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Verfahren zur Herstellung von Chinazolinderivaten Es ist bekannt,
daß sich unter den Chinazolii,-derivaten wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Küpenfarbstoffen finden (s. franz. Patente 822 194 und 822 428). Diese Chinazoline
wurden
worin R einen aromatischen Rest, insbesondere einen Benzolrest bedeutet. Hierauf
wurde die OH-Gruppe im Chinazolinrest gegen Chlor ausgetauscht. Bei der Nachprüfung
dieses Verfahrens ergibt sich, daß ein jedoch meistens durch alkalischen Ringschluß
von 2-Aroylamino-anthrachinon-3-carbonsäureamiden hergestellt, nach dem Schema Ringschluß
nur erfolgt, wenn der Rest R aromatisch ist.
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Gegenstand des Patents 842 o66 ist ein vereinfachtes Verfahren zur
Herstellung solcher zum
Teil bekannter Chinazolinderivate; das im
wesentlichen darin besteht, Acylaminoaryl-o-nitrile mit Phosphorpentachlorid zu
behandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Chinazolinderivate hergestellt
werden können, wenn man 3-Cyan-2-cinnamoylaminoanthrachinone mit Phosphorpentachlorid
dem Chinazolinringschluß unterwirft und das erhaltene in 4-Stellung des Chinazolinrestes
durch Chlor und in 2-Stellung durch die Gruppierung - CH = CH-Phenyl substituierte
Chinazolin mit 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N) -benzol-acridonen umsetzt.
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Das dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienende Produkt
kann in einfacher Weise durch Acylieren von 3-Cyan-2-aminoantbrachinon mittels Zimtsäurechlorid
erhalten werden. Der Ringschluß zum entsprechenden Chinazolinderivat erfolgt mit
Hilfe von Phosphorpentachlorid und kann zweckmäßig in einem indifferenten Mittel,
wie Nitrobenzol, bei erhöhter Temperatur z. B. zwischen 15o° und dem Siedepunkt
des Nitrobenzols durchgeführt werden. So erhält man das Chinazolinderivat der Formel
Der Erfolg dieses Verfahrens ist überraschend, da nach dem eingangs erwähnten Verfahren
mittels alkalischen Ringschlusses aus 2-Cinnamoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid
das entsprechende 4-Oxychinazolinderivat nicht erhältlich ist.
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Die für die weitere Umsetzung zu verwendenden 4-Aminoanthrachinon-2,i-(N)-benzolacridone
können gewünschtenfalls ndch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, insbesondere
im Bz-Kern aufweisen, z. B. ein Chloratom in para- oder meta-Stellung zum Stickstoffatom
des Acridonringes. Als Beispiele seien 5'-Chlor- sowie 6'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2,
i-(N)-1', 2'- (N) -benzolacridon sowie 4-Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2, i- (N)
-i', 2'- (N) -benzolacridon genannt. Die letztgenannte Aminkomponente ist neu und
kann aus i-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden.
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Die Umsetzung der Chinazoline mit den Aminoanthrachinonbenzacridonen
wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man pro Mol des Chinazolins ein Mol eines Amins
verwendet. Die Reaktion kann z. B. in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol,
Dichlorbenzol und Phenol, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur,
des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden. Es kann auch möglich sein,
in einem Überschuß des betreffenden Amins als Lösungsmittel zu arbeiten.
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Man erhält so Farbstoffe von wertvollen grünen Farbtönen und guten
Echtheiten, wie sie in gleichen Farbtönen bei gleichen Echtheiten mit anderen Komponenten
nicht leicht erhältlich sind.
