DE861300C

DE861300C - Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin

Info

Publication number: DE861300C
Application number: DEP26621A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baumann; Berthold Dr Bienert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1948-12-24
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1952-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin Nach Patent 839 939 werden neuartige komplexe Kobaltverbindungen dadurch erhalten, daß man Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder solche Abwandlungsprodukte derselben, welche zur Bildung von Phthalocyaninen befähigt sind, wie Phthalonitril, ir# Gegenwart von Kobaltsalzen den zur Phthalocyanüibildung führenden Bedingungen unterwirft, und zwar vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen, als sie für die Phthalocyaninbildung optimal sind. Bei dem Verfahren des genannten Patentes muß die Reaktion abgebrochen werden, sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes entstanden sind, aber bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind. Bei dem erwähnten Umsetzungsprodukt handelt es um eine komplexe Kobaltverbindung, welche auf i Kobaltehs Phthalonitrilreste enthält. Wie aus den Ang#'66ii cles genannten Patentes hervorgeht, wird in diesen Komplexverbindungen das Anion je nach den Bedingungen der Reaktion und der Aufarbeitung durch Hydroxylgruppen oder durch Säureanionen dargestellt. Die Zahl der Hydroxylgruppen scheint bei 2 für i Co-Atom und sechs Phthalonitrilmoleküle zu liegen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß die Zahl der OH-Gruppen in manchen Fällen auch geringer ist. Diese komplexen Kobaltverbindungen werden zum Unterschied von Kobaltphthalocyanin durch konzentrierte Salpetersäure nicht zerstört. Außerdem sind sie gegen Chlor und konzentrierte Schwefelsäure viel beständiger als Phthalocyanin.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die vorstehend beschriebenen komplexen Kobaltverbindungen in Kobaltphthalocyanin übergeführt werden können. Dieser Übergang wird einerseits durch höhere Temperaturen und anderseits durch Reduktionsmittel begünstigt. Erhitzt man z. B. die beschriebenen komplexen Kobaltverbindungen auf etwa 300', so färben sie sich unter Bildung von Kobaltphthalocyanin tiefblau, wobei gleichzeitig Phthalonitril absublimiert. Die Entstehung von Kobaltphthalocyanin beobachtet man auch beim Kochen der komplexen Kobaltverbindungen in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Chinolin, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol. Der Übergang der neuen komplexen Kobaltverbindungen in Kobaltphthalocyanin wird besonders durch Reduktionsmittel begünstigt. Im Fall von starken Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrosulfit, kann hierbei die Reduktion zunächst bis zur Leukoverbindung verlaufen. Letztere geht dann bei der Berührung mit Luft in Kobaliphthalocyanin über.
Die besondere Bedeutung des neuen Verfahrens für die Technik besteht darin, daß es die Erzeugung von Kobaltphthaloeyanin auf einer Unterlage und insbesondere auf der Faser gestattet. Bisher haben die Phthalocyanine praktische Bedeutung nur als Pigmentfarbstoffe sowie in Form der Sulfosäuren als substantive Baumwollfarbstoffe und als Lackfarbstoffe gefunden. Es hat schon lange der Wunsch bestanden, Phthalocyanine auch auf der Faser herzustellen und dadurch die hervorragenden Echiheitseigenschaften der unsulfonierten Phthalocyanine auch für Färberei-und Druckereizwecke# nutzbar zu machen. Alle diese Versuche sind j edoch bisher daran gescheitert, daß für die Pfithalocyaninbildung aus den Komponenten zu hohe Temperaturen erforderlich sind. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung, d. h. bei Verwendung der erwähnten neuen komplexen Kobaltverbindungen, können jedoch die Bedingungen für die Bildung von Kobaltphthalocyanin ohne Schwierigkeit so gewählt werden, daß die Textilfasern nicht leiden. Hierfür sind alle solche Modifikationen geeignet, welche eine Entwicklung des Farbstoffs aus den komplexen Kobaltverbindungen bei Temperaturen bis etwa ioo' ermöglichen. Beispielsweise erhält man gut fixierende Druckpasten der erwähnten komplexen Kobaltverbindungen, wenn man diese mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol unter Zusatz von alkalisch reagierenden Mitteln, wie Natronlauge oder Pottasche anteigt. Es können die üblichen Druckverdickungsmittel wie Traganth angewandt werden. Beim Drucken auf Kunstseide sind gegebenenfalls noch weitere Zusätze erforderlich. Aus derartigen Pasten kann nach dem Drucken der Farbstoff durch kurzes Dämpfen entwickelt werden. Die Entwicklung kann durch weitere Zusätze, wie Hydrazinsulfat und Natriumsulfit, noch beschleunigt werden. In allen Fällen wird das gebildete Kobaltphthalocyanin auf der Faser ausgezeichnet fixiert. Die Erfindung stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Beispiel i zo Gewichtsteile der nach Beispiel 6 des Patentes 839 939 erhaltenen Kobaltverbindung