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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe und insbesondere
auf die Herstellung neuer Farbstoffe aus den Halogenmethylderivaten gewisser Verbindungen
der Anthrachinonreihe.
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Gemäß der Erfindung wird in der Weise vorgegangen, daß in Küpenfarbstoffen,
insbesondere in Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, welche keine Hydroxyl-,
Carbon- oder Sulfonsäuregruppen und auch keine leicht hydrolysierbare Bindungen
enthalten und in denen Chlor- oder Brommethylgruppen direkt an einem oder mehreren
aromatischen Kernen gebunden sind, das Chlor- oder Bromatom in an sich bekannter
Weise durch quaternäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt wird.
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Beispiele von Ausgangsstoffen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden können, sind: Mono- und Bis-(chlormethyl)-acedianthro@n, Bis-(chlormethyl)-diben:z,anthron,
Bis-(chlormethyl)-isodibenzanthron, Chlormethylindanthno@n, das Chl,orm-ethylderivat
von 8, z7-Di-p-toluidinindanthron, das Bis-chlormetfhylderivat von 2, 8-D:ipheniyl-i',
2.', (N), 5', 6' (N)-a.ntrachinondithiazol und Bis-(chlormethyl)-r, 4-dianilin-,
z, 4.-Di-p-toluidin- und r, q.-Di-m-xylidinanthrachinon, Bis-(chlormethyl) - perylen
-3, ,4, 9, i o - tetracarhonsäure - di-(phenylimid).
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Die Ausgangsstoffe, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
werden können, können durch Umsetzen der Verbindungen der Anthrachinonreihen und
verwandter Typen mit Dichlor- oder Di-bromdimethyläther in Gegenwart eines Kondensierungsmittels,
wie beispielsweise Schwefelsäure, hergestellt werden.
Wie schon-
erwähnt, können die Chlor- und Bromatome der Chlormethyl- und Brommethylgruppen
durch bekannte Verfahren durch ternäre oder quaternäre Salzgruppen ersetzt werden.
Beispiele -geeigneter Verfahren sind: i. Erwärmen der Chlor- oder Brommethylderivate
mit einem tertiären Amin, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin.
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2. Umsetzen des Chlor- oder Brommethylderivats mit einem Alkatimetallderivat
eines Mercaptans, worauf dann das so erhaltene Sulfid mit einem solchen Ester behandelt
wird, von dem bekannt ist, daß er Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umwandelt, beispielsweise
mit Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester. Geeignete Mercaptane, welche
bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Methylmercaptan,
n-Butylmercaptan, Cyclohexylmereaptan, Benzylmercaptan, Thiophenol und p-Thiocresol.
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3. Umsetzen der Chlor- oder Brommethylderivate mit einem Thioharnstoff,
um hierdurch diesen in ein Isothiouroniumsalz umzuwandeln. Geeignete Thioharnstoffe,
welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind: Thioh arnstoff, N-Methylthioharnstoff,
N-Phenylthioharnstoff, N, N'-Dimethylthioharnstoff, N, N :Dimethylthioharnstoff,
N, N, N'-Trimethylthioharnstoff und Tetramethylthioharnstoff. 4. Umsetzen der Chlor-
oder Brommethylderivate mit Thioharnstoff, Behandeln des Produktes mit Alkali, Umsetzen
des so erhaltenen Alkalimetallsializes des Mercaptomethylderivats mit einem Dialkylsulfat,
um hierdurch das Alkylsulfid zu bilden und Umsetzen des Alkylsulfids mit Dimethylsulfat
oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, um das ternäre Sulfoniumsalz zu bilden.
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Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren können die
Chlor- oder Bromderivate von Verbindungen der Anthrachinonreihe und verwandter Typen
der angegebenen Art in wasserlösliche Verbindungen umgewandelt werden, welche als
Direktfarbstoffe für Cellulosefasern Verwendung finden können. Die Löslichkeit der
Produkte in Wasser hängt von der in das Molekül eingeführten Anzahl quaternärer
oder ternärer Salzgruppen ab, was selbst wieder abhängig ist von der Anzahl der
Chlor- oder Brommethylgruppen, die in dem Ausgangsmaterial zugegen sind.
