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Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin Nach Patent
839 939 werden neuartige komplexe Kobaltverbindungen dadurch erhalten, daß
man Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder solche Abwandlungsprodukte derselben,
welche zur Bildung von Phthalocyaninen befähigt sind, wie Phthalonitril, ir# Gegenwart
von Kobaltsalzen den zur Phthalocyanüibildung führenden Bedingungen unterwirft,
und zwar vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen, als sie für die Phthalocyaninbildung
optimal sind. Bei dem Verfahren des genannten Patentes muß die Reaktion abgebrochen
werden, sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes entstanden
sind, aber bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind. Bei dem
erwähnten Umsetzungsprodukt handelt es um eine komplexe Kobaltverbindung, welche
auf i Kobaltehs Phthalonitrilreste enthält. Wie aus den Ang#'66ii cles genannten
Patentes hervorgeht, wird in diesen Komplexverbindungen das Anion je nach
den Bedingungen der Reaktion und der Aufarbeitung durch Hydroxylgruppen oder durch
Säureanionen dargestellt. Die Zahl der Hydroxylgruppen scheint bei 2 für i Co-Atom
und sechs Phthalonitrilmoleküle zu liegen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß
die Zahl der OH-Gruppen in manchen Fällen auch geringer ist. Diese komplexen Kobaltverbindungen
werden zum Unterschied von Kobaltphthalocyanin durch konzentrierte Salpetersäure
nicht zerstört. Außerdem sind sie gegen Chlor und konzentrierte Schwefelsäure viel
beständiger als Phthalocyanin.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die vorstehend
beschriebenen komplexen Kobaltverbindungen in Kobaltphthalocyanin übergeführt werden
können. Dieser Übergang wird einerseits durch höhere Temperaturen und anderseits
durch Reduktionsmittel begünstigt. Erhitzt man z. B. die
beschriebenen
komplexen Kobaltverbindungen auf etwa 300', so färben sie sich unter Bildung
von Kobaltphthalocyanin tiefblau, wobei gleichzeitig Phthalonitril absublimiert.
Die Entstehung von Kobaltphthalocyanin beobachtet man auch beim Kochen der komplexen
Kobaltverbindungen in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Chinolin, Trichlorbenzol
oder Nitrobenzol. Der Übergang der neuen komplexen Kobaltverbindungen in Kobaltphthalocyanin
wird besonders durch Reduktionsmittel begünstigt. Im Fall von starken Reduktionsmitteln,
wie Natriumhydrosulfit, kann hierbei die Reduktion zunächst bis zur Leukoverbindung
verlaufen. Letztere geht dann bei der Berührung mit Luft in Kobaliphthalocyanin
über.
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Die besondere Bedeutung des neuen Verfahrens für die Technik besteht
darin, daß es die Erzeugung von Kobaltphthaloeyanin auf einer Unterlage und insbesondere
auf der Faser gestattet. Bisher haben die Phthalocyanine praktische Bedeutung nur
als Pigmentfarbstoffe sowie in Form der Sulfosäuren als substantive Baumwollfarbstoffe
und als Lackfarbstoffe gefunden. Es hat schon lange der Wunsch bestanden, Phthalocyanine
auch auf der Faser herzustellen und dadurch die hervorragenden Echiheitseigenschaften
der unsulfonierten Phthalocyanine auch für Färberei-und Druckereizwecke# nutzbar
zu machen. Alle diese Versuche sind j edoch bisher daran gescheitert, daß
für die Pfithalocyaninbildung aus den Komponenten zu hohe Temperaturen erforderlich
sind. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung, d. h. bei
Verwendung der erwähnten neuen komplexen Kobaltverbindungen, können jedoch die Bedingungen
für die Bildung von Kobaltphthalocyanin ohne Schwierigkeit so gewählt werden, daß
die Textilfasern nicht leiden. Hierfür sind alle solche Modifikationen geeignet,
welche eine Entwicklung des Farbstoffs aus den komplexen Kobaltverbindungen bei
Temperaturen bis etwa ioo' ermöglichen. Beispielsweise erhält man gut fixierende
Druckpasten der erwähnten komplexen Kobaltverbindungen, wenn man diese mit mehrwertigen
Alkoholen, wie Äthylenglykol unter Zusatz von alkalisch reagierenden Mitteln, wie
Natronlauge oder Pottasche anteigt. Es können die üblichen Druckverdickungsmittel
wie Traganth angewandt werden. Beim Drucken auf Kunstseide sind gegebenenfalls noch
