DE852588C - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe Es wurde gefunden, daB man neue Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man Phthalocyanine mit co-Oxy-N-methylphthalimid oder dessen funktionellen Derivaten, wie Estern oderÄthern, in Gegenwart kondensierender Mittel, wie Aluminiumchlorid in Verbindung mit tertiären Aminen oder mit wasserfreier Schwefelsäure, umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit sauren, verseifend wirkenden Mitteln behandelt.
• Als für das vorliegende Verfahren geeignete Phthalocyanine kommen die bekannten Metallphthalocyanine, wie die des Kupfers, Kobalts, Nickels, und auch die des metallfreien Phthalocyanins in Betracht. Man kann auch die Substitutionsprodukte dieser Phthalocyanine nehmen, wobei natürlich noch durch Substituenten nicht besetzte Stellen in den Benzolkernen des Phthalocyanins vorhanden sein müssen. Geht man vom Tetraphenylkupferphthalocyanin aus, so treten die Methylphthalimidreste bevorzugt in die externen Reste ein.
• Die co-Oxy-N-phthalimide oder die erwähnten Derivate können in bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweise das co-Oxy-N-methylphthalimid aus Phthalimid und Formaldehyd in wäßriger Lösung, die Ester durch Behandlung des co-Oxy-N-methylphthalimids mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden, die Äther durch Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart wasserentziehender Mittel und den Diphthalimiddimethyläther durch Selbstkondensation des co-Oxy-N-methylphthalimids in Phosphoroxychlorid. Als kondensierende Mittel kommen nur solche in Frage, die befähigt sind, das Phthalocyanin bei der Reaktionstemperatur zu lösen. Das sind beispielsweise Gemische von Aluminiumchlorid mit tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamiri oder aber wasserfreie Schwefelsäure.
• Die Temperatur, bei der man die Kondensation vornimmt, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. So erzielt man mit konzentrierter Schwefelsäure schon bei 8o° eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit, während es z. B. bei Anwendung von Aluminium= chlorid-Pyridin-Gemischen von Vorteil ist, bei Temperaturen von etwa 13o bis 14o° zti kondensieren. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ, wobei aber je nach dem angewendeten Kondensationsmittel eine oder mehrere N-Alkylphthalimidgruppen eingeführt werden. Mit Schwefelsäure lassen sich auf diese Weise leicht zwei und mit Aluminiumchlorid-Pyridin-Gemischen bis zu fünf Gruppen in das Kupferphthalocyanin einführen.
• Die Kondensationsprodukte werden zweckmäßig nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt. Das kann einmal so geschehen, daß man in bekannter Weise sauer verseift; wie beispielsweise mit verdünnten Mineralsäuren. Man kann daher, wenn man wasserfreie Schwefelsäure als Kondensationsmittel verwendet, die Verseifung durch vorsichtiges Verdünnen der Kondensationsmischung vornehmen: Vorteilhafterweise verseift man aber das isolierte Kondensationsprodukt mit alkalischen Mitteln, wie beispielsweise starken Alkalien, wobei aber der Phthalsäurerest noch nicht abgespalten wird. Es ist in diesem Fall dann noch erforderlich, diesen Rest durch saure Verseifung abzuspalten.
• Die neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe sind blaue bis grüne Substanzen, die sich in Wasser und in schwach verdünnten Mineralsäuren mit Ausnahme der Schwefelsäure oder in verdünnten Lösungen organischer Säuren leicht lösen. Ihre Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
• Die neuen Farbstoffe sind hervorragend zum Färben und Drucken, vor allem auf Baumwolle, aber auch auf Wolle und Kunstfasern geeignet. Man erzielt auch auf tannierter Baumwolle gute Färbungen. Durch Nachbehandlung mit den üblichen Natriumnitrit-Schwefelsäure-Mischungen werden die Aminogruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt. Dadurch werden die Echtheiten gegenüber verdünnten Säuren erhöht.
• Das Kondensationsprodukt hat die folgende Konstitution Das durch alkalische Verseifung erhaltene Produkt: Der Farbstoff selbst Pc - (C H2 - N H2 . H X). Beispiel i In 40o Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden allmählich ioo Gewichtsteile trockenes Piperidin eingerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf 15o°. In die auf etwa 70 bis 8o° abgekühlte Lösung werden dann ioo Gewichtsteile w-Chlor-N-methylphthahmid und 57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin unter Rühren eingetragen. Nach 3 Stunden Rühren bei 13o bis 14o° wird die entstandene Schmelze nach dem Abkühlen auf etwa 70° auf zerkleinertes Eis ausgetragen. Der ausgefallene blaue Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 135 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das nach der Analyse fünf N-Methyiphthalimidreste enthält.

