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Verfahren zur Herstellung N-substituierter Aminomethylphthal0eyanine
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn
man chlormethylierte Phthalocyanine mit mindestens stöchiometrischenMengen an primären
oder sekundären Monoaminen in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel in wäßrigem
Medium bei Temperaturen unterhalb von 100° C umsetzt.
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Als chlorwasserstoffbindende Mittel können z. B. Alkalilaugen, Alkali-
und Erdalkalicarbonate oder -alkoholate dienen; oft ist es zweckmäßig, das Amin
im fTberschuß zu verwenden.
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Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei der Umsetzung wasserlöslicher
und bzw. oder niedrigsiedender Amine, die häufig nur in Form von wäßrigen Lösungen
im Handel sind. Aber auch Amine, welche in Wasser schwer- oder sogar unlöslich sind,
können verwendet werden, indem man sie, vorteilhaft in einer in Wasser feinverteilten
Form oder in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformarnid,
Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidin, Dioxan oder Glykolen, umsetzt. Dabei erweist sich
auch ein Zusatz von schwachen Säuren, wie Borsäure, oder von sauren Salzen schwacher
Säuren, wie Natriumbisulfit oder hydroxymethansulfonsaure Alkalisalze, oft als günstig
für die Umsetzung.
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Heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin
oder Morpholin, sind für dieses Verfahren besonders geeignet. Es kommen ferner aliphatische,
aromatische und araliphatische Amine, die auch substituiert sein können, wie Mono-
und Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl- oder -isobutylamine, N-Butyläthanolarnin,
N-Methyl- oder -Athylcyclohexylamin, Mono- oder Diäthanolamin, N-Methyl- oder -Athyläthanolamin,
Diisopropanolamin, Methoxypropylamin, Bis-(äthylrnercaptoäthylen)-amin, Arninopropylpyrrolidon,
N-Methyl- oder N-Oxäthylanilin, a-Methyl- oder a-(Hydroxyäthylamino)=äthylbenzol
in Frage.
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Als chlormethylierte Phthalocyanine eignen sich z. B. die Bis-, Tris-,
Tetrakis-, Pentakis-, Hexakis-chlormethylverbindungen des Kupferphthalocyanins,
des Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Aluminium- oder des metallfreien Phthalocyanins oder
der Naphthalocyanine oder der durch Mischkondensation, z. B. von Chinolinsäure und
Phthalsäure, in der Harnstoffschmelze erhältlichen Azaphthalocyanine. Die Chlormethylderivate
können sich auch von substituierten Phthalocyaninen ableiten, wie z. 13. von niedrighalogenierten
oder niedrigsulfonierten oder phenylierten Phthalocyaninen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen N-substituierten Aminomethylphthalocyanine
sind, soweit sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, in Wasser unlöslich,
lösen sich jedoch in Form ihrer Salze oft sehr leicht in Wasser und können so z.
B. zum Färben und Bedrucken von Textilien, Papier oder Holzschliff verwendet werden.
Ihre Löslichkeit in organischen Mitteln hängt von der Anzahl und der Art der verfahrensgemäß
eingebauten Aminogruppen ab. In niederen Alkoholen und Aceton sind die neuen Farbstoffe
größtenteils unlöslich, lösen. sich jedoch meistens leicht in höhensiedenden Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzylalkohol. In diesen Fällen können sie unter anderem zur-Herstellung
von Kugelschreiber. pasten dienen.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 547 972 bekannt, daß man durch
Erhitzen von chlormethylierten Metallphthalocyaninen mit Monoaminoverbindungen,
die am Stickstoff mindestens noch ein freies Wasserstoffatom besitzen und im Molekül
keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, auf 100 bis 160° C kohlenwasserstofflösliche
Metallphthalocyanine erhalten kann.
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Setzt man nach diesem bekannten Verfahren Chlormethylphthalocyanine
mit Aminen von höherem Molekulargewicht um, so erhält man in Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol oder Petroläther, leichtlösliche Phthalocyaninderivate. Letztere sind
jedoch in verdünnten Säuren oft nicht oder nur wenig löslich. Wünscht man in verdünnten
Säuren leichtlösliche Produkte, so müssen in den meisten Fällen niedrigsiedende
Amine umgesetzt werden. Man muß deshalb bei dem bekannten Verfahren meistens in
Druckgefäßen arbeiten, um die notwendige Umsetzungstemperatur von 100 bis 160° C
zu erreichen.
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Außerdem besitzt das bekannte Verfahren den Nachteil, daß man die
Umsetzung der Chlormethylphthalocyanine in etwa der 10- bis 20fachen Menge der Aminoverbindüng
oder in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchführen muß. Dabei sind
jedoch bei der Aufarbeitung der Endprodukte jeweils weitere Maßnahmen für die Abtrennung
und eventuelle Rückgewinnung der Lösungsmittel oder der oft wertvollen überschüssigen
Amine erforderlich. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher;
zudem liefert es in verdünnten Säuren glatt lösliche Farbstoffe.
