DE1946459A1

DE1946459A1 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Info

Publication number: DE1946459A1
Application number: DE19691946459
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Curt; Mueller Dr Fred; Meybeck Dr Jacques
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1281735A; CH499597A; US4046757A; DE1966124A1; FR2022290A1; DE1966124B2

Description

S Δ Ii D 0 Z AG.
Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen. Gase 15-3005

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazokomponente, in ortho-Steilung zur Azogruppe, einen Rest der Formel -SO₂-R, tragen, in der R, einen gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet j wobei diese Gruppe durch Austausch, an Stelle eines Halogenatoms oder einer Nitrogruppe in das Molekül eingefügt wird. Die entstandenen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial.

Ee wurde gefunden, dass man Azoverbindungen der Formel

(XV

SO

N-N-C V NC * (I),

htritelltn kann,

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worin· R, einen gegebenenfalls substituierten und/oder

Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, Rp ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls sub-. stituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe,

Rj, ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

und Rc ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch

Halogenatome oder gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Pyridyl. Acyl, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acy!aminogruppen substituierten Alkylrest bedeuten, und der Kern A weitere Substituenten tragen kann, wenn man ein Mol einer Azoverbindung der Formel

(T)-N = N -<p.N

(II)»

worin Z ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H-SO₂- R₁ (III)

oder eines Salzes dieser Verbindung kondensiert.

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Als Substituenten an den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen, die vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, kommen z.B. Halogenatome, worunter hier insbesondere Chlor- oder Bromatome verstanden werden, Cyan-, Rhodan-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Alkoxy-; {mit 1-4 Kohlenstoffatomen), Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyl-O3QT- oder Acy!aminogruppen in Betracht; Kerne aromatischen Charakters können neben den genannten Substituenten noch z.B. Nitro- und Älkylgruppen (letztere vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen) tragen.

Als Acylreste kommen z.B. Gruppen der Formeln R-X-und R'-Y- in Betracht j darin bedeuten

R einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder weitere Substituenten tragen kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben beschrieben) substituierten Alkyl- oder Phenylrest, X eine Gruppe der Formel -0-C0- oder -SO₂-, R¹ ein Wasserstoffatom oder R,

Y eine Gruppe der Formel -CO-, -NR^WCO- oder -NR¹¹SOg- und R* ein Wasserstoffatom oder R.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

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worin

¹Il

einen niedrigmolekularen Alkylrest, der ein Chloroder Bromatom tragen kann, einen Phenylrest, der Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-,
Methyl-, Amino-, Methylamino-, Nitro- oder Acetylaminogruppen als Substituenten tragen kann oder
einen Pyridylrest,

ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Formylaminorest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylaminorest, der durch Chlor- oder Bromatome, Aeetoxy-, Methoxy-, Aethoxy- oder

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Phenoxygruppen substituiert sein ij&ann, einen Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino- oder Aethylsulfonylaminorest,

ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest,

R,"^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Cyan-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy Cyanäthoxy-, Pormyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Methoxycarbonyl-, .lethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy

·, Aethoxycarbonyloxy-, Acetoxyäthoxy- od. Phenylgruppe

tragen kann,

und R._c ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Koh-

lenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenoxy-, Phenyl-, Pyridyl-, Methylpyridyl-, Pyridyläthoxy-, Methylamino-, Aethylamino-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-Aethoxycarbonyl-, phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy-Aethoxycarbonyloxy-, Phenoxycarbonyloxy-, Methoxyäthoxycarbonyl-, Phthalimid-, Suifophthalimid- oder Succinimidgruppe oder eine kationische Gruppe der Formel -Ν(σΗ,)₉»ΝΗ_ο, -N(CH,),, -N(C₀H₅.),, «/ J ₉

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-Ν. j) oder -Ν_χ ©1 tragen kann ^Ä N=|=N

und der Kern B als weitere Substituenten Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methyl-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Methylaminosulfonylgruppen tragen kann,

™ "Niedrigmolekular" heisst, dass die entsprechende Alkyl- bzw. Al· koxygruppe 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält.

Die Verbindungen der Formel (IV) werden erhalten, wenn man ein Mol einer Azoverbindung der Formel

/b\_n=N J Υ- Ν

worin Z₁ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe

bedeutet,
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H - SOg - R_n · (VI)

oder eines Salses di@ser Verbindung kondensiert.

Al» Salze von Verbindungen der Formeln* (III) bzw. (VI) kommen vor» 2SWgSWQiSe die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze in Betracht, besondere die Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Caloiumealze,

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Die Umsetzung findet vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel statt, es kann aber auch in wässriger Suspension gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. :

a) Alkohole, Aether oder Ester, insbesondere Amylalkohol, Glykolmonomethyläther, Glykolraonoäthyläther, Diathylenglykolmonomethyläther oder Glykolmonoethylätheracetat,

b) Carbonsäureamide, N-substituierte Carbonsäureamide, Dialkylsulfoxide oder Dialkylsulfone, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon,

c) andere stickstoffhaltige Lösungsmittel, z.B. Chinolin, Acetonitril, Benzonitril oder Phosphorsäure-tris-dimethylamid.

