lichtechtheit erhalten, und überraschenderweise zeigen die Farbstoffe, obwohl es sich um an und für sich alkaliempfindliche Salze¹ handelt, wenn sie einmal auf der Faser fixiert sind, eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalihydroxyden und basisch reagierenden Alkalisalzen, wie Natriumcarbonat, so daß die so gefärbten Fasern eine sehr gute Waschechtheit, auch beim heißen Waschen in alkalischem Medium während längerer Zeit, besitzen.

Daß mit solchen Farbstoffen sehr .starke Färbungen erhalten werden können, ist um so überraschender, als sie auf Seide — im Gegensatz zu den üblichen basischen Farbstoffen — praktisch nicht aufziehen und auch auf vorgebeizte Baumwolle nur schwache und trübe Farbtöne ergeben.

Aus diesen Gründen haben diese Substanzen, obwohl sie schon lange bekannt sind, bisher nie technische Anwendung zum Färben von Gespinstfasern gefunden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. So kann man beispielsweise eine solche Färbung mit oder ohne Zwischentrocknung nachträglich dämpfen. Als vorteilhaft kann sich auch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperaturen von über ioo°, z. B. 120 bis 130⁰, erweisen. Farbstoffe, die metallisierbare Gruppen enthalten, können gewünschtenfalls auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

ι Teil Di-(4-dimethylaminophenyl)-carbinol wird mit S Teilen Chloressigsäure verrieben und. das Ganze in 5000 Teile Wasser von 6o° eingetragen. In dieses so vorbereitete Färbebad geht man mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapel'faser ein. In ¹U Stunde wird die Temperatur bis auf ioo° erhöht und während 1 Stunde auf 100° gehalten. Man spült und trocknet. Man erhält eine kräftige, leuchtendblaue Färbung, welche neben sehr guten Naßec'htheken auch eine vorzügliche Lichtechtheit besitzt.

Verwendet man statt 5 Teilen Chloressigsäure 5 Teile Ameisensäure, Essigsäure, Salicylsäure,

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Benzoesäure oder Adipinsäure, so erhält man ähnlich gute blaue Färbungen.

Verwendet man statt einer der genannten Säuren S Teile N-Acetyltoluolsulfamid, so erhält man ebenfalls eine kräftige, blaue Färbung.

Färbt man in gleicher Weise ein aus endlosen Fäden von hohem Orientierungsgrad bestehendes Polyacrylnitrilfilament, so erhält man hellere blaue Färbungen, welche aber ebenfalls vorzügliche Echtheiten aufweisen, während beim Färben unter Druck ebenfalls kräftige Farbtöne erzielbar sind.

Verwendet man nun statt dies obengenannten Carbinols ι Teil des Äthers der Formel¹

H_SC

CH_Q

H_aC

und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Di-(4-diäthylaminophenyl)-carbinol oder solche Verbindungen, die an den Benzolkernen noch weitere Substituenten tragen, verwendet.

So ergibt Di-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-carbinol eine etwas grünstichigere Färbung von ähnlichen Naß- und Lidhtechtheiten.

B e i s ρ i e 1 2

ι Teil des in blauen Nadeln kristallisierenden, aus ι Äquivalent des im Beispiel 1, 1. Absatz, genannten Carbinols und 1 Äquivalent Perchlorsäure erhältlichen Perchlorates löst man in 5000 Teilen Wasser von 6o° und färbt in diesem Bad 100 Teile abgekochtes Garn aus Polyacrylnitrilistapelfaser, wie im Beispiel· 1 beschrieben wurde. Das Bad wird fast vollständig erschöpft, und man erhält eine außerordentlich kräftige, blaue Färbung, welche sehr gut waschecht und lichtecht ist.

Färbt man in Gegenwart von 5 Teilen 40%iger Essigsäure, so erhält man ein gleiches Resultat.

Beispiel3

ι Teil des im Beispiel 1 genannten Carbinols wird mit 5 Teilen Diäthyltartrat ' angeteigt und in 5000 Teilen Wasser eingetragen. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei eine kräftige, 'blaue Färbung erhalten wird. Nach Beendigung des Färbens wird gespült und getrocknet.

Verwendet man statt des Carbinols gleiche Teile des im Beispiel·, i, 2. Absatz, genannten Äthers, so erhält man ein gleich gutes Resultat.
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Beispiel4

ι Teil Di-(4-Aminophenyl)-carbinol wird mit 10 Teilen 8s°/oiger Ameisensäure angerührt und in 89 Teilen Wasser gelöst. Diese Stammlösung wird einem Färbebad von 2900 Teilen Wasser von 6o° zugegeben. Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, steigert die Temperatur in V2 Stunde zum Kochen und färbt während 1 Stunde im kochenden Bad. Dann spült und trocknet man die erhaltene blaustichig rote Färbung im Luftstrom bei ioo°. Unterwirft man diese Färbung einer Hitzebehandlung von 60 Sekunden bei i8o°, so ergibt sich eine bedeutende Zunahme der Farbstärke, welche durch nachträgliches Benetzen und an der Luft Trocknen nicht aufgehoben wird. Die Färbung ist lichtecht und waschecht.

Verwendet man statt der obengenannten Substanz gleiche Teile Di-(4-dimethylaminophenyl)-isobutylcarbinol und verfährt wie beschrieben, so erhält man ein Blau von ähnlich guten Eigenschaften.

Verwendet man gleiche Teile Di-(4-dimethylaminophenyl)-furylcarbinol und verfährt wie beschrieben, so erhält man eine dunkelgrüne Färbung.