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Die neuen Farbstoffe färben tierische und Cellulosefasern aus neutralen,
schwach sauren oder schwach alkalischen Lösungen.
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In den folgenden Beispielen ist der Gegenstand der Erfindung erläutert,
ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i
ioo Teile Bis-(chlormethyl)-dibenzanthron (hergestellt durch Umsetzen von Dichlordimethyläther
mit Dibenzanthron in Gegenwart von Schwefelsäure) werden einer :Mischung von Zoo
Teilen Tetramethylthioharnstoff und 5oo Teilen Wasser unter Umrühren bei einer Temperatur
von 5o bis 70' zugegeben. Die Mischung wird auf go° erwärmt und bei dieser Temperatur
r Stunde lang gerührt. Die so erhaltene violettblaue Lösung wird auf 6o° abgekühlt
und mit 2ooo Teilen Aceton verdünnt. Der hierbei ausfallende feste Stoff wird bei
2o bis 25° abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei einer Temperatur unterhalb
6ö° getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist ein violettblaues Pulver, welches sich
in Wasser löst und eine tiefblaue Lösung ergibt und in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst eine purpurfarbene Lösung ergibt. Das Produkt färbt Cellulosefasern in rötlichblauen
bis marineblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiele 3o Teile Bis-
(chlormethyl)-isodibenzanthron (hergestellt durch die Einwirkung von Dichlordimethyl-.
äther auf Isodibenzan:thron in Gegenwart von Schwefelsäure), 45 Teile Tetramethylthioharnstoff
und 15o Teile Wasser werden bei 95 bis ioo° i Stunde lang gerührt, wodurch
eine violettfarbene Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 2ooo Teilen Wasser verdünnt.
Das Produkt wird durch Zugabe von ioo Teilen Kochsalz bei 4,o° und darauffölgendes
Abkühlen auf 2o° ausgefällt, abfiltriert, mit 5°/oiger Kochsalzlösung gewaschen
und schließlich bei einer Temperatur unterhalb 6o° getrocknet. Das so erhaltene
violettfarbene Pulver ist in heißem Wasser löslich und ergibt eine klare violettfarbene
Lösung, aus der Cellulosefasern in echten violetten Tönen gefärbt werden können.
Beispiel 3 5o Teile Mono-(chlormethyl)-acedianthron (hergestellt durch die Einwirkung
von Dichlordimethyläther auf Acedianthron in Gegenwart von.Schwefelsäure), i5o Teile
Tetramethylthioharnstoff und i5o Teile Wasser werden erwärmt und 1/2 Stunde lang
bei go bis g5° gerührt. Die Mischung wird auf 7o° abgekühlt, 75o Teile Aceton werden
zugegeben, und das suspendierte Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und
bei einer Temperatur unterhalb 6o° getrocknet. Das so erhaltene violettbraune Pulver
löst sich in heißem Wasser und ergibt darin eine klar rötlichbraune Lösung, aus
der Cellulosefasern in echt braunen Tönen gefärbt werden können.
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In ähnlicher Weise kann Bis-(chlormethyl)-acedianthron, welches durch
die Einwirkung von Dichlordimethyläther auf Acedianthron ,in Gegenwart von Schwefelsäure
hergestellt sein kann, in ein wasserlösliches Salz umgewandelt werden, welches Baumwolle
in echten braunen Tönen färbt. Beispiel 4 8öTeileBis-(chlormethyl)-acedanthron,
24oTeile Thioharnstoff und 24o Teile Wasser werden 15 Minuten lang bei 8o bis go°
verrührt. Die Mischung wird auf 5o° abgekühlt, 2ooo Teile Aceton werden zugegeben,
urnd das suspendierte Isothiouroniumsalz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und bei 6o° getrocknet. Das so erhaltene rotbraune Pulver löst sich in Wasser und
ergibt darin eine klare rötlichbraune
Lösung, aus der Cellulosefasern
in rötlichbraunen Tönen gefärbt werden können.