Die Halogenatome lassen sich leichter austauschen als Nitrogruppen, so ist es ohne Schwierigkeit möglich, Azoverbindungen, deren Diazokomponente in einer ortho-Steilung zur Azogruppe eine Nitrogruppe und in der anderen ortho-Stellung an ein Halogenatom gebunden sind so umzusetzen, dasβ die Nitrogruppe erhalten bleibt. Bei Anwendung eines geringen Ueberschusses an Azoverbindung gegenüber der Verbindung der Formel (III) bzw. (VI), können auch ohne weiteres orthoortho^f-Dihnlogen-Azoverbindungen so umgesetzt werden, dass nur ein Halogenatom ausgetauscht wird.

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Bei in Wasser schwer löslichen Verbindungen ist es besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendungen Färbepräparate überzuführen. Die Verarbeitung zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch"Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter } langer oder.kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die in Wasser schwel* löslichen Farbstoffe ziehen aus

wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, . hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 i/2-aoetat. Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben.

Verbindungen die ein zur Salzbildung befähigtes Stickstoffatom einthalten, sind auch, insbesondere in Form ihrer Salze sum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten hervorragend geeignet.

Man färbt, klotzt oder bedruckt nach an sieh bekannten, z.B. dem in der französischen Patentsohriffc Kf« 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Di© erhaltenen Färbungen sind ausserordentXioh echt, z.B. hervorragend thermofixier-, subliaiier-, plissier-,

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rauchgas-, überfärbe-, reib-, trockenreinigungs-, chlor- und nassechfc, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht. Sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpress-Verfahren. Aetzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, sodass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarberier Modetöne sehr geeignet sind.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e is ρ i e 1 1

Zu einer Lösung von 2j5 Teilen 2-Brom-4-nitro-6-cyan-2'-acetylamino-V-diäthylaniino-iil'-azobGnzol in 300 Teilen Dimethylformamid werden bei 20-25° 18 Teile einer wässrigen Lösung (j50#) von methansulfinsaurem Natrium gegeben. Man erwärmt auf 6O-65⁰ und rührt während 6 Stunden. Die Lösung wird dann auf 25° abgekühlt und mit 500 Teilen Methanol verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird' abfiltriert, mit Methanol gewaschen·und getrocknet. Er färbt synthetische Fasern in blauen Tönen mit ausgezeichneten

Echtheiten.

An Stelle von 2-Brom-4-nitro-6-cyan*-2^f-acetylamino-4^T-diäthylaminol,l'-azobenzol kann mit gleichem Erfolg die äquimolekulare Menge

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2-Chlor- oder 2-Jod-¹!· -nitro-6-cyan-2' -acetylamino-4' -diäthylamino-1,1*-azobenzol oder 2,4-Dinitro-6-cyan~2'-acetylamino-4^f-diäthylamino-l,l'-azobenzol und an Stelle von methansulfinsaurem Natrium kann sulfinsaures Kalium, Calcium oder Magnesium verwendet werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 45,1 Teilen 2-Brom-4-nitro-6-cyan-2^f-methoxycarbonylamino-4'-ipi--diäthylamino-l,l·-azobenzol in 450 Teilen Dimethylformamid wird bei 60-65° eine Lösung aus 26,7 Teilen benzolsulfinsaurem Natrium, 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser gegeben. Diese Lösung wird 8 Stunden bei 6O-65⁰ und 2 Stunden bei 75-80° gerührt. Die Reaktionslösung wird dann auf -5° abgekühlt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und vom ausgefallenen Farbstoff abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschiiessend getrocknet. Der Farbstoff färbt synthetische Fasern in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 57,5 Teilen 2-Brr-,4-nitro-6~cyan-2'-acetylamino-V-NJM-di-ß-aeetoxyäthylamino-l,!'-azobenzol in 350 Teilen Dimethylformamid wird bei βΟ-65⁰ eine Lösung aus 29 Teilen benzol-* sulfinsaur'em Natrium, 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 8 Stunden bei 6Ο-65⁰ und anschliessend 2 Stunden bei 70° gerührt. Nach Abkühlen auf 0°

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wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, zuerst mit Petroläther, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 1 entsprechen der Formel

sie können gemäss den Arbeitsvorschriften der Beispiele 1 bis hergestellt werden.

