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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Aza(3)-benzanthronreihe
Gegenstand des Patents 930 042 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen
Anthrapyridinen, welches darin besteht, daB man primäre i-Amino-anthrachinone der
Zusammensetzung
worin x Chlor, Brom, Nitro, Methoxy oder Arylamino y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl
oder die Sulfonsäuregruppe und - falls x für Arylamino steht -weiter Alkoxy oder
Aryloxy bedeutet, unter sauren Bedingungen mit Acetylessigsäurealkylestern erhitzt
und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
Diese neuen Anthrapyridine sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen
oder, sofern sie Sulfonsäuregruppen tragen, Säurefarbstoffe, welche Wolle, Seide
und synthetische Polyamidfasern in gelben bis roten Tönen färben.
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Es wurde nun gefunden, daB man zu wertvollen Farbstoffen der Aza(3)-benzanthronreihe
(zum Zwecke einer genaueren Definition werden die obengenannten
Anthrapyridine
in der Folge als Aza(3)-benzanthrone bezeichnet) auch dadurch gelangen kann, wenn
man Aza(3)-benzanthrone der Zusammensetzung
worin z Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe, w Chlor, Brom
oder Nitro, und R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, mit primären Arylaminen
für sich oder in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Zusatz eines säurebindenden
Mittels bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kondensiert und gegebenenfalls
die erhaltenen Produkte mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
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Bei der Kondensation wird der negative Substituent in Stellung 6 des
Aza(3)-benzanthrons gegen einen Aminrest ausgetauscht. Die als Ausgangsstoffe- dienenden,
negativ substituierten Aza(3)-benzanthröne können beispielsweise nach dem Verfahren
gemäß Patent 930 o42 hergestellt werden.
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Für die Reaktion geeignete primäre Arylamine sind z. B. Aminobenzol,
Amino-methylbenzole, Aminomethoxybenzole, Anino-chlorbenzole, i-Amino-4-nitrobenzol,
i-Aminobenzol4-sulfonsäure, 2- und 4-Amino-i, i'-diphenyl, 4, 4'-Diamino-i, i'-diphenyl,
4, 4'-Dianüno-i, i'-diphenylsulfon, 4, 4'-Diamino-i, i'-diphenyl-2,2'-sulfon, 4-Amino-i,i'-azobenzolundkomphziertere
Aminoazoverbindungen usw..
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. Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, Dioxan, Äthylalkohol, Butylalkohol,
Cyclohexanol, Oxy- bzw. Methoxybenzol,' i, 2,3 ; 4-Tetrahydronaphthalin,
Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylaminobenzol und als säurebindende Mittel beispielsweise
die Acetate und Carbonate des Natriums und Kaliums verwendet werden. Der Zusatz
von Kupfer oder Kupfersalzen, wie er bei ähnlichen Kondensationen in der Anthrachinonreihe
üblich und notwendig ist, ist hier überraschenderweise nicht erforderlich und in
einzelnen Fällen sogar schädlich. Dem leichten Verlauf der Reaktionen entsprechend
genügen niedrige Temperaturen, etwa von 4o bis 13o°, sogar bei so schwach basischen
Arylaminen wie i-Amino-4-nitrobenzol oder 4, 4@-Diamino-i, i'-diphenylsulfon, bei
denen in der Anthrachinonreihe die Kondensation die größte Mühe bereitet. Trotzdem
sind die Ausbeuten vorzüglich. In den milden Bedingungen und den guten Ausbeuten
unterscheidet sich das neue Verfahren von den bereits aus der deutschen Patentschrift
205 095 und der -französischen Patentschrift 811464 bekannten Verfahren.
Zur Durchführung der letzteren ist entweder Kochen der Reaktionsteilnehmer am Rückfiuß
oder aber die Anwesenheit eines Reduktionsmittels erforderlich. Außerdem liefern
sie die Reaktionsprodukte in geringerer Ausbeute als das neue Verfahren.