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Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Zwischenprodukt sowie
die erhaltenen Küpenfarbstoffe sind neu. Die Küpenfarbstoffe können in bekannter
Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide,
und insbesondere zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern, wie Baumwolle
und Kunstseide, s owie ' * Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet
werden. Sie können auch nach bekannten Verfahren in Salze der Leukoschwefelsäureesfer
und ähnliche Verbindungen übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse üblichen
Methoden verwendet werden. Die guten Echtheitseigenschaften der erhaltenen Farbstoffe,
insbesondere ihre gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der kombinierten Chlorbeuche,
sind im Hinblick auf die Anwesenheit des ungesättigten araliphatischen Restes überraschend.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch
irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt, Gewichtsteile
und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 3,8 Teile 2-Cinnamoylamino-3-cyananthrachinon der Formel
(erhältlich durch einstündiges Erhitzen von 21,5 Teilen 2-Cinnamoylamino-3-bromanthrachinon
mit 5 Teilen Cuprocyanid und 45 Teilen Pyridin in 42o Teilen Nitrobenzol auf 185°)
werden mit 2,5 Teilen Phosphorpentachlorid in 72 Teilen Nitrobenzol 1/a Stunde auf
18o bis 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Benzol gewaschen und
getrocknet. Man erhält ein bräunliches Kristallpulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
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4,2 Teile des erhaltenen Produkts der Formel
werden zusammen mit 3,2 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N) -benzolacridon in 105
Teilen Phenol 1/4 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von
Ios
Teilen Pyridin läßt man auf etwa 6o° erkalten, filtriert, wäscht mit Benzol aus
und trocknet. Das Kondensationsprodukt kann durch fraktionierte Kristallisation
aus Schwefelsäure gereinigt werden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit brauner Farbe und färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe in echten flaschengrünen
Tönen. Beispiel 2 1,5 Teile des nach Beispiel i erster Absatz erhaltenen Chlorchinazolins
werden zusammen mit 1,4 Teilen 5'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i-(N)-1', 2'- (N)-benzolaciidon
und 2o Teilen Phenol io Minuten zum Sieden erhitzt. Hierauf gibt man 2o Teile Pyridin
zu, läßt auf etwa 5o° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Alkohol aus und trocknet. Das
so erhaltene Rohprodukt kann folgendermaßen gereinigt werden: Man löst in etwa der
5ofachen Menge Schwefelsäure von 98°/o und gibt so viel 5o°/oige Schwefelsäure zu,
bis die Endkonzentration 76°/o beträgt, worauf man das auskristallisierte braune
Sulfat absaugt, mit Wasser zersetzt, auswäscht und trocknet.
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Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe
in gelbgrünen Tönen.
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Nimmt man in diesem Beispiel an Stelle von 5'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2,
i- (N)-i', 2'- (N)-benzolacridon das 6'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i- (N)-l',
2'- (N) -benzolacridon, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 3 1,5
Teile des nach Beispiel i erster Absatz erhaltenen Chlorchinazolins werden mit 1,4
Teilen 4=Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzolacridon und 2o
Teilen Phenol r/4 Stunde zum Sieden erhitzt. Man gibt 2o Teile Pyridin zu, läßt
auf etwa 5o° abkühlen, saugt ab und wäscht mit Alkohol aus. Das Rohprodukt kann
in ähnlicher Weise wie im Beispiel i beschrieben gereinigt werden. Man erhält so
ein Produkt, das Baumwolle aus brauner Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete 6, 7-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2,
i-(N)-1', 2'- (N)-benzolacridon ist neu und kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
29,2 Teile gepulvertes i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon weiden in 3oo Teilen Trichlorbenzol
nach Zusatz von 15 Teilen Chlorsulfonsäure allmählich auf 200° erhitzt und 2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden 5oo Teile Wasser und dann
Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion zugegeben, worauf man das Trichlorbenzol mit
Wasserdampf herausdestilliert. Die Lösung wird heiß filtriert und das Ammoniumsalz
der i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure durch Zusatz von Ammoniumsulfat
ausgesalzen. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man es in roten Nädelchen.
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33 Teile feingepulvertes Ammoniumsalz werden in goo Teilen Wasser
und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Hierauf gibt man allmählich
15,5 Teile Brom bei o bis 5° zu, rührf längere Zeit bei dieser Temperatur, verdünnt
dann mit 4ooo Teilen Wasser, setzt Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion, erhitzt
zum Sieden und saugt heiß ab. Aus dem Filtrat wird durch Zusatz von Ammoniumsulfat
das Ammoniumsalz der i-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthracbinon-2-sulfonsäure in Form
von roten Nadeln ausgefällt.
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47 Teile des so hergestellten Ammoniumsalzes werden mit 5 Teilen Cuprochlorid
und 2 Teilen Kupferpulver gemischt und diese Mischung allmählich in eine Lösung
von Zoo Teilen Natriumacetat, 8 Teilen Soda und 2o Teilen Anthranilsäure in 2ooo
Teilen Wasser gegeben. Nach zweistündigem Erhitzen auf 8o° wird die blaue Lösung
abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen, das Filtrat angesäuert, das
ausgefällte blaue Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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39 Teile der oben hergestellten Verbindung der Formel
werden in 15oo Teilen Wasser und 9 Teilen Soda gelöst. Man gibt allmählich eine
Mischung von 16,2 Teilen Natriumhydrosulfit mit 13,5 Teilen Soda zu. Das entsulfonierte
Produkt fällt nach und nach aus. Man saugt nach einiger Zeit ab, wäscht gründlich
aus und trocknet.
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33 Teile des oben hergestellten blauen Pulvers werden in 23o Teile
Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 Stunden bei 2o bis 25° gerührt. Man verdünnt
zuerst mit Schwefelsäure, dann mit Wasser so lange, bis eine Schwefelsäure von 65°/o
entsteht, wobei man die Temperatur bis ioo° steigen läßt. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so hergestellte 4-Amino-6,
7-dichloranthrachinon-2, i- (N) -1', 2'- (N) -benzolacridon der Forri,Ai =
ist ein tiefblaues Pulver.