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	Belsp. Nr.	^Rl	R₂	"♦'.	^R5	V	Nuance auf Polyester
	4 5	-CH do	-NHCHO do	-CH₂-CH₂-OCOCH₃ -CH₂-CH₂-COOCH₃	-CHg^CH₂-OCOCH₃ -CH₂-CH₂-COOCH	H do	blau do
	β	do	-NHCOCgEL	do	do	do	do
	7	do	-NHCOCH₃	do	do	do	do
	8	do	do	do	do	-OC₂H₅	do
O σ	9 10	do do	-NHCOC₂H₅ -NHCHO	do do	do do	do do	do do
9838	11 12	do do	-NHCOCH, 3 -NHCOC₂H₅	do do	. do do	H H	do do
/181	13 14	do	-NHCOCH₃ -NHCHO	-CH₂-CHg-OCOCH₃ do	-CHg-CH₂-OCOCH₃ do	H H	do do
ca	15	do	-CH₃	do	do	H	do
	16	do	do	-CH₂-CHg-COOCH	-CH₂-CH₂-COOCH₃	H	do
	17 18	do do	do do	-CHg-CHg-CN -CH₂-CH₃	-CH₂-CH₂-OCOCH₃ . do	H H	do do
	19 20 21	do	do -MHCOCBL -NHCOCH₃	-CHg-CH₂-OCOCH₃ -CHg-CH₂-CH₂-OCOCH -CHg-CH₂-OCH₃	do -CH₂-CH₂-CH₂-OCOCH, -CH₂-CHg-OCH₃	do do	do do do
	22 23	P	H -NHCOCH₃	do -CH₂-CHg-CN	CXI ftl *—\jlln* — V* ΓΙ,** -CHa —GH« — C^rHj-	H H	rot-violett blau

CD -It-CD

H O

O TJ

O O O

TJ TJ Ό

r-i

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-P •Ρ

H O •Η

> O I TJ ■Ρ O

OtS O O rH TJ TJ

KN

SJ CVI

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TJ

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O O TJ TJ

O O O I Ό TJ

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O ■0

S3

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-CH

T¹

O 0

•Ö TJ

CVI

CU

VO t·" CO ΟΙ CU CM W OJ j* in vo

KN KN KN

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	Beisp. Nr.	^Rl	a >	R₂	-CHg-CHg-CN do	■■■■ 5	HCOCH₂C₆H₅ -NHCOCH₃ -NHCOC₂H₅	do	■ ^R5	H H	Nuance auf Polyester
	38 39	Cl		H H	do		-NHCOCH₃ -NHCOCH₃ -NHCOC₆H₅ -NHCOCH₃	do	-CHg-CHg-OCOCH^ -CH₂-CH₃	H	rot-violett do
	40	do	ι	H	-CH₂-CH₃ do	do . -CH₂-CHg-OCOCH₃ do	H	*H H	do
009!	41 42			H -NHCOCH₃	do -CHg-CH₂-CN	-CHgCHgCOCHgCHgCN -CHgCHgOCH₂CHgOCOCH₃ -CHg-CHg-OCOOCH -CH₃	-CH₂-CH₃ do	H H	do blau
3 3 8/1	43 44	-CH₃		-NHCOC₂H₅	do	do do	H	do violett
OS ca	45	do	do	Π -CH₂-CH₂-OCOCH₃	-CH₂-CH₂-OH	-OC₂H₅	do '
	46	-CH₃	-NHCOOCH₂-CH	.NHCOCH₂ -OCH₂-CH₃	-CH₂-CH₂-OCOCH₃	-OCH₃	blau
	47	do		-NHCOC₆H₁-	do	-OC₂H	do
	48	do	do	do -OCH₃ do	do
	49 50 51	do do	do do do	do -OCH -C₂H₅	' do do do
	52 55 55	-CH₃ do do do	-CH₂CH₂COCHgCHgCN -CH₂-CH₃ -CH₂-CH₂-OCOOCH₃ -CH₂-CH₂-OH	do do do do