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In ähnlicher Weise kann Bis-(chlormethyl)-dibenzanthron in ein Isothiouroniumsalz
umgewandelt werden, welches einen rötlichblauen Farbstoff ergibst, unid: B,i:s@,(chlormethyl)
-i sod,ibenzanthron.kann in ein Isothiouroniumsalz umgewandelt werden, welches ein
violetter Farbstoff ist.
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-Beispiel 5 io Teile Bis- (chlormethyl)-i:sodibenzanthron wer-.den
mit 5oTeilen des Manoäthyläthers von Äthylenglykol gemischt., und diese Mischung
wird 6 Stunden lang gemahlen, um eine feinverteilte Suspension zu ergeben, worauf
weitere 4o Teile Monoäthyläther von Äthylenglykol zugegeben werden. Die so erhaltene
Suspension wird bei Zimmertemperatur gerührt, und 5o@ Teile einer ioo/aigen alkoholischen
Lösung von Natriummethylmercaptid werden zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden
lang bei 6o bis 65° gerührt, und danni werden 5 Teile m-nitrobenizolsuläonsaures
Natrium zugegeben, um eine Leukoverbindung, die sich gebildet haben kann, zu oxydieren.
Die feste Suspension wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
so erhaltene Methylmercaptomethyl-isodibenzanthron ist ein violettes Pulver, welches
sich in heißem Nitrobenzol auflöst und eine blaue Lösung ergibt, welche eine rötliche
Fluoreszenz besitzt und in konzentrierter Schwefelsäure gelöst eine grüne Lösung
ergibt.
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Zwecks Umwandlung in ein wasserlösliches Sulfoniumsalz werden 5 Teile
des Methylmercaptomethyl-isodibenzanthrons mit 65 Teilen Dimethylsulfat bei Zimmertemperatur
18 Stunden lang vermahlen, und die Mischung wird dann mit 25o Teilen Aceton verdünnt.
Das Produkt wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen, bis es frei ist von Dimebhyl=
sulfat. Es wird bei Zimmertemperatur getrocknet, wodurch ein dunkelviolettes Pulver
entsteht, welches in kaltem Wasser schwach löslich, jedoch in heißem Wasser gut
löslich ist und eine violette Lösung ergibt, aus der Cellulosefasern in violetten
Tönen gefärbt werden können. Beispiel 6 io Teile des Isothiouroniumsalzes von Bis-
(chlormethyl)-is-od@ibenzanithron (hergestellt in,der im Beispiel q. beschriebenen
Weise) -werden mit Zoo Teilen Wasser verrührt, und :die Mischung wird auf 9o bis
95° erwärmt. Über die Mischung wird ein Stickstoffstrom geleitet, und 3oTeile einer
3.2o/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung werden zugegeben. Die Mischung wird 15
Minuten lang bei 9o bis 95° gerührt und auf 5o° abgekühlt. Dann werden im Verlauf
von 15 Minuten 7 Teile Dimethylsulfat zugegeben, und,die Mischung wird bei 5o bis
55° 1/2 Stunde lang gerührt. Es werden 5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten gerührt und .dann filtriert. Der
Filterrückstand wird mit heißem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Methylmercaptomethyl-isodibenzanthron
wird dann in der im Beispiel s beschriebenen Weise in sein wasserlösliches Sulfoniumsalz
übergeführt.
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Beispiel? 2o Teile Bis-(chlormethyl)-dibenzanthron und Zoo Teile trockenes
Pyridin werden verrührt und 3 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Mischung
wird gekühlt und aibfiltriert, und der Filterrückstand wird mit Benzol so lange
gewaschen, bis er frei von Pyridin ist, und dann bei einer Temperatur unter 6o°
getrocknet. Auf diese Weise wird ein dunkelblaues Pulver erhalten, welches sich
in Wasser auflöst und darin eine tiefe rötlichblaue Lösung ergibt, mit der Cellulosefasern
in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt werden können.