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Die Kondensationsprodukte werden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch
abgeschieden, 'also z_ B. durch Aussahen der wäßrigen Lösung oder durch Verdünnen
der Ansätze in organischen Lösungsmitteln mit Alkohol, anschließend abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Produkte sind orangegelb- bis rotgefärbte Pulver,
die sich mit der gleichen Farbe in Wasser lösen, sofern sie eine Sulfonsäuregruppe
tragen, sonst aber in organischen Lösungsmitteln mit ebensolchen Farbtönen leicht
bis schwerlöslich sind.
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Produkte ohne Sulfonsäuregruppen können als Pigmente zum Färben von
Lacken, Druckpasten, Papier usw. und zum Spinnfärben von synthetischen Fasern verwendet
werden. Sie können auch, z. B. durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure, in
wasserlösliche Sulfönsäuren übergeführt werden. Die wasserlöslichen, sulfonierten
Produkte eignen sich zum Färben von Fasern aller Art, wie Baumwolle, Wolle,' Seide,
synthetischen Polyamidfasern und Polyvinylfasern.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile - wenn nichts anderes angegeben ist - Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 4o Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl 6-brom-aza(3)-benzanthron,
io Teile Aminobenzol, 2o Teile wasserfreies Kaliumacetat und 6o Teile Oxybenzol
werden so lange bei iio° gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene, abfiltrierte
und mit heißem Wasser gewaschene Probe halogenfrei ist. Man läßt die Masse hierauf
auf 75° erkalten, - läßt ihr Zoo Teile Äthylalkohol zutropfen und saugt den entstandenen
Niederschlag bei 5o° ab. Man wäscht ihn mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch
schwach gefärbt abläuft, dann mit heißem Wässer und trocknet ihn. Die so erhaltene
Farbstoffbase besteht aus .feinen orangen Nädelchen, die bei 185 bis 186° schmelzen.
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14 Teile der Base werden unter Rühren in 29 Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen. Die entstandene Lösung wird so lange auf 4o° erwärmt, bis eine mit
Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist.
Hierauf gießt man sie unter Rühren in eine Lösung von 6o Teilen Natriumhydroxyd
und Zoo Teilen Natriumchlorid in 114o Teilen Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag
ab. Man wäscht diesen mit Natriumchloridlösung 5,°/o und trocknet ihn. - Der erhaltene
Farbstoff färbt Wolle orangegelb. Beispiel 2 20,5 Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom
aza(3)-benzanthron, 16 Teile i-Aminobenzol-4-sufonsäure, 2o Teile Kaliumacetat,
5o Teile Oxybenzol und 5o Teile Wasser werden so lange bei iio bis 115° gerührt,
bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf versetzt man die
Masse mit ioo Teilen Wasser und zio Teilen Natriumchlorid, destilliert das Oxybenzol
mit Wasserdampf ab, läßt
das zurückbleibende Gemisch auf 3o° erkalten
und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Mau wäscht diesen mit Natriumchloridlösung
2 °/o und trocknet ihn. Ein ähnlicher Farbstoff wie der im Beispiel i beschriebene
liegt vor. Beispiel 3 4o Teile z-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-bromaza(3)-benzanthron,
22 Teile 2-Amino-i, i'-diphenyl, 2o Teile wasserfreies Kaliumacetat und 15o Teile
n-Butylalkohol werden so lange bei 12o° gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene,
abfiltrierte und mit Äthylalkohol und heißem Wasser gewaschene Probe halogenfrei
ist. Hierauf läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur erkalten und saugt den entstandenen
Niederschlag ab. Man wäscht ihn mit Methylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet ihn. Die so erhaltene Farbstoffbase
löst sich in Chlorbenzol orangegelb.