	Beisp.	ft	«2	4	-NHSOgCH₃	do	0	ρ	Nuance auf
	Nr. ·	^Rl	H	-CgH₅	-NHCOCH₃	-C₂H₅	Vjf	^R3	Polyester
	56	-CH₅	-NHCOCH₃	do	- do	-CH₂-CH₂-COOCgH₅	*^ITT ^TJ" f\^l^\^\fi* TT**	H	rot
	57	do	do	do	H	-CH₂-CH₃	-CH₂-CHg-OCOC₆H₅	-OCH, 3	blau
	58	do	do	-CHg-CHg-OCHO			-CH₂-CH₂-OCOOC₆H₅	-OC₃H₅	do
	59	do	do	do	-CH₃	-C₄H₉	-CHg-CHg-OCHO	H	do
	60 .	[Λ-NHCOCH, Cl	do	-C₄H₉	H	-C₂H₅	do	-OCH, 3	do
O O	61	do	do	do	-NHCOCH₃	-CHg-CHg-COOCgH₅	-CHg-CHg-OCOCH₃	do	do
CO OO	62	-CH,	do	do	do	-⁰SA₅	-CHg-CHg-OH	(Oif TT **^^^/ jr. .Π.	do
ω OO	63	do	-NHCOCHgOH	-CH₃	-CHg-CHg-CN	-OCH^	do
	64	do		do pJHCOCHp -OCOCHb -CHg-CHg-OCOCH₃	-CH₃	do	do
00	65	do	-CHg-CH₂-OCOCH₃	-OC₂H₅	do
•-3 CO	66	"O"^CH3	do	-OCH	do
	67	-CH₃	-C₂H₅	H	do
	68 69	do	-CHg-CH₂-COOCgH₅	-OCH₃	do
	69		-CH₂-CH₂-N, 3	H	rot-violett
	70	do	: 3
	70	do	-CH -CH -Ni₀ ²J₁ ⁵	H	violett
	71		-CH₂CH₂COOCH₂CH₂OCi	ςι η	rot-violett
	72	-CH, 3	-CH₂-CH₂-OCOOC₂H₅	H	blau
	73	-CH₂CH₂OCH₂CH₂-^	-0O₂H₅	do

	Beisp. Nr. ·	^Rl	Rg	R₄	^R5	^R3	Nuance auf Polyester
	74	-CH₃ *	-NHCOCH,	-CH		H	blau
	75	do	do		-C₂H₄-C₆H₅	H	do
	76 77 78	do	do -NHCOCgH₅ do	-CHg-CHg-OCOCH₃ do	-CHg-CH₂-OCOCH, -C₂H₅ do	H. H	do do do
	79	-CH₃	-NHCOOCH₃	do	do	Ή	do
σ	80	~^C6^H5	do	do	do	H	do
9838/	81 82 83		-NHCOOC₀H₁. do- do	do do do ;	do do do	H H H	do do do
OO	84	-O"^CH3	-NHCOOCH₃	do	do	H	do
CO	85 86	-CH₃ do	-NHCOCH₃ -NHCOCgH₅	-CHg-CH₂-OCOCH₃ do	-CHg-CHg-OCOCH^ . do	H H	do do
	87	-CßHc	do	do	do	H	do
	88	"O"^CH3	do	do	do	H	do
	89	-CH₃	-NHCOOCH₃	do	do	H	do
	90	-^C6^H5	do	do	do	H	do
	91	-(D-CH₃	do	do	do	H	do
	92· 93	do -CH,	-NHCOCH₃ do .	-CHg-CHg-OCOCgH₅ do	-CHg^CH₂-OCOCgH₅ do	H H	do do
	94	Ό°^Η3	-NHCOCgH,-	do	do	H	do
	95	-CH-	do	do	do	H	do

CJl CD

Beisp. Kr. *	-CH₃ "	«2	V	-NHCOCHgOC₆H₅ -1IHCOCHgCH₂OCH₃ -NHCOCH₂CHgOCgH₅	do do do	^R5	^H3	Nuance auf Polyester
96 97	-CH₅	-NHCOOC₂H₅ do .	-CH₂-CHg-OCOCH₃ do	-NHSO₂C₂H₅ -C₂H₅	do do	-CH₂-CH₂-OCOCH do	H H	blau do
98 99	O"CH₃	H -NHCOCH₃	do	-NHCOCH₃ do . do	-CH₂-CH₂-CN do "C₈H₅	-CH₂-CH₂-OC₆H₅ " do	H H	rot-violett blau
100		do	do	-NHCOC₂H₅	-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	do	H	do
101 102	-CH₃	do do	-CH₂-CH₂-OCH₃ do	-CH₂-CH₂-OCH₅ do	*H· H	do do
103 104	O-°^H3	do do	-CH₂-CH₂-CN do	-CH₂-CH₂-OCOCH₃ do	H H	do do
105	do	do	do :	do	H	do
IO6	-C₆H₅ ·	-NHCOC₂H₅	do	do	H	do
107 108 _v	-CH₃ do	-NHCOCH₂OCi -NHSO₂CH^	do	-C₂H₅ do . ·	H H '	do do
109 110 111	O-CH5	do do do	H H H	do do • do
112 113	do do	do do	H H	do violett
114 115 116	do	-CH₂-C₆H₅ -CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	H H H	do do do
II7	-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅	H	do