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In ähnlicher Weise kann Bis-(chlormethyl)-isodibenzanthron in ein
wasserlösliches Pyridiniumsalz umgewandelt werden, welches Cellulosefasern in violetten
Tönen färbt. Beispiel 8 5o Teile Bis-(chlormethyl)-acedianthron werden mit 25o Teilen
des Monoäthyläthers von Äthylenglykol verrührt, und 3o Teile Triäthylamin werden
zugegeben. Die Mischung wird dann q. Stunden lang auf iio bis 115° erwärmt, auf
50° abgekühlt, mit 2ooo Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Die filtrierte Lösung
wird bei 6o bis 70° gerührt, und Zoo Teile Kochsalz werden zugegeben. Die Mischung
wird abgekühlt und das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit ioo/aiger Kochsalzlösung
gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist ein
dunkelbraunes Pulver, welches sich in heißem Wasser auflöst und eine klare rötlichbraune
Lösung ergibt, aus der Cellulosematerial in echten rötlichbraunen Tönen gefärbt
wird. Beispiel 9 5o Teile Bis - (chl@ormethyl) -.a.cedianthr;on und q.oo Teile des
Monoäthyläthers von Äthylenglykol werden 2 Stunden lang vermahlen,, und die Suspension
wird dann i Stunde lang mit 5o Teilen Dimethylcyclohexylamin auf 95 bis ioo° erwärmt,
wodurch eine klare rötlichbraune Lösung entsteht. Das Produkt wird durch Verdünnen
mit 35oo Teilen Wasser und Zugabe von 35o Teilen Kochsalz bei 5o bis 55° isoliert,
bei 2o bis 25° filtriert und mit 5o/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Es wird bei
Zimmertemperatur getrocknet, und es entsteht ein dunkelbraunes Pulver, welches sich
in Wasser auflöst, um eine klare rötlichbraune Lösung zu ergeben, aus der Cellulosefasern
in angenehmen braunen Tönen gefärbt werden können. Beispiel io 2o Teile feiniverteiltes
pulverisiertes Mono-(chlormethyl)-acedianthron und Zoo Teile trockenes Pyridin werden
verrührt und 3 Stunden lang schwach am Rückflußkühler gekocht. Die Mischung wird
auf 2o bis 25° abgekühlt, und das suspendierte dunkelbraune Pyridiniumsalz wird
abfiltriert, mit
Benzol gewaschen und bei einer Temperatur unterhalb
6o0 getrocknet. Das Produkt ist ein rötlichbraunes Pulver, welches in heißem Wasser
löslich ist und damit eine rötlichbraune Lösung ergibt, aus der Cellulosefasern
in echten braunen Tönen gefärbt werden können.
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In ähnlicher Weise ergibt Bis-(chlormethyl)-acedianthron einen rötlichbraünen
Farbstoff. Beispiel ii 5o Teile Chlormethylindanthron (hergestellt durch Einwirkung
von Dichlordimethyläther auf Indanthron in Gegenwart von Schwefelsäure), 30o Teile
Wasser und i50 Teile Tetramethylthioharnstoff werden verrührt und i Stunde lang
auf 95 bis ioo° erwärmt. Die Mischung wird auf 6o0 abgekühlt, mit i5oo Teilen Aceton
verdünnt und kalt filtriert. Der Filterrückstand wird mit Aceton gewaschen und bei
2@5 bis 30° getroclzl:et. Das so erhaltene dunkelblaue Pulver löst sich in heißem
Wasser zu einer klaren blauen Lösung auf, aus der Baumwolle in echten blauen Tönen
gefärbt werden kann. Beispiel 12 2o Teile des chlormethylierten Derivats von 8,
17-Di-p'-toljuidininidanthron (hergestellt durch Einwirkung von Dichlordirnethyläther
auf 8, 17-Dip-toluidinindanthron in Gegenwart von Schwefelsäure) und ioo Teile Tetramethylthioharnstoff
werden zusammen vermahlen und i Stunde lang auf 1000 erwärmt. Die Mischung
wird auf 6o0 abgekühlt, und iooo Teile Aceton werden: zugegeben. Das Produkt wird
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o0 getrocknet. Das so erhaltene dunkelgrüne
Produkt löst sich in heißem Wasser auf und ergibt eine dunkelgrüne Lösung; aus der
Cellulosefasern in echten olivgrünen Schattierungen gefärbt werden.