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44 Teile der Farbstoffbase werden unter Rühren in 24o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 3o bis 35° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man die Lösung in
?ooo Teile Wasser, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung
2 °/o, bis das Filtrat neutral abläuft. Der feuchte Niederschlag wird mit einer
solchen Menge Natriumcarbonat verpastet, die genügt, um die Farbstoffsäure ins Natriumsalz
zu verwandeln, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 4o Teile i-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benzanthron
durch 41 Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-bromaza(3)-benzanthron und die 22 Teile
2-Amino-i, i'-diphenyl durch 22 Teile 4-Amino-i, i'-azobenzol, so erhält man ein
Wolle in roten Tönen färbendes Produkt. Beispiel 4 41 Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benzanthron,
21 Teile i-Amino-3-nitrobenzol, 2o Teile wasserfreies Kaliumacetat und 15o Teile
Nitrobenzol werden so lange bei 12o° gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene,
abfiltrierte und mit Äthylalkohol und
6 Teile Natriumcarbonat und Zoo Teile Wasser werden 24 Stunden lang bei go° gerührt.
Hierauf setzt man der Reaktionsmasse 2o Teile Natriumchlorid zu und saugt den entstandenen
Niederschlag ab. Er wird in iooo Teilen wäßriger Äthylalkohollösung 5 °/a aufgenommen
und darin unter Rühren auf co' erhitzt. Nun werden dem Gemisch Zoo Teile Natriumchlorid
zugesetzt. Man saugt den entheißem-4asser gewaschene Probe halogenfrei ist. Man
läßt die Masse hierauf auf 30° erkalten, verdünnt sie mit 5o Teilen Äthylalkohol,
saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Äthylalkohol, dann mit heißem
Wasser und trocknet ihn.
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io Teile der erhaltenen Farbstoffbase werden unter Rühren in 22 Teile
Schwefelsäuremonohydrat und ii Teile rauchende Schwefelsäure 28 °/o eingetragen
und darin so lange auf 5o bis 55° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man die Lösung unter
Rühren in iooo Teile Wasser, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn
mit Wasser; bis das Filtrat neutral abläuft, verpastet ihn feucht mit einer solchen
Menge Natriumcarbonat, die genügt, um die Farbstoffsäure ins Natriumsalz zu verwandeln,
und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangegelb. Beispiel 5 84
Teile i-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-bromaza(3)-benzanthron, 27 Teile 4, 4'-Diamino-i,
i'-diphenyl-2, 2'-sulfon, 4o Teile wasserfreies Kaliumacetat und 80o Teile n-Butylalkohol
werden so lange bei 120' gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene, abfiltrierte
und mit heißem Wasser gewaschene Probe halogenfrei ist. Hierauf läßt man das Gemisch
auf 2o° erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylalkohol,
dann - mit heißem Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein rotes Pigment, das sich
in Nitrobenzol mit orangeroter Farbe löst. Das Produkt läßt sich durch Mahlen mit
dispergierenden Mitteln leicht in feine Verteilung bringen und kann in dieser Form
zum Spinnfärben von Viskose und für den Pigmentdruck verwendet werden.
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Ersetzt man die 84 Teile i-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benzanthron
des Beispiels durch 86 Teile des i-Carbäthoxyderivates und die 27 Teile 4, 4'-Diamino-i,
i'-diphenyl-2, 2'-sulfon durch 25 Teile 4, 4'-Diamino-i, i'-diphenylsulfon, so erhält
man ein hellbraunes Pulver, das sich in Chlorbenzol mit gelber Farbe löst. Beispiel
6 12 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzanthron-4-sulfonsäure, 25 Teile
der Aminodisazoverbindung der Zusammensetzung standenen Niederschlag bei 8o° ab,
wäscht ihn mit Natriumchloridlösung io °/o und trocknet ihn. Der Farbstoff löst
sich in Wasser rotorange und färbt Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade orange.
Beispiel 7 24 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-4, 6-dibrom-aza(3)-benzanthron, g Teile'
i-Amino-4-acetylaminobenzol,
1o Teile Kaliumacetat und 15o Teile
n-Butylalkohol werden 5 Stunden lang bei 10o0 gerührt. Hierauf gibt man der Masse
Zoo Teile Äthylalkohol und 10o Teile Wasser zu, läßt sie auf .q:50 erkalten und
saugt den Niederschlag ab. Man wäscht diesen mit Äthylalkohol, bis das Filtrat farblos
abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet ihn.
