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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß wertvolle Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe hergestellt
werden können, wenn man Anthrachinon-2-carbonsäuren, die in i-Stellung eine Aminogruppe
und in 4-Stellung eine Cyangruppe enthalten, mit Aminen umsetzt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinon-2-carbonsäuren
können in i-Stellung eine Aminogruppe, z. B. eine sekundäre Aminogruppe, wie eine
Alkylaminogruppe mit niedrigmolekularem (beispielsweise höchstens drei Kohlenstoffatome
enthaltendem) Alkylrest, oder vorzugsweise eine primäre Aminogruppe aufweisen. Die
genannten Ausgangsstoffe müssen ferner in 4-Stellung eine Cyangruppe enthalten.
Die genannten Anthrachinoncarbonsäuren können im übrigen noch weitere in Küpenfarbstoffen
üblicherweise vorkommende Substituenten tragen, soweit diese die beabsichtigte Umsetzung
nicht stören, z. B. Alkyl- sowie Alkoxygruppen, Halogenatome oder weitere Amino-oder
Cyangruppen.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden diese Anthrachinoncarbonsäuren
mit Aminen umgesetzt. Damit eine Umsetzung erfolgt, müssen diese Amine mindestens
ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisen.
Im übrigen können
diese Amine von beliebigem Charakter, beispielsweise aliphatischer, cycloaliphatischer,
heterocyclischer oder aromatischer Natur sein.
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Besonders wervolle Farbstoffe erhält man bei Verwendung von verküpbaren
Aminen. Diese können sich von Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Kohlenstoffsechsringen
und mindestens zwei cyclisch gebundenen Carbonylgruppen ableiten und können beispielsweise
Aminoanthrachinorie oder Amine mit höher kondensiertem, d. h. mehr als drei kondensierte
Ringe enthaltendem, Ringsystem sein. Sie können weitere Substituenten aufweisen,
insbesondere solche, die in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen; wie Halogene,
Alkoxygruppen, Amino-und insbesondere Aryl- und Acylaminogruppen, z. B. Phenyl-
und Benzoylaminogruppen.. Als Beispiele seien i- und 2-Aminoanthrachinon, i-Amino-4-
und -5-benzoylaminoanthrachinon, i-Amino-4-methoxy-bzw. -4-plienylaniinoanthracliinon
und unter den Aminen mit höher kondensierten Ringsystemen 4-Aminoantliracliinoii-i
(N), 2-benzacridon sowie 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidingenannt. Fernerkommcn auch
Amine mit mehr als einer beispielsweise zwei Aminogruppen in Betracht, z. B. i,
4- und i, 5-Diaininoanthrachinon.
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Zur Umsetzung mit den genannten Aminen werden die obenerwähnten Anthrachinoncarbonsäuren
zweckmäßig in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, z. B. der Säurehalogenide,
verwendet oder aber unter Mitverwendung von Mitteln die ein solches Derivat gegebenenfalls
auch ein Anhydrid, im Reaktionsansatz intermediär entstehen lassen. Die Umsetzung
wird zweckmäßig in einem indifferenten Lösungs- bzw. Verteilungsmittel, wie Nitrobenzol,
Mono-, Di- oder Trichlorbenzol oder Naphthalin, vorgenommen, bei Verwendung von
Säurechloriden zweckmäßig bei einer mäßig bis stark erhöhten Temperatur beispielsweise
zwischen 8o und 200°.
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Enthält das verwendete Amin in o-Stellung zur Aminogruppe einen passenden
Substituenten, z. B. eine Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppe bzw. einen in eine solche
Gruppe überführbaren Substituenten, so kann in bekannter Weise gleichzeitig mit
oder anschließend an die Bildung einer Säureamidgruppe ein Azolring, z. B. ein Imidazol-,
Oxazol- oder Thiazolring geschlossen werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe können
in bekannter Weise als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Natur, wie Seide, Wolle, Baumwolle,
Kunstseide und Zellwolle, aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Sie lassen
sich nach Überführung in Leukoschwefelsäureestersalze und nach den für diese Farbstoffklasse
bekannten Verfahren zum Färben und Drucken verwenden.
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Man erhält gemäß vorliegendem Verfahren zum Teil sehr reine oder volle
und zum Teil auch sehr Pchte, z. B. licht- und beuchechte und insbesondere -olche
Farbstoffe, die beim Abseifen nicht oder nur wenig ihren Farbton ändern.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile.
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Beispiel i 14,6 Teile i-Amino-4-cyananthrachirion-2-carbonsäure werden
durch istündiges Erhitzen auf ioo° mit 6o Teilen Thionylchlorid und o,i Teilen Pyridin
in 2ooo Teilen trockenem Nitrobenzol in das Säurechlorid verwandelt. Das überschüssige
Thionylchlorid wird hierauf durch Einleiten eines trockenen Luftstromes entfernt.
Nun trägt man 17,1 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein. Nach 2stündigem
Rühren bei 95 bis 105' und anschließendem 2stürdigem Erhitzen auf 15o bis
i6o° ist die Umsetzung beendet. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff in der Kälte
ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol aus und trocknet. Man erhält auf diese Weise
ein orangerotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter
Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in klaren, rotorangen Tönen färbt.