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In ähnlicher Weise wird durch Erwärmen des Chlormethyl-8, 17-di-p-tolui.dini
,danthrons mit trockenem Pyridin das wasserlösliche Pyridiniumsalz erhalten. Beispiel
13 6o Teile des Bis-chlormethylderivats von 2, B-Diphen;y 1.- i', 2'(N) - 5', 6'-
(N) -anthr achinondithiazol (hergestellt durch Einwirkung von Dichlordimethy I-äther
aui 2, 8-Diphel.yl-i', 2'(N) 5', 6' (N)-anthrachinondithiazol in Gegenwart von Schwefelsäure)
und 24o Teile Tetramethylthioharnstoff werden miteinander vermahlen und i Stunde
lang bei ioo° gerührt. Die Mischung wird auf 6o0 abgekühlt, und 2ooa Teile Aceton
werden zugegeben. Das Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene gelblichbraune Pulver löst sich in heißem Wasser zu einer gelben
Lösung auf, aus der Baumwolle direkt in echten gelben Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 14 2o Teile Bis-(chlo,rmethyl)-i, 4-dianilinoanhtrachinon (hergestellt
durch Einwirkung von Dichlordimethylätlier auf i, 4-Dianilinoanthrachinon) und Zoo
Teile trockenes-Pyridin werden bei 95 bis ioo° i Stunde lang verrührt. Die Mischung
wird dann auf 2o0 .abgekühlt, und .das ausgefällte Pyridiniumsalz wird abfiltriert
und mit Benzol gewaschen. Das trockene Produkt ist ein grünes Pulver, welches in
Wasser eine bläulichgrüne Lösung ergibt.
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Beispiel 15 ,5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, lo-tetracarbonsäure-di-(phenylimid)
werden ioo Teilen Pyridin zugefügt, und die Mischung wird gerührt und io Minuten
lang gekocht. Die Suspension wird mit Zoo Teilen Aceton verdünnt, und der rote feste
Stoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o0 getrocknet. Der so erhaltene
neue Farbstoff stellt ein klares rotes Pulver dar. Dieses löst sich in Wasser zu
einer klaren roten Lösung mit einer gelben Fluoreszenz, und die heiße Lösung färbt
Baumwolle in klaren roten Tönen.
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Das in diesem Beispiel angewandte Bis-(chlormethyl) - perylen - 3,
4, 9, io - tetracarbonsäure -.di-(phenylimid) kann durch Umsetzen von Perylen-3,
4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid) mit symmetrischem Dichlordimethyläther
in Gegenwart von Schwefelsäure oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin
hergestellt werden. Beispiel 16 5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, 1o-tetracarbonsäure-d,i-(phenylimid)
werden mit 12 Teilen symmetrischem Tetramethylthioharnstoff und 12 Teilen Wasser
gemischt, und die.Mischung g wird unter Umrühren 15 Minuten lang auf 9o bis: 950
erwärmt. Es entsteht so eine klare rote Lösung. Diese Lösung wird abgekühlt und
mit S@0 Teilen Aceton verdünnt. Der dabei entstehende rote Niederschlag wird abfiltriert,
m-it Aceton gewaschen und fbei 6o0 getrocknet. Der so. erhaltene neue Farbstoff
ist ein klares rotes Pulver. Er löst sich in Wasser leicht auf und ergibt darin
eine klare rote Lösung, welche in,der Hitze Baumwolle in 'klaren roten Tönen färbt.
Beispiel 17 5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimi,d),
3o Teile Äthanol und eine Lösung von 2,2 Teilen Natriummethylmercaptid in 15 Teilen
Methanol werden 16 Stunden lang mit 4o Teilen grobem Kies gemahlen. Die eine violette
Farbe aufweisende Reaktionsmischung wird von dem Kies abgeschieden und gerührt in
Berührung mit Luft, um eine etwa entstandene Leukoverbindung zu oxydieren. Die sich
ergebende klare rote Suspension wird abfiltriert, und, der Filterrückstand wird
mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit Alkohol und schließlich bei 6o0 getrocknet.