Aus
der deutschen Patentschrift 843 725 ist es bekannt, daß man. Halogenmethylgruppen
enthaltend Phthalocyanine mit substituierten tertiären Aminen auch in Gegenwart
von Wasser zu quartären Ammoniumverbindungen umsetzen kann. Ferner wird im Beispiel
12 der französischen Patentschrift 1117 562 die entsprechende Umsetzung mit
tertiären Aminen, die durch primäre Aminogruppen substituiert sind, in wäßrigem
Medium beschrieben. In letzterem Falle reagieren die Halogenmethylgruppen der Phthalocyanine
mit den stärker basischen tertiären Amino- und nicht mit den schwächer basischen
primären Aminogruppen - zunächst unter Bildung von Quartärsalzen, die Substituenten
mit primären Aminogruppen enthalten. Hieraus entstehen sodann durch Spaltung der
quartären Ammoniumverbindung und/oder durch utramolekulare Umsetzung zwischen der
primären Aminogruppe und der Quartärsalzgruppe basische Phthalocyaninfarbstoffe.
Unter den Bedingungen des vorliegendem Verfahrens werden jedoch die weniger reaktionsfähigen
und weniger basischen sekundären- und primären Stickstoffbasen in wäßrigem Medium
mit Halogenmethylphthalocyaninen unter Bildung von N-substituierten Aminomethylphthalocyaninen
umgesetzt.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 200Teile feingemahlenes Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin werden mit
250 Teilen Wasser angepastet und unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur mit 200
Teilen Hexamethylenimin in kleinen Anteilen versetzt. Man rührt, bis eine homogene
Paste entstanden ist, und erwärmt dann etwa 5 Stunden auf 80° C. Nach Verdünnen
mit 500 Teilen Wasser saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet
ihn. Die Ausbeute beträgt 250 Teile. Das-so erhaltene Tetrakis-(hexamethyleniminomethyl)-kupferphthalocyanin
ist nahezu rein und löst sich leicht in verdünnter Essig oder Salzsäure. In Aceton
und Methylalkohol ist es unlöslich, löst sich jedoch mit blauer Farbe in. BenzyWkohol.
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Setzt man in entsprechender Weise Tetrakis-(chlormethylphenyl)-knpferphthalocyanin
mit Hexamethylenimin um, so erhält man einen grünen Farbstoff. Beispiel 2 20 Teile
Pyrrolidin, 40 Teile Wasser und 25 Teile Tris-(chlormethyl)-kobaltphthalocyanin
werden unter Rühren 3. bis 4 Stunden auf etwa 88° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, der Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Man erhält 26 Teile eines in Glykolacetat oder verdünnter Salzsäure leichtlöslichen
blauen Farbstoffes.
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Das entsprechende Umsetzungsprodukt aus Bis-(chlormethyl)-diazakupferphthalocyanin
und wäßrigem Pyrrolidin löst sich in Essigsäure mit rotstichigblauer Farbe. Beispiel
3 In 120 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 48 Teile Dimethylamin enthält, werden
unter Kühlen 70 Teile hydroxymethansulfonsaures -Natrium und dann SO Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
eingerührt. Nach einiger Zeit erhöht sich die Temperatur allmählich auf 90 bis 95°
C und rührt bei dieser Temperatur, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich
ist. Dann verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser, saugt den Farbstoff ab,
wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält so 51 Teile eines blauen Farbstoffs,
der durch Lösen in Essigsäure, Filtrieren und Ausfällen mit Ammoniakwasser gereinigt
werden kann. Beispiel 4 25 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Tetrakis-
und Pentakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin werden in 40 Teile 3-Methoxypropylamin
eingerührt und nach Zugabe von 10 Teilen Wasser auf 90° C erwärmt. Man rührt noch
mehrere Stunden weiter und verdünnt dann das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Wasser.
Darauf saugt man den Farbstoff ab und trocknet ihn. Der so erhaltene blaue Farbstoff
löst sich in verdünnter Essigsäure.
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Beispiel 5 In 25 Teile 50°/oiges wäßriges Piperidin werden 10 Teile
Tris-(chlormethyl)-aluminiumphthalocyanin eingerührt und etwa 2 bis 3 Stunden auf
85° C erhitzt. Nach Absaugen und Waschen erhält man einen Farbstoff, der in verdünnter
Essigsäure mit grünblauer Farbe löslich ist.
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Ähnliche grünnuancierte Blaufarbstoffe erhält man bei entsprechender
Umsetzung von Tris-(chlormethyl)-eisenphthalocyanin oder metallfreiem Tris-(chlormethyl)-phthalocyanin.