  Berechnet für Gefunden

  C77 H41 010rN1, Cu

  C = 67,39% C = 66,35%

  H = 300% H = 3380/0

  0 = 11,67% 0 = 11,650/0

  N = 1327% N = 13860/0

  Cu = 4,67% Cu = 471%

  Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe und ist in siedendem Nitrobenzol und verdünnter Natronlauge mit blauer Farbe löslich.
• 135 Gewichtsteile der so erhaltenen Kupferphthalocyaninpenta-N-methylphthalimidverbindung werden mit 135o Gewichtsteilen Wasser und 55 Gewichtsteilen 37%iger Natronlauge etwa i Stunde gekocht. Dann werden 6ö Gewichtsteile 37,5%ige Salzsäure zu der blauen Lösung hinzugefügt, wobei zunächst die freie Phthalaminsäure ausfällt, die durch etwa istündiges Kochen verseift wird. Man erhält eine blaue Lösung des Chlorhydrates des oo-Pentaarüinomethylkupferphthaiocyanins, das durch Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden und durch Filtration isoliert wird. Ausbeute = 8o Gewichtsteile.
• Der so erhaltene Farbstoff ist leicht löslich in Wasser und färbt auf Wolle, Baumwolle, tannierter Baumwolle und Kunstseide in Gegenwart einer organischen Säure ein klares, grünstichiges Blau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Durch Nachbehandlung der Färbungen mit den üblichen Natriumnitrit-Schwefelsäure-Mischungen werden die Echtheiten gegenüb.-r verdünnten Säuren erhöht. Der Farbstoff kann auch im Zeugdruck verwendet werden. Beispiel 2 In 4oo Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden allmählich Zoo Gewichtsteile Pyridin eingerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf i5o°. In die auf etwa 7o bis 8o° abgekühlte Lösung werden 126 Gewichtsteile co-Chlor-N-methylphthalimid und 88 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphthalocyanin unter Rühren eingetragen. Man rührt dann i Stunde bei 13o° und trägt die dunkel gefärbte Schmelze nach dem Abkühlen auf etwa 70° in zerkleinertes Eis aus. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 185 Gewichtsteile eines grünen Pulvers, das etwa 6 co-Methylphthalimidreste enthält. Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und geht in siedendem Nitrobenzol und heißer verdünnter Natronlauge mit grüner Farbe in Lösung.
• 185 Gewichtsteile der so erhaltenen co-Methylphthalimidverbindung werden mit 285o Gewichtsteilen Wasser und 7o Gewichtsteilen 37°/oiger Natronlauge etwa i Stunde gekocht, wobei eine grüne Lösung des Natriumsalzes der Hexa-co-methylphthalaminsäure entsteht. Durch Zusatz von 8o Gewichtsteilen 37,5°/oiger Salzsäure fällt zunächst die freie Phthalaminsäure aus, die durch etwa istündiges Kochen zum Hexa-coaminomethyltetraphenylkupferphthalocyanin verseift wird, das durch Zusatz von Kochsalz als Chlorhydrat abgeschieden und durch Filtration isoliert wird. Ausbeute = 127 Gewichtsteile.
• Der so erhaltene Farbstoff ist leicht in Wasser löslich und färbt auf Baumwolle, Wolle und tannierte Baumwolle sowie auf Kunstseide in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essig- oder Ameisensäure, ein klares Grün von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 In ein Gemisch von iooo Gewichtsteilen wasserfreier Schwefelsäure und 53 Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum werden bei Raumtemperatur 57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 78,2 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid eingetragen. Dann wird 48 Stunden bei 8o° gerührt. Es entweicht Salzsäure. Die olivgrüne Schmelze wird nach dem Erkalten auf Eis ausgetragen, der blaue Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 89 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das in siedendem Nitrobenzol löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grasgrün. Nach der Analyse enthält es zwei co-Methylphthalimidreste. Zur Verseifung zur entsprechenden Diphthalaminsäure wird der Filterkuchen, ohne zu trocknen, in 3ooo Gewichtsteilen Wasser eingerührt, 22 Gewichtsteile 37%ige Natronlauge zugefügt und i Stunde bei ioo° gerührt, wobei eine blaue Lösung des Dinatriumsalzes der Kupferphthalocyanindi-u>-methylphthalaminsäure entsteht.