Das so erhaltene Bis (methylmercaptome;thyl)-perylen-3, 4, g, io-tetracarbornsäure-di-(phenylimid)
ist ein klares rotes Pulver.
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5 Teile des so erhaltenen Bis-(methylmercaptomethyl) - perylen - 3,
4, 9, io - tetracarbonsäure - .di-
(phenylimids) und 3o Teile Dimethylsulfat
werden zusammen 1,5 Minuten lang auf 9o bis 95° erwärmt. Die Mischung wird 'dann.
abgekühlt, und 7o Teile Aceton werden zugegeben. Der suspendierte rote feste Stoff
wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o° getrocknet. Das Produkt ist ein
klares rotes Pulver, welches sich in Wasser leicht auflöst. Die beiße Lösung färbt
Baumwolle, Wolle und Seide in klaren roten Tönen.
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Beispiel 18 5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid)
werden mit 3,7 Teilen Triäthylamin und 5oTeilen Benzylalkohol gemischt, und die
Mischung wird gerührt und am Rückflußkühler 1/z Stunde lang behandelt. Die Suspension
wird mit Aceton verdünnt, und der rate feste Stoff wird abfiltriert, mit Aceton
gewaschen und bei 6o° getrocknet. Das dabei entstehende Produkt ist ein klares rotes
Pulver, welches in Wasser löslich ist, und die heiße Lösung färbt Baumwolle in klaren
roten Tönen.
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Beispiel i9 5 Teile Bis- (butylmercaptomethyl)-perylen-3, 4, 9# io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid)
(hergestellt in der noch zu beschreibenden Weise) und 3o Teile Dimethylsulfat werden
zusammen unter Umrühren 30 Minuten lang auf 9o bis 95° erwärmt. Die Mischung
wird abgekühlt und mit Aceton verdünnt. Der in Suspension befindliche rote feste
Stoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o° getrocknet. Das Produkt
ist ein klares rotes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Die heiße Lösung färbt
Baumwolle in klaren roten Tönen. Das Di-(butyl,mercaptompebhyl) -peryten-3, 4, 9,
io-tetracarbonsäure-,di-(phenyl,im@id!) kann wie folgt hergestellt werden: 5 Teile
Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid) werden einer
Lösung von o,72 Teilen Natrium in 2o Teilen Äthanol zugegeben, und dann werden 2,8
Teile n-Butylmercaptan hinzugefügt. Die entstehende Mischung wird 2o Stunden lang
mit 4o Teilen grobem Kies vermahlen. Die Reaktionsmischung wird von dem Kies abgetrennt
und gerührt, um eine etwa entstandene Leukoverbindung zu oxydieren. Die Suspension
wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen, dann mit Äthanol
und schließlich bei 6o° getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist ein klares rotes
Pulver.
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Beispiel 20 An Stelle der im Beispiel i9 verwendeten 5 Teile Bis-(butylmercaptomethyl)-perylen-3,
4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid) wird mit 5 Teilen Di-(benrzylmercapbomethyl)-perylen-3,
4, 9, 1o-tetracarbonsäure-di-(phenylimid) gearbeitet (hergestellt durch das in Beispiel
i9 für die entsprechende Butylverbindung beschriebene Verfahren, jedoch unter Anwendung
von 3,9 Teilen Benzylmercaptan an Stelle der 2,8 Teile n-Butylmercaptan). Es entsteht
ein ähnliches Produkt wie das gemäß Beispiel 19.
