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Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe Es wurde gefunden,
daB man neue Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man Phthalocyanine mit co-Oxy-N-methylphthalimid
oder dessen funktionellen Derivaten, wie Estern oderÄthern, in Gegenwart kondensierender
Mittel, wie Aluminiumchlorid in Verbindung mit tertiären Aminen oder mit wasserfreier
Schwefelsäure, umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit sauren, verseifend
wirkenden Mitteln behandelt.
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Als für das vorliegende Verfahren geeignete Phthalocyanine kommen
die bekannten Metallphthalocyanine, wie die des Kupfers, Kobalts, Nickels, und auch
die des metallfreien Phthalocyanins in Betracht. Man kann auch die Substitutionsprodukte
dieser Phthalocyanine nehmen, wobei natürlich noch durch Substituenten nicht besetzte
Stellen in den Benzolkernen des Phthalocyanins vorhanden sein müssen. Geht man vom
Tetraphenylkupferphthalocyanin aus, so treten die Methylphthalimidreste bevorzugt
in die externen Reste ein.
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Die co-Oxy-N-phthalimide oder die erwähnten Derivate können in bekannter
Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweise das co-Oxy-N-methylphthalimid
aus Phthalimid und Formaldehyd in wäßriger Lösung, die Ester durch Behandlung des
co-Oxy-N-methylphthalimids mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren
Halogeniden oder Anhydriden, die Äther durch Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart
wasserentziehender Mittel und den Diphthalimiddimethyläther durch Selbstkondensation
des
co-Oxy-N-methylphthalimids in Phosphoroxychlorid. Als kondensierende Mittel kommen
nur solche in Frage, die befähigt sind, das Phthalocyanin bei der Reaktionstemperatur
zu lösen. Das sind beispielsweise Gemische von Aluminiumchlorid mit tertiären Aminen,
wie Pyridin, Triäthylamiri oder aber wasserfreie Schwefelsäure.
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Die Temperatur, bei der man die Kondensation vornimmt, kann in weiten
Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab.
So erzielt man mit konzentrierter Schwefelsäure schon bei 8o° eine ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeit, während es z. B. bei Anwendung von Aluminium= chlorid-Pyridin-Gemischen
von Vorteil ist, bei Temperaturen von etwa 13o bis 14o° zti kondensieren. Die Reaktion
verläuft praktisch quantitativ, wobei aber je nach dem angewendeten Kondensationsmittel
eine oder mehrere N-Alkylphthalimidgruppen eingeführt werden. Mit Schwefelsäure
lassen sich auf diese Weise leicht zwei und mit Aluminiumchlorid-Pyridin-Gemischen
bis zu fünf Gruppen in das Kupferphthalocyanin einführen.
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Die Kondensationsprodukte werden zweckmäßig nach der Isolierung aus
dem Reaktionsgemisch mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt. Das kann einmal
so geschehen, daß man in bekannter Weise sauer verseift; wie beispielsweise mit
verdünnten Mineralsäuren. Man kann daher, wenn man wasserfreie Schwefelsäure als
Kondensationsmittel verwendet, die Verseifung durch vorsichtiges Verdünnen der Kondensationsmischung
vornehmen: Vorteilhafterweise verseift man aber das isolierte Kondensationsprodukt
mit alkalischen Mitteln, wie beispielsweise starken Alkalien, wobei aber der Phthalsäurerest
noch nicht abgespalten wird. Es ist in diesem Fall dann noch erforderlich, diesen
Rest durch saure Verseifung abzuspalten.
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Die neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe sind blaue bis grüne
Substanzen, die sich in Wasser und in schwach verdünnten Mineralsäuren mit Ausnahme
der Schwefelsäure oder in verdünnten Lösungen organischer Säuren leicht lösen. Ihre
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
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Die neuen Farbstoffe sind hervorragend zum Färben und Drucken, vor
allem auf Baumwolle, aber auch auf Wolle und Kunstfasern geeignet. Man erzielt auch
auf tannierter Baumwolle gute Färbungen. Durch Nachbehandlung mit den üblichen Natriumnitrit-Schwefelsäure-Mischungen
werden die Aminogruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt. Dadurch werden die Echtheiten
gegenüber verdünnten Säuren erhöht.