Beispiels

ι Teil des Zinkchloriddoppelsalzes des Di-(4-diäthylaminophenyl)-carbinols wird mit 10 Teilen 40%iger Essigsäure und 24 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung in 60 Teile So'/oige Gummiarabikumverdickung eingerührt. Hierauf gibt man noch 5 Teile einer 3'3⁰/oigen wäßrigen Lösung von Natriumtartrat zu. Mit dieser Druckfarbe wird auf der Rouleaudruckmaschine ein Gewebe aus Poly- 95 ■ acrylnitrilstapelfaser bedruckt. Man trocknet den Druck, dämpft während 8 Minuten im Matherplattdämpfer, spült und seift während 10 Minuten bei 6o° in o,i°/oiger Seifenlösung. Der so erhaltene grünstichigblaue, egale Druck zeichnet sich durch hohe Reinheit und vorzügliche Echtheitseigenschaften aus.

Beispiel 6

ι Teil des im Beispiel 1 genannten Carbinols wird mit 1 Teil 85°/oiger Ameisensäure angerührt und in 33 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird in' 60 Teile 5o°/oige Gummiarabikumverdickung und S Teile 50°/oige Weinsäure eingerührt. Mit dieser Druckfarbe verfährt man wie im Beispiel S beschrieben und erhält einen kräftigen, egalen, rotstichigblauen Druck von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Dämpft man statt 8 Minuten im Matherplatt während ³U Stunden im Sterndämpfer, so ist der Druck noch etwas kräftiger.

Dämpft man während ³U Stunden im geschlossenen Kessel· bei ¹U at Überdruck, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

120 Beispiel 7

100 Teile eines Garnes aus Polyacrylnitrilstapelfaser werden während V2 Stunde bei Koch temperatur in einem Bad behandelt, welches im Liter 5 g Naphthalinsulfonsäure enthält. Das Garn wird abgequetscht und während 1 Stunde bei Koch-

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temperatur in einem Bad von 4000 Teilen Wasser, welches einen Teil des im Beispiel 1 genannten Carbinols und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus ι Mol Cerylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd enthält, gefärbt. Man spült und trocknet. Man erhält eine kräftige, blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Führt man die Vorbehandlung statt mit Naphthalinsulfonsäure mit gleichen Teilen Arsensäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Phthalsäure, N-Acetyl-p-toluolsulfamid oder Phosphorsäure aus, so erhält man ähnliche gute Ergebnisse.

Färbt man wie oben beschrieben aber auf ein Garn, welches keiner Säurevorbehandlung unterworfen wurde, so erhält man ebenfalls eine blaue Färbung, die vermutlich durch Salzbildung des Carbinols mit in technischen Polyacrylfasern bereits vorhandenen sauren Gruppen hervorgerufen wurde.

In Fällen, wo diese Methode nur zu schwachen Färbungen führt, schließt man eine Nachbehandlung in einem Bad mit 1 ecm Ameisensäure im Liter während V2 Stunde, bei Kochtemperatur an und¹ erhält dann ebenfalls eine kräftige-, blaue Färbung.

Beispiele

ι Teil des im Beispiel 5 genannten- Zinksalzes wird in 4000 Teilen Wasser gelöst und 3 Teile 4O%ige Essigsäure und 1 Teil Natriumacetat zugegeben. Man geht bei 6o° mit 100 Teilen abgekochtem" Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein, erhöht die Temperatur in ¹Zi Stunde auf ioo° und hält V2 Stunde auf dieser Temperatur. Dann wird gespült und getrocknet, und man¹ erhält eine kräftige, grünstichigblaue Färbung von hoher Licht- und Waschechtheit.

Verwendet man statt des obengenannten Salzes gleiche Teile des 2,7-Naphthalindisulfonsäureesters des Di-(4-diäthylaminophenyi)-carbinols und färbt wie beschrieben, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.

Verwendet man statt des obengenannten Salzes

4-5 gleiche Teile des Schwefelsäureesters des Di-(4~dimethylaminophenyl) -carbinols und färbt wie beschrieben, so erhält man ein etwas rotstichigeres, äußerst kräftiges Blau von ähnlich guter Licht- und Waschechtheit.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel

1R₁—C—R₂i

aufweisen oder zu bilden vermögen, worin R₁ und R₂ Arylreste, von denen mindestens einer eine Aminogruppe enthält, und R Wasserstoff oder einen nichtaromatischen organischen Rest bedeuten, und daß man diese Verbindungen in Form von Salzen, deren Kationen der angegebenen Formel entsprechen, auf der Faser fixiert und gegebenenfalls die gefärbten Fasern einer Nachbehandlung unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung verwendet, worin R einen durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an R₁ — C — R₂ gebundenen Rest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeidbnet, d'aß man solche Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung verwendet, worin R₁ und R₂ Benzolreste bedeuten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der angegebenen Art verwendet, worin die beiden Reste R₁ und R₂ je in p-S-tellung zur —C—R-Gruppe eine Aminogruppe, vorzugsweise eine Dialkylaminogruppe, enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch geeignete Auswahl der Säuren dafür sorgt, daß der Farbstoff in Form eines Salzes mit einfach positiv geladenem Kation der angegebenen Art auf der Faser fixiert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe in Form von Salzen von Carbonsäuren auf der Faser fixiert.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium arbeitet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Färbungen nachträglich dämpft..
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1

bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Färbungen nach dem Trocknen erhitzt.
10. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 geeignete Färbepräparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen, welche von Sulfonsäuregruppen freie Kationen der Formel

R₁-C-R₂

zu bilden vermögen, worin R₁ und R₂ Arylreste, von denen mindestens einer eine Aminogruppe enthält, und R Wasserstoff oder einen nichtaromatischen organischen Rest bedeuten und Säuren enthalten. '

1 509 627/23 12.55,