werden in 6oo Volumteilen Eisessig zusammen mit 24 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat so lange auf dem Wasserbad auf 95' erhitzt, bis eine auf Versuchspapier aufgestrichene Probe keinen gefärbten Auslauf mehr zeigt, was nach etwa 3o bis 45 Minuten der Fall ist. Im Laufe des Erwärmens bildet sich eine dicke Reaktionsmasse, die aus Kobaltphthalocyanin besteht, welches in Form blauer Nadeln auskristallisiert. Es wird heiß abgesaugt, mehrmals mit Eisessig und darauf mit Wasser und Methanol -ausgewaschen und getrocknet. Die Verbindung enthält 10,4 "/, CO-Die Spaltung zum Kobaltphthalocyanin gelingt auch unter Verwendung anderer Lösungsmittel, wie Pyridin, Triäthanolamin, Diäthylaminäthanol, Gly-.kolmonoäthyläther, Glykol usw., und läßt sich gegebenenfalls auch bei niedrigerer Temperatur durchführen.
Beispiel 2 5 Gewichtsteile der in Beispiel 5 des Patentes 839 939 beschriebenen gelben Substanz erhitzt man in einem Salzbad einige Zeit auf 3oo bis 3220'. Während des Erhitzens beobachtet man die Abspaltung einer farblosen Substanz, die sich an den kalten Wänden des Reaktionsgefäßes als weißer Belag niederschlägt. Gleichzeitig sintert das Ausgangsmaterial zusammen und hat eine blaue Farbe angenommen. Das farblose Sublimat erweist sich nach dem Umkristallisieren als reines Phthalonitril. Der entstandene blaue Farbstoff kann evtl. durch Kristallisieren aus Chinolin oder Umlösen aus Schwefelsäure gereinigt werden.
Der Versuch kann auch durch Erhitzen im Hochvakuum'durchgeführt werden.
Beispiel 3 Gewichtsteile des im Beispiel 5 Absatz 2, des Patentes 839 939 erhältlichen Chloridkomplexes werden in ioo Volumteilen Chinolin langsam zum Sieden erhitzt. Bei etwa 150' ist das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen und bei weiterem Erhitzen scheidet sich schon in der Wärme ein großer Teil des gebildeten blauen Farbstoffs in grob kristalliner Form aus. Er wird bei 5o' abgesaugt, mit Chinolin und Methanol ausgewaschen und getrocknet.
Die Farbstoffbildung vollzieht sich auch beim Erhitzen in Trichlorbenzol und verläuft besonders rasch bei Zusatz von. Piperidin.
Beispiel 4 o,5 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwandten Ausgangsmaterial werden in 22,5 Voluniteilen Phenylhydrazin angeschlämmt. Hierbei erfolgt die Spaltung zum Farbstoff bereits bei kurzem Stehen bei Zimmertemperatur. Nach dem Verdünnen mit Methanol kann er durch Abfiltrieren isoliert *erden.
Beispiel 5 Das nach Beispiel 5 Absatz 2 des Patentes 839 939 erhältliche Umsetzungsprodukt des Chloridkomplexes mit Pyridin wird in Eisessig gelöst und bei Raumtemperatur mit Titantrichlorid versetzt. Die Umwandlung zum Farbstoff tritt augenblicklich ein. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet.
Beispiel 6 Werden 5 Gewichtsteile des in Beispiel 2, eingesetzten Ausgangsmaterials mit 5o Gewichtsteilen Pyridin angeschlämmt und die Anschlämmung mit 5oo Gewichtsteilen Wasser und 15 Volumteilen Natronlange 3o' B6 versetzt, so fällt beim Einstreuen von 5 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit bei 3o bis 4o' der durch Reduktion entstandene blaue Farbstoff aus und kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Wird die Reduktion in größerer Verdünnung vorgenommen und unter Verwendung von überschüssigem Natriumhydrosulfit, so erhält man eine olivgefärbte Küpe. Ähnlich wie Natriumhydrosulfit wirken andere Reduktionsmittel wie Glucose und Rongalit.
Beispiel 7 5 Gewichtsteile des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials suspendiert man in 6o Volumteilen Äthylenglykol und setzt gleichzeitig 7 Volumteile Natronlauge 30' 136 hinzu. Bei Zugabe der Lauge tritt vorübergehend eine braunrote Lösung auf, aus der sich aber beim Erhitzen im Wasserbad auf 95 bis ioo' bald ein olivgrauer Kristallbrei abscheidet, der dann bei weiterem Erhitzen in die blauen Kristalle des Co-Phthalocyanins übergeht. Nach der Aufarbeitung erhält man eine Farbstoffausbeute von 3,5 Gewichtsteilen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man den Kobaltkomplex in Phenol auf 95 bis iooo erwärmt.
Beispiel 8 Nachstehend wird die Darstellung einer für den Zeugdruck geeigneten Paste beschrieben: a) 25 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 5 oder Beispiel 6 des Patentes 839 939 erhältlichen reinen Verbindung werden üi einer Kugelmühle mehrere Stunden zusammen mit 75 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 5o Gewichtsteilen Natronlauge (3--,50/,ig) vermahlen, bis die Kristalle unter dem Mikroskop nicht mehr zu beobachten sind und die Masse in eine homogene Paste übergegangen ist, welche für den Zeugdruck geeignet ist.
b) Man erhält auch schon eine brauchbare Druckpaste durch einfaches Verinahlen von z. B. 51o Gewichtsteilen Äthylenglykol und go Gewichtsteilen der gelben Kobaltverbindung oder c) durch Herstellung eines wässerigen Teiges, den man z. B. durch Umlösung der gelben Kobaltverbindung aus starker Schwefelsäurg und anschließendes Vermahlen in der Kugelmühle erhalten kann.