weitere Zusätze erforderlich. Aus derartigen Pasten kann nach dem Drucken der Farbstoff
durch kurzes Dämpfen entwickelt werden. Die Entwicklung kann durch weitere Zusätze,
wie Hydrazinsulfat und Natriumsulfit, noch beschleunigt werden. In allen Fällen
wird das gebildete Kobaltphthalocyanin auf der Faser ausgezeichnet fixiert. Die
Erfindung stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Beispiel i zo Gewichtsteile der nach Beispiel 6 des Patentes
839 939 erhaltenen Kobaltverbindung werden in 6oo Volumteilen Eisessig zusammen
mit 24 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat so lange auf dem Wasserbad auf 95' erhitzt,
bis eine auf Versuchspapier aufgestrichene Probe keinen gefärbten Auslauf mehr zeigt,
was nach etwa 3o bis 45 Minuten der Fall ist. Im Laufe des Erwärmens bildet sich
eine dicke Reaktionsmasse, die aus Kobaltphthalocyanin besteht, welches in Form
blauer Nadeln auskristallisiert. Es wird heiß abgesaugt, mehrmals mit Eisessig und
darauf mit Wasser und Methanol -ausgewaschen und getrocknet. Die Verbindung enthält
10,4 "/, CO-Die Spaltung zum Kobaltphthalocyanin gelingt auch unter Verwendung anderer
Lösungsmittel, wie Pyridin, Triäthanolamin, Diäthylaminäthanol, Gly-.kolmonoäthyläther,
Glykol usw., und läßt sich gegebenenfalls auch bei niedrigerer Temperatur durchführen.
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Beispiel 2
5 Gewichtsteile der in Beispiel
5 des Patentes 839 939 beschriebenen gelben Substanz erhitzt man in
einem Salzbad einige Zeit auf 3oo bis 3220'. Während des Erhitzens beobachtet man
die Abspaltung einer farblosen Substanz, die sich an den kalten Wänden des Reaktionsgefäßes
als weißer Belag niederschlägt. Gleichzeitig sintert das Ausgangsmaterial zusammen
und hat eine blaue Farbe angenommen. Das farblose Sublimat erweist sich nach dem
Umkristallisieren als reines Phthalonitril. Der entstandene blaue Farbstoff kann
evtl. durch Kristallisieren aus Chinolin oder Umlösen aus Schwefelsäure gereinigt
werden.
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Der Versuch kann auch durch Erhitzen im Hochvakuum'durchgeführt werden.
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Beispiel 3
Gewichtsteile des im Beispiel 5 Absatz 2,
des Patentes 839 939 erhältlichen Chloridkomplexes werden in ioo Volumteilen
Chinolin langsam zum Sieden erhitzt. Bei etwa 150' ist das Ausgangsmaterial in Lösung
gegangen und bei weiterem Erhitzen scheidet sich schon in der Wärme ein großer Teil
des gebildeten blauen Farbstoffs in grob kristalliner Form aus. Er wird bei 5o'
abgesaugt, mit Chinolin und Methanol ausgewaschen und getrocknet.
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Die Farbstoffbildung vollzieht sich auch beim Erhitzen in Trichlorbenzol
und verläuft besonders rasch bei Zusatz von. Piperidin.
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Beispiel 4 o,5 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwandten Ausgangsmaterial
werden in 22,5 Voluniteilen Phenylhydrazin angeschlämmt. Hierbei erfolgt
die Spaltung zum Farbstoff bereits bei kurzem Stehen bei Zimmertemperatur. Nach
dem Verdünnen mit Methanol kann er durch Abfiltrieren isoliert *erden.
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Beispiel 5
Das nach Beispiel 5 Absatz 2 des Patentes
839 939
erhältliche Umsetzungsprodukt des Chloridkomplexes mit Pyridin wird
in Eisessig gelöst und bei Raumtemperatur mit Titantrichlorid versetzt. Die Umwandlung
zum Farbstoff tritt augenblicklich ein. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet.
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Beispiel 6
Werden 5 Gewichtsteile des in Beispiel 2,
eingesetzten Ausgangsmaterials mit 5o Gewichtsteilen Pyridin angeschlämmt und die
Anschlämmung mit
5oo Gewichtsteilen Wasser und 15 Volumteilen Natronlange
3o' B6 versetzt, so fällt beim Einstreuen von 5 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit
bei 3o bis 4o' der durch Reduktion entstandene blaue Farbstoff aus und kann in üblicher
Weise aufgearbeitet werden. Wird die Reduktion in größerer Verdünnung vorgenommen
und unter Verwendung von überschüssigem Natriumhydrosulfit, so erhält man eine olivgefärbte
Küpe. Ähnlich wie Natriumhydrosulfit wirken andere Reduktionsmittel wie Glucose
und Rongalit.