	Beisp.	■p	R₂	• do	P	^R5	H	Nuance auf
	Nr.	^Rl	-NHCOCH₃		R₄	-CHg-CH₂-COCH₃	H	Polyester
	118	-C₆H₅ ■	do	do	H	-CHg-CH₂-COCgH₅	H	blau
	119	do	do		do		H	do
	120	Ο"⁰¹¹}	do		-C₂H₅		H	do
	121	do	do	do	do . ,		H	do
	122	-CH₂Br	do	do		H	do
CD	123	-CH₂CH₂OH	do	-CH₂-CH₂-OCOCH₃	-CHg-CH₂-OCH₂-CH₂-CN	H	do
CD	124	"O"^Br	do	do	-CHgCHgOCHgCH₂OCOC^H₅	H	do
(O OD	25	O^J	-NHCOOCH₃	do	-CgH₅		do
CO OO	126	-O'	•	-CgH₅	-CHg-CH₂-OCOCH₃	H	do
		OH		do
OO ■»J	127	"Ö	do	do	H	do
		. ^N02		-C₂H₅
	128	-Q-Ci	do			do
		NHCIL		do	H
		NH₂
	129		do	do	do


do

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel

angegeben.

N = N

R,

009838/1873

3eisp.
Nr.

^R20

^R21

^R22

3

do

^R23

^R24

R₂₅

^R26

R₂₇

Nuance auf
Polyester

130

-SO₂CH₃ '

Br

H

do

Br

H

-C₂H₅

H

rot-violett

131

do

Cl

H

Br

-NHCOCH₃

do

-CH₂CH₂COOCH₃

H

blau-violett

132

do

H

-CH₃

do

-C₂H₅

H

rot

133

do

H

do

H

do

-CH₂CH₂OCOCH₃

H

orange

134

do

-CH,

H

-NHCOCH₃

do

H

rot- orange

135

do

H

Cl

H

do

-C₂H ■

H

do

er

136

do

H

Cl

-CH₃

do

-CH₂CH₂OH

H

gelbstichig rot

co
Of

137

-SO₂C₆H₅

Cl

H

-NHCOCH,
3

do

-C₂H₅

H

rot

CaJ

138

Cl

-SO₂CH₃

H

-CH₂CH₂CN

do

K

do

OC

139

do

H

do

H

-C₂H

-C₂H₅

H

rot-violett

140

-SO₂C₆H₅

H

-NHCOCH₃

do

H

orange

141

do

H

-NHCOC₂Hi-

do

do «

H

do

142

H

Cl

-SO₂CH₃

H

do

H

do

1*3

H

Cl

H

do

H

-CH₂CH₂OH

—CHpCHpCHpCH,

H

rot-orange

144

H

Br

H

do

H

-CH₂CH₂CN

-C₂H

H

do

145

-CH₃

H

-NHCOCH₃

-C₂H₅

do

H

do

146

H

-SO₂CH₃

do g

H₂CH₂OCOCH₃

-CH₂CH₂OCOCH₃

H

rot

14?

H

do

H

do

H

rot-orange

148

H

Cl

do

H

-C₂H₅

H

do cd

149

Cl

-CH,

do

-NHCOCH₃

do

H

rot-violett Q)

Cl

cn

150

-SO₂^VCi

. do

-CH₃

do

H

rot-orange co

CD O

ie is μ
Nr.

«20

Cl

NO₂

-CH,

R₂₂

-CH₃

H

-C₂H₅

^R26

^R27

Nuance auf
Polyester

151

-SO₂CH₅ .

-SO₂-C^-NBCOi

-SO₂-Q

-OCH,

H

Br

-NHCOCH,

do

-C₂H₅

H

orange

152

do

-SO₂C₂BL

NO₂

do

H

-OCH,

do

H

rot

153

do

-SO₂C₆H₅

-SO₂-Q-NO₂

H

do

H

do

H

Cl

!SQ H

-NO₂

do

154

-SO₂CH,

-**
-CH,

H

do

H

violett

155

do

H

-SO₂CH,

do

•do

H

do

O

156

do

-NO₂

H

do

H

do

H

rot

O
co

157

do

H

do d

H

rot

00
CJ

do

H

-CH₂CH₂CN

00
■■^

158

Of <jf\ __^^^^^_^^Ί
«M^II^. atf j"* TiV _Χ_

H

-CH₂CH₂OH

H

rot

-So₂-P

do

Cl

-NHCOCH,

-C₂H₅

ca
·**

159

-SO₂-Q-Ci

H

-C₂H₅

H

•violett

Ck

do

160

do

H

do

H

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂COOCH,

H

do

161

do

Ή

H

-NHCOCH,

-C₂H₅

-CH₃

H

rot-violett

162

do

Cl

H

do

-C₂H

H

rot

163

do

-SO₂CH,

-CF,

do

H

blau-violett

164

-CN

H

Br

H

do

H

do

165

-CF,

H

Cl

-NHCOCH

-CH₂CH₂OH

do

H

rot-orange ^

166

-CN

H

do

-C₂H₅

-CH₂CH₂OH

H

rot -^*
CD

167

H

-C₂H₅

H

cn
do ςο

üeisp.
Nr.