• Durch Zugabe von 4o Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure wird dann die freie Diphthalaminsäure ausgefällt, die durch 2- bis 3stündiges Kochen zum Di-ao-aminomethylkupferphthalocyanin verseift wird und als Dichlorhydrat in Lösung geht. Dieses wird durch Zusatz von 3oo Gewichtsteilen Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Ausbeute = 96 Gewichtsteile.
• Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und färbt aus essig- oder ameisensaurem Bade auf Baumwolle, tannierter Baumwolle und Wolle ein klares lichtechtes Blau.
• Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle des Kupferphthalocyanins äquivalente Mengen Nickel- oder Kobaltphthalocyanin verwendet. Weiterhin kann das co-Chlormethylphthalimid durch die entsprechende Menge co-Brommethylphthalimid ersetzt werden. Beispiel 4 In 88o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° B6 werden 88 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphthalocyanin und 78,2 Gewichtsteile co-Chlormethylphthalimid bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen. Man rührt nun 24 Stunden. Die Lösung färbt sich blau und wird am Ende der Reaktion dunkelgrau, wobei Salzsäure entweicht. Man trägt dann auf Eis aus, saugt den grünen Niederschlag ab, wäscht neutral und trocknet. Ausbeute = 152 Gewichtsteile.
• Die Substanz enthält 4 co-Methylphthalimidreste und löst sich in siedendem Nitrobenzol mit grüner Farbe. Die Verseifungzum 4, 4', 4", 4"'-Tetra-co-aminomethyltetraphenylkupferphthalocyanin und die Isolierung erfolgen nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Man erhält ein grünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst. Baumwolle, tannierte Baumwolle, Kunstseide und Wolle werden damit in essig- oder ameisensaurem Bade in klaren, grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften angefärbt.
• Beispiel 5 In ein Gemisch von 184o Gewichtsteilen wasserfreier Schwefelsäure und 265 Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum werden b°i Raumtemperatur 116 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 142 Gewichtsteile co-Oxy-N-methylphthalimid eingetragen. Dann wird 24 Stunden bei ioo° gerührt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der blaue Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 175 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das in siedendem Nitrobenzol löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbstichiggrün. Nach der Analyse enthält es zwei co-Methylphthalimidreste. Der Farbstoff, der Baumwolle, tannierte Baumwolle, Wolle und Kunstseide aus essigsaurem Bade in blauen Tönen anfärbt, wird daraus durch Verseifung nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift gewonnen. Beispiel 6 In 27o Gewichtsteilen wasserfreie Schwefelsäure werden 3o Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 4o Gewichtsteile co-Methoxyl-N-methylphthalimid (hergestellt aus co-Chlormethylphthalimid und Methanol gemäß Sachs [Berichte-31. 123o]) eingetragen: Dann wird 40 Stunden bei ioo° gerührt. Die grün gefärbte Schmelze wird gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet und zur Di-c)-aminomethylverbindung verseift.
• An Stelle von 4o Gewichtsteilen co-Methoxy-N-methylphthalimid können 44 Gewichtsteile co-Acetoxymethylphthalimid (Sachs loc. cit.) oder 36 Gewichtsteile Diphthalimid-oo-o)'-dimethyläther (hergestellt aus co-Oxy-N-methylphthalimid und Phosphoroxychlorid) verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalocyanine in Gegenwart kondensierender Mittel, wie Gemische aus Aluminiumchlorid und tertiären Aminen oder wasserfreier Schwefelsäure, mit co-Oxy-N-methylphthalimid oder dessen funktionellen Derivaten, wie Estern oder Äthern, kondensiert werden und die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt werden.