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1o Teile des so erhaltenen orangen Pulvers, 15 Raumteile Kaliumsulfitlösung
50 °/a und 3o Teile Oxybenzol werden 16 Stunden lang in einem Autoklav auf 12o0
erhitzt. Hierauf wird das Oxybenzol durch Destillation mit Wasserdampf entfernt,
die zurückbleibende Lösung filtriert, das Filtrat bei 95' mit Natriumcarbonat
alkalisch gestellt und unter Rühren mit 5 Teilen Natriumchlorid pro Zoo Raumteile
Lösung versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung
5 °/a so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft und nicht mehr alkalisch
reagiert. Durch Trocknen erhält man ein rotes Farbstoffpulver, das sich in' Wasser
rot löst und Wolle rot färbt. Beispiel 8 . 1o Teile 1-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-nitroaza(3)-benzanthron,
5 Teilei Amino-4-methoxybenzol, 1o Teile Kaliumacetat und xoo Teile n-Butylalkohöl
werden 2o Stunden @ lang unter Rühren auf 10o° erhitzt. Hierauf läßt man das Gemisch
auf 2o0 erkalten, saii#-t den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn reit 3Zethylalkohol,
bis das Filtrat nur noch schwach. gefärbt abläuft, dann mit heißem Wasser und trocknet
ihn. Die so erhaltenen orangeroten Kristalle schmelzen bei 193 bis 1g6° und lösen
sich in reiner. Schwefelsäure mit roter Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd
nach violett umschlägt. Beispiel g 1o Teile 1-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzänthron,
5 Teile Natriumacetat, 3 Teile 1, 4-Diaminobenzol und ioo Teile Äthylalkohol werden
so ang e bei 650 gerührt, bis eine in Wasser gezogene, abfiltrierte und mit heißem
Wasser gewaschene Probe kein Halogen mehr enthält. Hierauf läßt man die Masse auf
Zimmertemperatur erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Äthylalkohol 500/" anschließend mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein braunes,
kristallines Pulver, das sich in Chlorwasserstoffsäure 1o °% mit roter Farbe löst.
Beispiel 1o 19 Teile 1=Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-chlor=aza(3)-benzanthron, 5 Teile
4, 4'-Diamino-1, 1'-diphenyl, 2o Teile Kaliumacetat und 4o Teile Oxybenzol werden
so lange bei 1150 gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene, abfiltrierte und mit
heißem Wasser gewaschene Probe halogenfrei ist. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch
auf 75° erkalten, gibt ihm 150 Teile Äthylalkohol zu und saugt den entstandenen
Niederschlag bei 2o0 ab. Dieser wird mit Äthylalkohol so lange gewaschen, bis das
Filtrat farblos abläuft, hierauf mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Man erhält ein braunrotes Pulver, das sich in Chlorbenzol orangerot löst. Beispiel
11 47 Teile 1-Carbömethoxy-2-methyl-4, 6-dibromaza(3)-benzanthron, 23 Teile i Aminoanthrachinon,
12 Teile wasserfreies Kaliumacetat, Zoo Teile Chlorbenzol und 0,3 Teile Kupferpulver
werden Zoo Stunden lang bei 1250 gerührt. Hierauf läßt man die Masse erkalten, verdünnt
sie mit Chlorbenzol und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Er wird mit Chlorbenzol,
dann mit Methylalkohol und hierauf mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Das so erhaltene Pigment löst sich in Pyridin mit orangeroter Farbe. Mit dispergierenden
Mitteln in feine Verteilung gebracht, kann es zum Spinnfärben von Viskose und für
den Pigmentdruck verwendet werden.