^R20

^R21

R₂₂

^R23

R₂₄

^R2₅

-CHgCH₂CN

_ __ — ^
-C₂H

^R26

3

-C₂H

-^C ₂ ^H5

-C₂H

Rg₇

Nuance auf
Polyester

168

-*0₂CH,

-NO₂

H

-CH₃

-NHCOCH,

-C₂H₅

-CH₂CH₂OH

do

-CH₂CH₂OH

do

H

violett

169

do

-CN

H

-NO₂

do

.do

do

-CH₂CH₂OH

-C₂H₅

do

H

blau-violett

170

do

H

-CN

do

-CHgCHgOH

-CH₂CH₂CN

-CHgCH₂COOCH,

do

-CH₂CH₂OCOCH₃

-OCH₃

blau

171

do

H -

do

do QCH₂CH₂COOCI

do

-CH₂CH₂OH

do

blau-violett

172

-SO₂C₆H₅

do

H

do

H

-C₂H₅

do

H

rot

173

-SO₂CH₃

do

H

do

-CH,
3

-C₂H.

-CH₂CH₂OCOCH^

dodo

H

rotstichig blau

O

17^

do

H

do

H EcH₂CH₂CH₂CH-

-CH₂CH₂OCOC₂H

H

violett

ta
ca

175

-SO₂C₆H₅

do

H

do

H

-NHCOCH₃

-CH₂CH₂OCOCH₃

H

rot-violett

Ul
/η

176

-SO₂-Q-CH₃

do

H

do

-CH₃

do

-CH₂CH₂OCOC₂H₅

H

do ^₀

OC
-%.

177

-SO₂CH₃

do

H

do

.NHCOCH₃

do

-CHgCHgOCOClC

-CH₃

do 4?

ob

178

do

-NHCOCH,

H

Cl

do

-NHCOCH₃

do

H

rot

Ca

179

do

-CN

Cl

H

do

H

violett

180

do

-SO₂CH₃

H ·

-NHCOC₂H₅

do

H

rot-violett

181

-MO₂

-SO₂CgH₅

H

-SO₂CH,

do

. H

rot

182

-SO₂CH,

-NHCOCH₃

Cl

H

-NHCOCHJ?

H

do

183

do

-NO₂

H

-NO₂

-NHCHO'' -

-OCH₃

blau

184

do

H

do ·

JHgCHgOCOC₂KL

-OC₂H₅

do

185

do

■ H

do

CH₂CH pOCOCH,

-OCH₃

do .„i

186

do

H

do

-NHCOCgHTI-CHgCHgOCOC^

-OC₂H

do ^

I87

do

H

do

do <J>

188

do

H

do

-OCH

do cn

189

do

H

do

do °°

3eisp. Nr.	R₂₀	^R21	^R22	H₂₃	^R24	-CH₂CH₂CN	^R26	-CHgCHgOCOCH,	-CH₂CHgOCOCH	R₂₇	Nuance auf Polyester
190	-SOpCH,	-NO₂	H	-NO₂	-NHCOCH		do	do	-OC₂H₅	blau
191	do	do	H	do	-NHCOCgHj-	-CHgCHgCOOCH	do	H	do
192	do	do	H	do	-NHCOCH,	-CHgCHgOCGCH	-CHgCHgCOOCH₃	.OC₂H₅	do
195	do	do	H	do	-NHCOCH,	-CHgCHgOCOOCH	-CHgCH₂OCOCH₃	-OC₂H₅	do
194	do	do	H	do	do	-CHgCH₂OCHO	-CH₂CH₂OCOOCH	H	do
195	do	do	H	do	do	-CH₂CH₂OCOCH₃	-CH₂CHgOCHO''	-OCgH₅	do
196	do	do	H	do	do	do	-CHgCHgOCOCH,	do	do
197	-SO₂C₆H₅	-do	H	do	do	do	.-CH₂CHgOCOCH^	-OCH	do do £3
I98	-SO₂-Q-CH₅	do	H	do	do	do	do	-OC₂H₅	do
199	-SOgC₆H₅	" do	H	do	do		do	do	do
200	-SQ₂-OCH₃	do	H	do	do		-CHgCHgOCOCgH,	-OCH	do
201	-SOgC₆H₅	do	H	do	do		do	do	do j
202	-SO₂-O-CH₅	do	H	do.	do	-CH₂CH₂OC0C₂H_c	-CHgCH₂OCOCH,	-OC₂H₅	do
203	-SO₂C₆H₅	do	H	do	-NHCHO	do	-CH₂CH₂OCOCg^	do	do ι
204	-SO₂-O-CH₅	. do	H	do	-NHCOC₂H,	-CH₂CH₂OCOCH	-CHgCHgOCOCR	do	do
205	-SO₂C₆H₅	do	H	do	do	-CH₂CH₂OCOC₂H	do	H	do
206	-SO₂-O-CH₅	do	H	do .	-NHCOCH₃	-CH₂CH₂OCOCH₃	do	do	do _^ ·
207	-SO₂C₆H₅	do	H	do	do	do	-CH₂CH₂OCOCH -CH₂CH₂OCOOCIl	-OC₂H_n	do CD
208	do	do	H	do	do	-CH₂CHgCN	-CHgCH₂OCHC	do	do _OT cn CD
209	-SO₂-Q-CH₃	do	H	do	do		)\ -CHgCHgOCHO	do