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Beispiel 7
5 Gewichtsteile des in Beispiel i angewandten
Ausgangsmaterials suspendiert man in 6o Volumteilen Äthylenglykol und setzt gleichzeitig
7 Volumteile Natronlauge 30' 136 hinzu. Bei Zugabe der Lauge tritt
vorübergehend eine braunrote Lösung auf, aus der sich aber beim Erhitzen im Wasserbad
auf 95 bis ioo' bald ein olivgrauer Kristallbrei abscheidet, der dann bei
weiterem Erhitzen in die blauen Kristalle des Co-Phthalocyanins übergeht. Nach der
Aufarbeitung erhält man eine Farbstoffausbeute von 3,5 Gewichtsteilen. Ähnliche
Ergebnisse erzielt man, wenn man den Kobaltkomplex in Phenol auf 95 bis iooo
erwärmt.
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Beispiel 8
Nachstehend wird die Darstellung einer für den Zeugdruck
geeigneten Paste beschrieben: a) 25 Gewichtsteile der gemäß Beispiel
5 oder Beispiel 6 des Patentes 839 939 erhältlichen reinen
Verbindung werden üi einer Kugelmühle mehrere Stunden zusammen mit 75 Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 5o Gewichtsteilen Natronlauge (3--,50/,ig) vermahlen, bis die
Kristalle unter dem Mikroskop nicht mehr zu beobachten sind und die Masse in eine
homogene Paste übergegangen ist, welche für den Zeugdruck geeignet ist.
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b) Man erhält auch schon eine brauchbare Druckpaste durch einfaches
Verinahlen von z. B. 51o Gewichtsteilen Äthylenglykol und go Gewichtsteilen der
gelben Kobaltverbindung oder c) durch Herstellung eines wässerigen Teiges, den man
z. B. durch Umlösung der gelben Kobaltverbindung aus starker Schwefelsäurg und anschließendes
Vermahlen in der Kugelmühle erhalten kann.
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Die auf diese Weise formierten Präparate lassen sich beispielsweise
auf folgende Art auf Baumwolle und Kunstseide fixieren und zum Farbstoff entwickeln.
| 2o Gewichtsteile einer der vorstehend beschriebenen |
| Pasten, |
| 18 Glykol, |
| 4 Natronlauge (32,50/,ig) werden zu- |
| sanupen schwach angewärmt, |
| dann in |
| 50 Traganth 1-1/100 eingerührt und wei- |
| terhüi versetzt mit |
| 4 Hydrazinhydrat und |
| -4 Wasser, |
| ioo Gewichtsteile |
Die so dargestellte Druckpaste wird auf Baumwolle gedruckt. Anschließend wird getrocknet
und in
üb-
licher Weise gedämpft. Durch kurzes Dämpfen wird der blaue Farbstoff
fixiert und entwickelt. --Anschließend wird geseift und gegebenenfalls mit einem
schwachen Oxydationsmittel nachbehandelt. Man erhält auf diese Weise einen sehr
klaren blauen Druck. Reibechtheit, Wasch- -und Sodakochprobe sind einwandfrei. Die
Lichtechtheit ist ausgezeichnet. Das Hydrazinhydrat kann mit ähnlichem Erfolg durch
andere Reduktionsmittel ersetzt werden.
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Beispiel
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Dieses Beispiel zeigt, daß auch ohne ein ausgesprochenes
Reduktionsmittel eine für praktische Verhältnisse brauchbare Fixierung des Farbstoffes
auf der Faser erzielt werden kann. Eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung
| i5o Gewichtsteile der unter 8b) beschriebenen Paste, |
| 6o - Pottasche, |
| 400 - Traganth 15/100, |
| 50 - Thiodiglykol, |
| ioo - Glycerin, |
| 240 - Wasser, |
| iooo Gewichtsteile |
wird auf Baumwolle gedruckt. Dann wird getrocknet und darauf im Schnelldämpfer mit
feuchtem Dampf
5 bis io Minuten gedämpft. Während des Dämpfens wird das Ausgangsmaterial
gespalten -unter Entwicklung zum Farbstoff. Es wird nunmehr gespült, eventuell.
mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert, kochend geseift, nochmals ges .pült und getrocknet.
Es werden lebhafte klare Blautöne erhalten, die sehr gute Echtheitseigenschaften
besitzen. Druckfarbe und die Drucke vor dem Dämpfen sind sehr gut haltbar. In der
Druckpaste kann die Pottasche durch Natronlauge oder Natriumsulfit ersetzt werden.