Die auf diese Weise formierten Präparate lassen sich beispielsweise auf folgende Art auf Baumwolle und Kunstseide fixieren und zum Farbstoff entwickeln.

2o Gewichtsteile einer der vorstehend beschriebenen

Pasten,

18 Glykol,

4 Natronlauge (32,50/,ig) werden zu-

sanupen schwach angewärmt,

dann in

50 Traganth 1-1/100 eingerührt und wei-

terhüi versetzt mit

4 Hydrazinhydrat und

-4 Wasser,

ioo Gewichtsteile

Die so dargestellte Druckpaste wird auf Baumwolle gedruckt. Anschließend wird getrocknet und in üb- licher Weise gedämpft. Durch kurzes Dämpfen wird der blaue Farbstoff fixiert und entwickelt. --Anschließend wird geseift und gegebenenfalls mit einem schwachen Oxydationsmittel nachbehandelt. Man erhält auf diese Weise einen sehr klaren blauen Druck. Reibechtheit, Wasch- -und Sodakochprobe sind einwandfrei. Die Lichtechtheit ist ausgezeichnet. Das Hydrazinhydrat kann mit ähnlichem Erfolg durch andere Reduktionsmittel ersetzt werden.

Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, daß auch ohne ein ausgesprochenes Reduktionsmittel eine für praktische Verhältnisse brauchbare Fixierung des Farbstoffes auf der Faser erzielt werden kann. Eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung

i5o Gewichtsteile der unter 8b) beschriebenen Paste,

6o - Pottasche,

400 - Traganth 15/100,

50 - Thiodiglykol,

ioo - Glycerin,

240 - Wasser,

iooo Gewichtsteile

wird auf Baumwolle gedruckt. Dann wird getrocknet und darauf im Schnelldämpfer mit feuchtem Dampf 5 bis io Minuten gedämpft. Während des Dämpfens wird das Ausgangsmaterial gespalten -unter Entwicklung zum Farbstoff. Es wird nunmehr gespült, eventuell. mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert, kochend geseift, nochmals ges .pült und getrocknet. Es werden lebhafte klare Blautöne erhalten, die sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen. Druckfarbe und die Drucke vor dem Dämpfen sind sehr gut haltbar. In der Druckpaste kann die Pottasche durch Natronlauge oder Natriumsulfit ersetzt werden.

Claims

. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin, dadurcli gekennzeichnet, daß man die nach Patent 839 939 erhältlichen gelbbraunen, komplexen Kobaltverbindungen höheren Temperaturen und/oder reduzierend wirkenden Bedingungen aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthaloeyaninbildung auf der Faser erfolgt, indem man die gelbbraunen, komplexen Kobaltverbindungen auf die Faser aufbringt und zweckmäßig in Gegenwart reduzierend wirkender Verbindungen und gegebenenfalls auch in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel einer Wärinebehandlung unterwirft. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffbildung in üblicher Weise durch kurzes Dämpfen erfolgt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Kobaltverbindungen in Form einer Paste auf das Fasermaterial aufdruckt.