Beispiel 6 In eine Lösung von 50 Teilen hydroxymethansulfonsaurem Natrium in 50
Teilen Wasser werden 75 Teile N-Methylcyclohexylamin und 30 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
eingetragen. Im Verlauf von einer Stunde erhöht man die Temperatur auf 90° C und
rührt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich ist. Nach der Aufarbeitung
erhält man 42 Teile eines in Benzylalkohol gut löslichen blauen Farbstoffs.
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Beispiel 7 21 Teile Bis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin-disulfonsäure
werden in eine Lösung von 20 Teilen Pyrrolidin oder Hexamethylenimin in 25 Teilen
Wasser eingerührt und 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann gibt man eine Lösung
von 4 Teilen Ätznatron in 100 Teilen Wasser hinzu und salzt den Farbstoff aus. Der
abgesaugte und getrocknete Farbstoff stellt ein bis-(cycloalkylenixninomethyl)-kupferphthalocyanin-disulfonsaures
Natrium dar und löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
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Beispiel 8 40 Teile a-Methylaminoäthylbenzol und 20 Teile Wasser werden
durch heftiges Rühren miteinander gemischt und nach Zugabe von 20 Teilen Tetra:kis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
allmählich auf 85 bis 90° C erhitzt. Nach 2stündiger Reaktionszeit läßt man etwas
abkühlen, versetzt mit Methanol, saugt das Reaktionsprodukt ab und trocknet es.
Man erhält 23 Teile eines in Benzylalkohol löslichen Farbstoffes.
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Statt in einem heterogenen Gemisch aus Amin und Wasser zu arbeiten,
kann man die Umsetzung auch in homogener Phase ausführen, indem man ausreichende
Mengen N-Methylpyrrolidon hinzufügt. Man kann aber auch wie folgt arbeiten: Durch
Erwärmen von 30 Teilen a-Methylaminoäthylbenzol, 15 Teilen Borsäure und 50 Teilen
Wasser wird eine klare Lösung hergestellt. In diese Lösung werden 20 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
eingerührt. Man erhöht die Temperatur allmählich auf 85 bis 90° C und saugt das
Umsetzungsprodukt nach etwa 3 Stunden ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.
Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem obigen identisch. Beispiel 9 In die Lösung
von 40 Teilen ß-Hydroxyäthylanilin und 100 Teilen 40°/oiger Natriumbisulfitlösung
werden 20 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin eingerührt.
Nach
6- bis 7stündigem Erwärmen auf 90 bis 95° C wird der Farbstoff abgesaugt und mit
Methanol und Wasser gewaschen. Der getrocknete Farbstoff löst sich in Benzylalkohol
oder verdünnter Ameisensäure mit blauer Farbe.
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In ähnlicher Weise kann an Stelle von ß-Hydroxyäthylanilin auch N-Methyl-
oder N-Athylanilin verwendet werden. Beispiel 10 25 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin,
40 Teile Diäthylamin und 20 Teile Wasser werden etwa 5 Stunden unter Rückfluß und
Rühren auf etwa 56° C erhitzt. Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser
saugt man das Umsetzungsprodukt ab und trocknet es. Man erhält 26 Teile eines in
Benzylalkohol oder verdünnter Essigsäure löslichen Farbstoffes.
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Beispiel 11 25 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Pentakis-
und Hexakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin, 50 Teile n-Butylamin und 20 Teile
Wasser werden unter Rühren und Rückfluß auf ungefähr 77° C erwärmt. Nach der Aufarbeitung
erhält man einen in Ameisensäure löslichen blauen Farbstoff.
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Beispiel 12 50 Teile N-Methyl-ß-hydroxyäthylamin, 50 Teile Wasser
und 30 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin werden 5 Stunden bei 80
bis 90° C gerührt, dann wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der Farbstoff
abgesaugt. Der so erhaltene Farbstoff löst sich leicht in verdünnter Essigsäure.
In entsprechender Weise lassen sich Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N-Athyl-ß-hydroxyäthylamin
oder 1,4-Dihydroxy-2-aminobutan umsetzen.
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Beispiel 13 20 Teile Tris-(chlormethyl)-monoazakupferphthalocyanin
werden in Form eines ungefähr 30°/oigen wäßrigen Filtergutes bei Raumtemperatur
mit 50 Teilen Piperidin verrührt. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich dabei auf ungefähr
40 bis 50° C. Ohne äußere Wärmezufuhr wird nun die Mischung so lange weitergerührt,
bis eine Probe in verdünnter Essigsäure vollständig löslich ist. Nach ungefähr 15stündigem
Rühren verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit 1000 Teilen Wasser, saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet ihn. Man erhält so ungefähr
23 bis 24 Teile des Farbstoffes, der Leder, Gewebe aus Polycaprolactam, tannierte
Baumwolle oder Sulfitzellstoff in blauen Tönen färbt.