AT231031B

AT231031B - Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Farbstoffe der Azo- und Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: AT231031B
Application number: AT740961A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1961-10-02
Publication date: 1964-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Farbstoffe der Azo- und Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, dass man neuewasserunlösliche Farbstoffe erhält, indem man wasserlösliche Farbstoffe, die der Azo- oder Phthalocyaninreihe angehören und die durch den Gehalt von zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen wasserlöslich sind, sonst aber keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppen, enthalten, in wässeriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsvermittlern, mit nichtoxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 1100C erhitzt. Bei dieser Reaktion werden die Thioschwefelsäuregruppen aufgespalten, wobei zum grossen Teil Mercaptogruppen entstehen (vgl. hiezu J. Am. Chem.

Soc. 2 [1950], S. 168' ;).

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen wasserunlöslichen Farbstoffe sind in verdünnten Alkalilaugen löslich und behalten diese Löslichkeit uberraschenderweise auch nach längerem Trocknen bei erhöhten Temperaturen, obwohl benannt ist, dass Mercaptane unter diesen Bedingungen sehr leicht zu alkaliunlöslichen Disulfiden dehydriert werden.

In den als Ausgangsverbindungen dienenden wasserlöslichen Farbstoffen, die mindestens zwei, vorzugsweise 3-4, Thioschwefelsäuregruppen enthalten, können die Thioschwefelsäuregruppen direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffmolekules oder uber Kohlenwasserstoffzwischenglieder, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, an das Farbstoffmolekul gebunden sein.

Folgende Farbstoffe kommen beispielsweise in Betracht :
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propanol, empfiehlt sich, wenn die Ausgangsfarbstoffe, die die Thioschwefelsäuregruppen enthalten, in rein wässeriger Lösung nicht vollständig löslich sind oder wenn bei der Säurebehandlung nicht vollständig gespaltene Ausgangsverbindungen als schwer lösliche Zwischenprodukte ausfallen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe fallen in der Regel in feinkristalliner Form an. Sie werden nach beendeter Spaltung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Farbstoffe können technisch vielseitig Verwendung finden. So können sie beispielsweise als wertvolle Pigmentfarbstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerialien. Es wurde nämlich gefunden, dass man nassechte Färbungen auf Cellulosematerialien durch Färben, Klotzen oder Drucken dadurch erhalten kann, dass man die erfindungsgemässen wasserunlöslichen Farbstoffe in Gegenwart von anorganischen Basen oder von solchen Substanzen, die in der Hitze Alkali entwickeln, auf das Cellulosematerial aufbringt und dieses während oder nach der Applikation der genannten Farbstoffe gegebenenfalls einer thermischen Behandlung unterwirft.

Das Färben der Cellulosematerialien kann aus langer Flotte erfolgen, wobei verdünnte, zweckmässig
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1- bis 0, 2%oigelose einwirken.

Die Farbstoffe können jedoch auch vorteilhaft durch kontinuierliche Klotz-Dampf-oder KlotzTrocken-Prozesse auf Cellulosegeweben fixiert werden. Dabei empfiehlt es sich vielfach, die alkalischen Klotzflotten mit Substanzen zu versetzen, die eine gute Durchfärbung ermöglichen, beispielsweise Harnstoff. Bei dieser Färbemethode können die Farbstoffe oft schon unter sehr milden Bedingungen, beispielsweise durch Trocknen bei 50 C, fixiert werden.

Die Druckpasten werden wie üblich unter Zusatz eines Veriickungsmittels, wie Stärke, Tragantverdickung, Cellulose- oder Stärkeäther, angesetzt. Sie können an Stelle von Natronlauge oder Kalilauge auch Soda enthalten oder solche Substanzen, die erst iu der Hitze alkalisch reagieren, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder tertiäres Natriumphosphat. Als alkalisch reagierende Substanzen können auch organische Basen, wie z. B. Pyridin oder Chinolin, zur Anwendung gelangen.

Nach dem üblichen Druckvorgang kann die Fixierung des Farbstoffes entweder durch neutrales Dämpfen, vorzugsweise bei 100- 125 C, oder durch Trocknung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 220 C, vorzugsweise bei 180 C, erfolgen. Eine Fixierung wird aber vielfach auch schon, je nach Art des verwendeten Farbstoffes und der Zusammensetzung der Druckpaste, unter wesentlich milderen Bedingungen erreicht, beispielsweise bei Trocknung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 60 C.

Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr gute Nassechtheiten aus. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken aller Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, vorzugsweise jedoch zum Bedrucken von Cellulose.

Bei s piel l : 50 Gew.-Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfo- chlorid mit 3 Mol 3-Aminobenzyl-thioschwefelsäure werden in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst, Nach Zu-
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chlorid mit 3 Mol Aminoäthyl-thioschwefelsäure ein. Das Gemisch wird 30 min bei IOO C erhitzt, gekuhlt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 75 Gew.-Teile Farbstoff in Form eines lockeren blauen Pulvers, das sich leicht mit blauer Farbe in verdünnter Natronlauge löst.

Beispiel 3 : 33 Gew.-Teile des Kupplungsproduktes von 3-Aminobenzyl-thioschwefelsäure und 3- (2', 3'-0xynaphthoylamino)-benzyl-thioschwefelsäure werden mit 200 Vol.-Teilen Isopropanol und 200 Vol.-Teilen konz. Salzsäure 2 h unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch weitere 3 h unter Rückfluss erhitzt und dabei nach und nach mit 500 Vol.-Teilen Wasser verdünnt.

Nach dem Erkalten filtriert man ab, wäscht mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 22 Gew.-Teile eines wasserunlöslichen Farbstoffes in Form eines lockeren roten Pulvers, das sich mit roter Farbe in wäs- serigen Alkalien löst.

Beispiel 4 : In ein 800C warmes Gemisch von 100 Vol.-Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen konz.

Salzsäure trägt man 30 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel
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ein und rührt 20 min bei 90 C. Das gebildete Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen wasserunlöslichen gelben Farbstoff, der sich mit gelber Farbe in verdünnter Natronlauge löst.
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dünnt mit Wasser auf 800 Vol.-Teile, erhitzt weiter 2 h zum Sieden, filtriert nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der als rotes Pulver anfallende wasserunlösliche Farbstoff löst sich mit roter Farbe in verdünnten Alkalien.
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nol gelöst.

Nach Zusatz von 500 Vol. -Teilen kOl1z. Salzsäure erhitzt man 1 h bei 70 C. Das gebildete Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 60 Gew.-Teile eines blauen, alkalilöslichen Pulvers.

Beispiel 7 : Man löst 10 Gew. -Teile des Kupplungsproduktes von 2 Mol 3-Aminobenzolsulfonyl- amino-ss-äthyl-thioschwefelsäure mit 1 Mol 1,5-Di-(acetoacetylamino)-2,4-dimethoxybenzol in 200
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hitzt. Der wasserunlösliche Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 6 Gew.-Teile eines grünen Pulvers, das sich leicht mit grüner Farbe in verdünnter Natronlauge löst und sich gut zum Färben von Baumwolle eignet.

Beispiel 9 : 20 Gew.-Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Dupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 4-Aminophenoxy-ss-äthyl-thioschwefelsäure werden in einem Gemisch von 200 Vol.- Teilen Wasser und 50 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst und nach Zusatz von 100 Vol.-Teilen konz. Salzsäure 1 h bei 800C erhitzt. Das Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es löst sich leicht mit grünblauer Farbe in verdünnter Natronlauge. Es eignet sich gut zum Färben von Baumwolle.

Ähnliche Eigenschaften hat der aus dem Kondensationsprodukt von Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 4-Aminobenzoylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure gewonnene wasserunlösliche Farbstoff.
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und nach Zusatz von 100 Vol.-Teilen konz. Salzsäure 2 h auf 800C erwärmt. Der wasserunlösliche Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltiiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Gew.-Teile eines blaugrünen Pulvers, das sich leicht in verdünnter Natronlauge löst und sich gut zum Färben von Baumwolle eignet.

Auf die gleiche Art lässt sich das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 3-Aminophenyl-thioschwefelsäure in einen wasserunlöslichen Farbstoff überführen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Farbstoffe der Azo- und Phthalocyanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Farbstoffe, die der Azo- oder Phthalocyaninreihe angehören und die durch den Gehalt von zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen wasserlöslich sind, sonst aber keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, in wässeriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsvermittlern, mit nichtoxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder ihren Gemischen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 1100C erhitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel : EMI7.1 worin F der Rest eines Farbstoffmoleküls der Azo- oder Phthahcyaninreihe, n eine Zahl von 2 bis 4 und EMI7.2 weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 1100C erhitzt.