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Das Kondensationsprodukt hat die folgende Konstitution
Das durch alkalische Verseifung erhaltene Produkt:
Der Farbstoff selbst Pc - (C H2 - N H2 . H X). Beispiel i In 40o Gewichtsteile Aluminiumchlorid
werden allmählich ioo Gewichtsteile trockenes Piperidin eingerührt. Das Reaktionsgemisch
erwärmt sich dabei auf 15o°. In die auf etwa
70 bis 8o° abgekühlte Lösung
werden dann ioo Gewichtsteile w-Chlor-N-methylphthahmid und 57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin
unter Rühren eingetragen. Nach 3 Stunden Rühren bei 13o bis 14o° wird die entstandene
Schmelze nach dem Abkühlen auf etwa 70° auf zerkleinertes Eis ausgetragen. Der ausgefallene
blaue Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 135 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das nach der Analyse fünf N-Methyiphthalimidreste
enthält.
| Berechnet für Gefunden |
| C77 H41 010rN1, Cu |
| C = 67,39% C = 66,35% |
| H = 300% H = 3380/0 |
| 0 = 11,67% 0 = 11,650/0 |
| N = 1327% N = 13860/0 |
| Cu = 4,67% Cu = 471% |
Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe und
ist in siedendem Nitrobenzol und verdünnter Natronlauge mit blauer Farbe löslich.
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135 Gewichtsteile der so erhaltenen Kupferphthalocyaninpenta-N-methylphthalimidverbindung
werden mit 135o Gewichtsteilen Wasser und 55 Gewichtsteilen 37%iger Natronlauge
etwa i Stunde gekocht. Dann werden 6ö Gewichtsteile 37,5%ige Salzsäure zu der blauen
Lösung hinzugefügt, wobei zunächst die freie Phthalaminsäure ausfällt, die durch
etwa istündiges Kochen verseift wird. Man erhält eine blaue Lösung des Chlorhydrates
des oo-Pentaarüinomethylkupferphthaiocyanins, das durch Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden
und durch Filtration isoliert wird. Ausbeute = 8o Gewichtsteile.
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Der so erhaltene Farbstoff ist leicht löslich in Wasser und färbt
auf Wolle, Baumwolle, tannierter Baumwolle und Kunstseide in Gegenwart einer organischen
Säure ein klares, grünstichiges Blau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Durch Nachbehandlung der Färbungen mit den üblichen Natriumnitrit-Schwefelsäure-Mischungen
werden die Echtheiten
gegenüb.-r verdünnten Säuren erhöht. Der
Farbstoff kann auch im Zeugdruck verwendet werden. Beispiel 2 In 4oo Gewichtsteile
Aluminiumchlorid werden allmählich Zoo Gewichtsteile Pyridin eingerührt. Das Reaktionsgemisch
erwärmt sich dabei auf i5o°. In die auf etwa 7o bis 8o° abgekühlte Lösung werden
126 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid und 88 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphthalocyanin
unter Rühren eingetragen. Man rührt dann i Stunde bei 13o° und trägt die dunkel
gefärbte Schmelze nach dem Abkühlen auf etwa 70° in zerkleinertes Eis aus. Der ausgefallene
grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 185 Gewichtsteile eines grünen Pulvers, das etwa 6 co-Methylphthalimidreste
enthält. Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner
Farbe und geht in siedendem Nitrobenzol und heißer verdünnter Natronlauge mit grüner
Farbe in Lösung.
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185 Gewichtsteile der so erhaltenen co-Methylphthalimidverbindung
werden mit 285o Gewichtsteilen Wasser und 7o Gewichtsteilen 37°/oiger Natronlauge
etwa i Stunde gekocht, wobei eine grüne Lösung des Natriumsalzes der Hexa-co-methylphthalaminsäure
entsteht. Durch Zusatz von 8o Gewichtsteilen 37,5°/oiger Salzsäure fällt zunächst
die freie Phthalaminsäure aus, die durch etwa istündiges Kochen zum Hexa-coaminomethyltetraphenylkupferphthalocyanin
verseift wird, das durch Zusatz von Kochsalz als Chlorhydrat abgeschieden und durch
Filtration isoliert wird. Ausbeute = 127 Gewichtsteile.
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Der so erhaltene Farbstoff ist leicht in Wasser löslich und färbt
auf Baumwolle, Wolle und tannierte Baumwolle sowie auf Kunstseide in Gegenwart einer
organischen Säure, wie Essig- oder Ameisensäure, ein klares Grün von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 In ein Gemisch von iooo Gewichtsteilen wasserfreier Schwefelsäure und
53 Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum werden bei Raumtemperatur 57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin
und 78,2 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid eingetragen. Dann wird 48 Stunden
bei 8o° gerührt. Es entweicht Salzsäure. Die olivgrüne Schmelze wird nach dem Erkalten
auf Eis ausgetragen, der blaue Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Man erhält 89 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das in siedendem
Nitrobenzol löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grasgrün.