Beispiel 210

Zu einer Lösung,enthaltend 21,3 Teile /^-Chlor-^-nitro-V-N-äthyl-N-ß-trimethylamino-äthylamino-l,l'-azobenzol7M;r3 in 300 Teilen Dimethylformamid, werden bei 20-25° 18 Teile einer wässrigen Lösung (30$) von methansulfinsaurem Natrium gegeben. Man erwärmt auf 80-90° und rührt während 6 Stunden. Die Lösung wird dann auf 25° abgekühlt und auf Eiswasser ausgeladen. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er wird filtriert und mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Die in der folgenden Tabelle ;5 angegebenen basischen Farbstoffe entsprechen der Formel

Anioi ^l25

und können auf die im vorhergehenden Beispiel angegebene Weise hergestellt werden,

009838/1873

äelsp,
Nr.

«20

**

-SO₂CH₃

«21

^R22

•

H

«a?

H

-C₂H₅

K

Nuance auf
Polyacrylnitril

•

blau

do

H

do

NH₂

rübin

211

-SO₂-Q-CH₅

-SO₂CH₃

H

-CH₃

-C₂H^

-N(CH₃J₂

Scharlach

blaustichig xefc

212

-SO₂N(CH₃J₂

Cl

• H

-N(CH₃J₃

do

213

-SOgCH,

-NOg

H

-NOg

do

blau-violett

bordeaux

do

H

-CH,

NH₀

214

do

H

do

H

XT / Γ*Χ2 \

do

O
O

215

do

Cl

H

do

H

do

rot-violett

cc
CZl
CO

216

H

Cl

H

"8.

orange

OO
■"V

217

H

-SO₂CH₃

H

do

cc

do

-NHCOC₆H₅

do

CH,

do

H

do

j

cc

218

-NO₂

H

-NO₂

H

.CH

-N(CH₃J₃

219

do

H

-N(CgH J₃

220

H

-NO₂

-CH₃

-N(CH₃J₂

NHg

221

-NO₂

H

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

R.

y Rl.

(D,

* worin R, einen gegebenenfalls .substituierten und/oder

Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, R₂ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe,

Rj, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

und Rc ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch P Halogenatome oder gegebenenfalls weitere Substituen-

ten enthaltende Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Pyridyl-, Acyl, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen substituierten Alky!rest bedeuten, . und der Kern A weitere Substituenten tragen kann« dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Azoverbindung der Formel

009838/1873

(ID,

worin Z ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H-SO₂-

oder !eines Salzes dieser Verbindung kondensiert,

(III)

2. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen gemäss Anspruch der Formel

einen niedrigmolekularen Alkylrest, der ein Chlor- oder Bromatom tragen kann, einen Phenylrest, der Pluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Methyl-, Amine-, Methylamino-, Nitro- oder Acetylaminogruppen als Substituenten tragen kann oder einen Pyridylrest,

ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Formylaminorest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylaminorest, der durch Chlor- oder Bromatome, Acetoxy-, Methoxy-, Aethoxy- oder

009838/ 1873

Phenoxygruppen substituiert sein kann, einen Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylaraino- oder Aethylsulfonylarainorest,

R-- ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest,

R,^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Cyan-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy- W Cyanäthoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-,

Methoxycarbonyl-, Aethoxyearbonyl-, Methoxycarbonyloxy-

...... _!f Aethoxycarbonyloxy-, Aeetoxyäthoxy-, od. Phenylgruppe

tragen kann,

und R,c ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenoxy-> Phenyl-, Pyridyl-, Methylpyridyl-, Pyridyläthoxy-, Methylamino-, Aethylamino-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Aethoxyearbonyl-, Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy-, Aethoxycarbonyloxy-, Phenoxycarbonyloxy-, Methoxy» äthoxycarbonyl-, Phthalimid-, SuIf©phthalimid- oder Succinimidgruppe oder eine kationische Gruppe der

^CH3

Formel -N(CH,)_O-NH_O, -N(CH,.),., -N(C₀H,.)-, —C ?