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Weitere Farbstoffe, welche auf ähnliche Weise hergestellt werden können,
wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde, finden sich in der folgenden
Tabelle aufgezeichnet.
| Lösungsfarbe des |
| Beispiel Aza(3)-benzanthron Primäres Arylamin Kondensationsproduktes |
| 12 1-Carbopropoxy-2, ¢: di- 1-Amino-2, 3-dimethylbenzol Orange
in Chlorbenzol |
| meihyl-6-brom-aza (3)- |
| benzanthron |
| 13 desgl. x-Amino-2, 4-dimethylbenzol desgl. |
| 14 desgl. 1-Amino-a, 5-dimethylbenzol desgl. |
| 15 desgl. 1-Amino-3, 4-dimethylbenzol Orangegelb in Chlorbenzol |
| 16 desgl. z Amino-3, 5-dimethylbenzol Orange in Chlorbenzol |
| 17 1-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl- i Amino-2-methylbenzol . desgl. |
| 6-brom-aza(3)-benzanthron |
| 18 desgl. x-Amino-3-methylbenzol desgl. |
| 1g desgl. 1-Amino-4-methylbenzol desgl. |
| 2 o desgl. 1-Amino-2-methoxybenzol desgl. |
| Beispiel Aza(3)-benzanthron Primäres Arylamin Lösungsfarbe
des |
| Kondensationsproduktes |
| 21 i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl- i-Amino-2-methoxy-5- Orange
in Chlorbenzol |
| 6-brom-aza(3)-benzanthron methylbenzol |
| 22 desgl. i-Amino-4-phenoxybenzol desgl. |
| 23 desgl. i-Amino-4-(4'-chlor)- desgl. |
| phenoxybenzol |
| 24 desgl. i-Aniino-4-phenylbenzol desgl. |
| 25 desgl. i-Aminonaphthalin desgl. |
| 26 desgl. 2-Aminonaphthalin desgl. |
| 27 z-Carbomethoxy- i-Amino-2, 6-dimethylbenzol Orangegelb in
Chlorbenzol |
| 2, 4-dimethyl-6-brom- |
| aza(3)-benzanthron |
| 28 desgl. i-Amino-2, 4,'6-trixnethyl- - desgl. |
| benzol |
| 29 desgl. i-Amino-2-äthylbenzol Orange in Chlorbenzol |
| 30 i-Carbomethoxy- i-Amino-2-chlorbenzol desgl. |
| 2, 4-dimethyl-6-brom- |
| aza(3)-benzanthron |
| 31 desgl. i-Amino-3-chlorbenzol desgl. |
| 32 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol desgl. |
| 33 desgl. Dehydrothio-p-toluidin Rot in Chlorbenzol |
| 34 = Carbäthoxy-2-methyl- i-Aminobenzol-2-carbonsäure Rot in
Wasser |
| 6-brom-aza(3)-benzanthron- |
| 4-sulfonsäure |
| 35 desgl. i-Aminobenzol-3-carbonsäure desgl. |
| 36 desgl. i-Aniinobenzol-4-carbonsäure desgl. |
| 37 desgl. 4, 4'-Diaminostillien- - desgl. |
| 2, 2'-disulfonsäure |
| 38 desgl. Dehydrothio-p-toluidin- desgl. |
| sulfonsäure |
| 39 desgl. 4'-(4"-Amino)-benzoylamino- Orange in Wasser |
| i, i'-azobenzol-4-sulfon- |
| säure |
| 40 desgl. 4-OxY-4'-(4"-amino)- desgl. |
| benzoylamino-i, i'-azo- |
| benzol-3-carbonsäure |
| CH, HO COOH |
| 41 desgl. H2N-C > --N= N-C > C0-NH
Rot in Wasser |
| #/ S03H |
| OH |
| I @--@ |
| C=C-N=N-< r S 03 H |
| 42 desgl. H'N-@-CH=CH-<-N I COOH desgl. |
| S03H H03S N=C |
| I |
| CH, |
| 43 desgl. 2-Ammo-5-oxy-6-(2'-carboxy- desgl. |
| benzol-i')-azonaphthalin- |
| 7, 4'-disulfonsäure |