Nach der Analyse enthält es zwei co-Methylphthalimidreste. Zur Verseifung zur entsprechenden
Diphthalaminsäure wird der Filterkuchen, ohne zu trocknen, in 3ooo Gewichtsteilen
Wasser eingerührt, 22 Gewichtsteile 37%ige Natronlauge zugefügt und i Stunde bei
ioo° gerührt, wobei eine blaue Lösung des Dinatriumsalzes der Kupferphthalocyanindi-u>-methylphthalaminsäure
entsteht.
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Durch Zugabe von 4o Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure wird dann die
freie Diphthalaminsäure ausgefällt, die durch 2- bis 3stündiges Kochen zum Di-ao-aminomethylkupferphthalocyanin
verseift wird und als Dichlorhydrat in Lösung geht. Dieses wird durch Zusatz von
3oo Gewichtsteilen Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Ausbeute = 96
Gewichtsteile.
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Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und färbt aus essig- oder
ameisensaurem Bade auf Baumwolle, tannierter Baumwolle und Wolle ein klares lichtechtes
Blau.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle des Kupferphthalocyanins
äquivalente Mengen Nickel- oder Kobaltphthalocyanin verwendet. Weiterhin kann das
co-Chlormethylphthalimid durch die entsprechende Menge co-Brommethylphthalimid ersetzt
werden. Beispiel 4 In 88o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° B6 werden 88 Gewichtsteile
Tetraphenylkupferphthalocyanin und 78,2 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid bei
Raumtemperatur unter Rühren eingetragen. Man rührt nun 24 Stunden. Die Lösung färbt
sich blau und wird am Ende der Reaktion dunkelgrau, wobei Salzsäure entweicht. Man
trägt dann auf Eis aus, saugt den grünen Niederschlag ab, wäscht neutral und trocknet.
Ausbeute = 152 Gewichtsteile.
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Die Substanz enthält 4 co-Methylphthalimidreste und löst sich in siedendem
Nitrobenzol mit grüner Farbe. Die Verseifungzum 4, 4', 4", 4"'-Tetra-co-aminomethyltetraphenylkupferphthalocyanin
und die Isolierung erfolgen nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Man erhält
ein grünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst. Baumwolle,
tannierte Baumwolle, Kunstseide und Wolle werden damit in essig- oder ameisensaurem
Bade in klaren, grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften angefärbt.
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Beispiel 5 In ein Gemisch von 184o Gewichtsteilen wasserfreier Schwefelsäure
und 265 Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum werden b°i Raumtemperatur 116 Gewichtsteile
Kupferphthalocyanin und 142 Gewichtsteile co-Oxy-N-methylphthalimid eingetragen.
Dann wird 24 Stunden bei ioo° gerührt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen,
der blaue Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute
= 175 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das in siedendem Nitrobenzol löslich ist.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbstichiggrün. Nach der Analyse
enthält es zwei co-Methylphthalimidreste. Der Farbstoff, der Baumwolle, tannierte
Baumwolle, Wolle und Kunstseide aus essigsaurem Bade in blauen Tönen anfärbt, wird
daraus durch Verseifung nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift gewonnen. Beispiel
6 In 27o Gewichtsteilen wasserfreie Schwefelsäure werden 3o Gewichtsteile Kupferphthalocyanin
und
4o Gewichtsteile co-Methoxyl-N-methylphthalimid (hergestellt
aus co-Chlormethylphthalimid und Methanol gemäß Sachs [Berichte-31. 123o]) eingetragen:
Dann wird 40 Stunden bei ioo° gerührt. Die grün gefärbte Schmelze wird gemäß Beispiel
3 aufgearbeitet und zur Di-c)-aminomethylverbindung verseift.
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An Stelle von 4o Gewichtsteilen co-Methoxy-N-methylphthalimid können
44 Gewichtsteile co-Acetoxymethylphthalimid (Sachs loc. cit.) oder 36 Gewichtsteile
Diphthalimid-oo-o)'-dimethyläther (hergestellt aus co-Oxy-N-methylphthalimid und
Phosphoroxychlorid) verwendet werden.