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Die in diesem Beispiel verwendete i-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure
kann aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure durch 12stündiges Erhitzen auf
18o° mit Cuprocyanid in Nitrobenzol in Gegenwart von Pyridin gewonnen werden. Sie
kristallisiert aus Nitrobenzol in orangeroten Nädelcheii; die bei 23o° unter Zersetzung
schmelzen. Beispiel 2 In die Lösung von 17,1 Teilen i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
in 4oo Teilen trockenem o-Dichlorbenzol werden bei 9o bis ioo° 15,6 Teile i-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid
eingetragen. Unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes erhitzt man das Umsetzungsgemisch
2 Stunden auf 9o bis ioo° und anschließend 2 Stunden auf i5o bis 16o°. Man saugt
den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Alkohol
aus und trocknet. Man erhält auf diese Weise ein dunkelrotes Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener
Küpe in klaren gelbstichig roten Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete i-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid
kann wie folgt dargestellt werden: 14,6 Teile i-Aniino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure
werden in 2ooo Teilen trockenem Nitrobenzol fein verteilt und mit 6o Teilen Thionylchlorid
unter Zusatz von o,i Teil Pyridin 3 Stunden lang auf ioo° erhitzt, wobei bis auf
eine kleine Menge Verunreinigungen alles in Lösung geht. Man filtriert und läßt
das Umsetzungsgemisch erkalten. Das i -Amino -4 - cyananthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid
kristallisiert langsam in glänzenden, orangeroten Blättchen aus. Sie werden abgesaugt,
mit Nitrobenzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Sie schmelzen oberhalb
26o° unter Zersetzung.
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Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel 2 das i-Amino-4-benzOylaminoanthrachinon
durch andere Arnine, so erhält man die in der folgenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe
Farbstoff
Amin Farbe in Färbung auf
Schwefelsäure Farbe der Küpe I Baumwolle a) i-Amino-5-benzoylamino-8-methoxyanthrachinon
gelbbraun bordeaux scharlachrot b) i-Amino-4-methoxyanthrachinon . . . . . . . .
. . . . . . violett gelbstichig bordeaux scharlachrot c) i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon
.......... rot bordeaux violett d) 4-Aminoanthrachinon-i (N), 2-benzacridon
...... dunkelgrün violett violett e) 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin . . . .
. . . . . . . . . . . . . bräunlichgelb rotbraun orange Beispiel 4 Durch Umsetzen
von i Mol 1, 4-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol i-Amino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid
nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man ein rotbraunes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle
aus blauvioletter Küpe in reinen, rostbraunen Tönen färbt.
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Ersetzt man das 1, 4-Diaminoanthrachinon durch i, 5-Diaminoanthrachinon,
so erhält man ein orangerotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
braunroter Farbe löst und Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in orangeroten Tönen
färbt. Beispiel 5 Man stellt nach den Angaben des Beispiels 2 aus 12,9 Teilen i-Chlor-2-aminoanthrachinon
und 15,6 Teilen i-Amino-4-cyananthrachinon-2-carboil-
Beispiel 6 29 Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon, 31,2 Teile i -Amino - 4 - cyananthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und o,1 Teil Kupfer-(I)-chlorid werden in 4oo Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten
eines trockenen Luftstromes innerhalb i Stunde auf i5o° erhitzt. Nach 2stündigem
Rühren bei i5o bis 155° werden 24 Teile geschmolzenes Kaliumacetat und i Teil Kupferoxyd
eingetragen. Nach weiterem 6stündigem Rühren bei 185 bis 195° ist die Farbstoffbildung
beendet. Man saugt in der Kälte ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol aus und kocht
das Umsetzungsprodukt mit verdünnter Salzsäure aus. Es stellt ein gelbbraunes Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle
aus braunroter Küpe in orangeroten Tönen färbt. Säurechlorid das Umsetzungsprodukt
der vermut lichen Formel .
her. 15 Teile dieses Umsetzungsproduktes, i Teil Kupferacetat, 15 Teile geschmolzenes
Natriumacetat und 25o Teile Anilin werden 6 Stunden lang unter Rühren rückfließend
zum Sieden erhitzt.. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt,
mit Anilin und Alkohol ausgewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, nochmals
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes, kristallines
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst
und Baumwolle aus roter Küpe in orangeroten Tönen färbt. Er besitzt vermutlich die
folgende Konstitution Der Farbstoff besitzt vermutlich die nachstehende Konstitution
Beispiel In die Lösung von 12,8 Teilen i-Mercapto-2-aminoanthrachinon in 5oo Teilen
trockenem Trichlorbenzol werden bei ioo° 15,6 Teile i-Amino-4-cyanänthrachinor.
-2-carborisäurechlorid
eingetragen. Nach je 2stündigem Rühren bei 145 bis i55° und bei Siedetemperatur
saugt man den ausgefallenen Farbstoff in der Wärme ab, wäscht ihn mit Trichlorbenzol
und Alkohol aus und trocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und Baumwolle aus violetter Küpe in braunroten
Tönen färbt. Er besitzt vermutlich die folgende Konstitution:
Beispiel 8 Ersetzt man in Beispiel i die 14,6 Teile i-Amino-4-cyananthrachinon-2-ca,rbonsäure
durch 15,3 Teile i-Methylamino-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure, so erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in roten Tönen färbt. Die in
diesem Beispiel verwendete i-Methylaihö-4-cyananthrachinon-2-carbonsäure kann aus
i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure durch i2stündiges Erhitzen auf 18o°
mit Cuprocyanid in Nitrobenzol in Gegenwart von Pyridin gewonnen werden. Sie stellt
ein rotbraunes Pulver dar,. das bei 29o.° unter Zersetzung schmilzt.