J ^& «■ JJ «= D J fiSMs/

oder -ΐ(φ j tragen kann«

00 98,3 8/ 187 3

und der Kern B als weitere Substituenten Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methyl-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Arainosulfonyl- oder Methylaminosulfonylgruppen tragen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Azoverbindung der Formel

/bVn=n

₁₂

worin Z, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe

bedeutet,
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H - SO₂ - R_n

oder eines Salzes dieser Verbindung kondensiert.

(VI)

Azoverbindungen der Formel
CN

^SO2^R1

(VII),

einen gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, 009838/1873

30

ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Halogenatame oder gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Pyridyl-, Acyl, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen substituierten Alkylrest bedeuten.

4. Azoverbindungen der Formel

(VIII),

009838/1873

. R₀ ein Wasserstoffatom, "eine gegebenenfalls substi worin <=

tuierte Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe,

R^ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

und Rp. ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch

Halogenatome oder gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Pyridyl-, Acyl, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen substituierten Alkylrest bedeuten,

und der Kern D weitere Substituenten tragen kann

5. Azoverbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel

CN

N=N

SO₂R₁₁ ^R15

worin R₁₁ einen niedrigmolekularen Alkylrest, der ein Chlor-,

oder Bromatom tragen kann, einen Phenylrest, der Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Methyl-, Amino-, Methylamino-, Nitro- oder Acetylaminogruppen als Substituenten tragen kann oder einen Pyridylrest,
R. ρ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen

Alkylrest, einen Formylaminorest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylaminorest, der durch Chloroder Bromatome, Acetoxy-, Methoxy-, Aethoxy- oder

009838/1873

λ al C/ KQ Phenoxy gruppen substituiert sein kanr>~ einen 1 Β H b 4 ö J

Methoxycarbonylamino-, Aethoxyearbonylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino- oder Aethyl-■ ' sulfonylaminorest,
R-- ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen

Alkyl- oder Alkoxyrest,

R,^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substltuenten eine Cyan-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-Cyanäthoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-".-ν-- · _Aethoxy.carbonyloy.y-t Acetoxyäthoxy- od. Pheny!gruppe tragen kann, =

und R-c ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenoxy-, Phenyl-, Pyridyl-, Methylpyridyl-, Pyridyläthoxy-, Methylamine-, Aethylamlno-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy-, Aethoxycarbonyloxy·», Phenoxy carbonyl oxy-, Methoxyäthoxycarbonyl-,. Phthalimid-, Sulfophthaiimid- oder Succinimidgrupp© oder eine kationische Gruppe der

Formel -N(CH,)_g-NH₂i -N(CH-),* -^vvg"c/3» - \ /

™5

-N © y oder -K®. I tragen kann.

Ci

0 09838/1873

H₅

6. Azoverbindungen geraäss Anspruch 4 der Formel worin

NO₂ R₁, N -/ VN » N -/ VN

Ί.2

R-,

so₂-< ε

ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Formylaminorest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylaminorest, der durch Chloroder Bromatome, Acetoxy-, Methoxy.-, Aethoxy- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, einen Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino- oder AethyI-sulfonylaminorest,

ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest,

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Cyan-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-Cyanäthoxy-, Pormyloxy-, Acetoxy-, Propiony1oxy-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-Aethoxycarbonyloxy-, Acetoxyäthoxy- od. Phenylgruppe tragen kairin,' "^"" 'r ' '

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Substituenten eine Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyan- »thoxy-. Phenoxy-, Phenyl-, Pyridyl-, Methylpyridyl-, Pyridyl-

009833/1873

BAD ORIGINAL

äthoxy-, Methylamino-, Aethylamino-, Formyloxy-, · Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, "4ethoxycarbonyl«, * Aethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl. Methoxycarbonyloxy_, Aeuhoxycarbonyloxy-, Phenoxycarbonyloxy-, Methoxyäthoxycarbonyl-, Phthalimid-, Sulfophthalimid- oder Succinimidgruppe oder eine kationische Gruppe der

Θ © θ

Formel -N(CH,)_O-NH_O, -N(CH,),, -N(C₉H ),, 3 2 2 _f 3 3 ^{2 5} - φ

CH₃

tf~\ /Tl

-N 0y oder -H ©I tragen kann

und der Kern Ξ Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Methyl-, Amino-, Methylamino-, Nitro- oder Acetylaminogruppen als Substituenten tragen kann.

' 7. Verfahren zum Färben von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Artikeln aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Verbindungen mit d?*"¹ gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Azoverbindungen.

8. Di© gemäss Anspruch 7 gefärbten oder bedruckten Verbindungen.

/tasamlt

009838/1873

BAD ORIGINAL.