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Beispiel :21 An Stelle von 5 Teilen Bis- (butylmercaptomethyl)-perylen-3,
4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid), die im Beispiel i9 verwendet werden,
wird mit 5 Teilen Bis-(p-thiocresylmercaptomethyl)-perylen-3 , 4, 9# i o - tetracarbonsäure
- di - (phenylimid) gearbeitet (hergestellt durch das in Beispiel i9 für die entsprechende
Butylverbindung beschriebene Verfahren, jedoch unter Anwendung von 3,9 Teilen des
p-Thiocresols an Stelle von 2,8 Teilen n-'Butylmercaptan). Es wird hierbei ein Produkt
erhalten, welches ähnliche Färbeeigenschaften besitzt wie das gemäß Beispiel i9
hergestellte Produkt.
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Beispiel 22 5 Teile B@is-(methyl,mercaptmethyl)-perylen-3, 4, 9, io-te,tracarbonsäure-d@i-(phenylimild),
hergestellt durch das im Beispiel 17 beschriebene Verfahren, werden etwa 20 Minuten
lang mit 3o Teilen Methylp-toluolsulfonsäuremethylester auf 9o bis 95° erwärmt.
Das Produkt wird in der im Beispiel 17 für den Farbstoff beschriebenen Weise isoliert.
Das Produkt ist ein klar rotes Pulver, dessen wäßrige Lösung Baumwolle in klaren
roten Tönen färbt.
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Beispiel 23
5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, io-tetracarbonsäure-di-(phenylimid)
werden mit 12 Teilen Thioharnstoff und 12 Teilen Wasser unter Umrühren 15 Minuten
lang auf 9o bis 95° erwärmt. Das Produkt wird in der im Beispiel 16 beschriebenen
Weise isoliert und ergibt ein klar rotes Pulver, welches in Wasser leicht löslich
ist, wobei aus dieser Lösung Baumwolle in klar roten Tönen gefärbt werden kann.
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Beispiel 24 An Stelle der im Beispiel 23 verwendeten 12 Teile
Thioharnstoff wird mit 12 Teilen symmetrischem N, N'-Dimethylthioharnstoff gearbeitet.
Es wird ein ähnliches Produkt ,erhalten, welches ebenfalls in Wasser leicht löslich
ist. Die heiße Lösung färbt Baumwolle in klar roten Tönen.
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Beispiel 25
5 Teile Bis- (chlormethyl)-perylen-3, 4, 9, 1o-tetracarbons,äure-di-(o-bolylimi,d)
werden mit 12 Teilen Tetramethylthioharnstoff und 12 Teilen Wasser gemischt und
15 Minuten lang auf go@bis 95° erwärmt. Das Produkt wird in der im Beispiel 16 beschriebenen
Weise isoliert. Das Produkt ist wasserlöslich und ergibt darin eine klar rote Lösung
mit einer gelblichen Fluoreszenz. Die heiße Lösung färbt Baumwolle in klar roten
Tönen.
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Beispiel 26
An Stelle .der in Odem Beispiel 2,5 verwendeten
5 Teile Bis-(chlormethyl)-perylerrr 3, 4, 9; io-tetracarbansäure-di-(o-tolyliimid)wird
mit 5 Teilen Bis-
(chlormethyl)-perylen-3, 4., 9, To-tetracarbonsäuredi-(p-chlorphenylimi@d)
gearbeitet. Es wird ein ähnliches Produkt erhalten, und die wäß-rige Lösung färbt
Baumwolle in klar roten Tönen.
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Beispiel :27 45 Teile .des Cihlormethylderivats von 6-p-To.1ui,din;-2-phenyl-i'.9'-anthrapyrimi,din
(hergestellt durch Einwirkung von Dichlordimethyläther auf 6-p-Tolui,din-i ; 9'-anthrapyrimi,din
in 9oo/oiger Schwefelsäure bei 45°), i2o Teile Tetramethylthioharnstoff und 15o
Teile Wasser werden unter Umrühren i Stunde lang auf 98 bis ioo° erwärmt. Die entstehende
Lösung wird mit 5oo Teilen Aceton verdünnt. Die feste Suspension wird abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein bläul:ichrotes Pulver,
welches in Wasser löslich ist und darin eine klar rote Lösung ergibt, aus der Baumwolle
unter Anwendung von Natriumacetat als Zusatzstoff in echten rosafarbenen Tönen gefärbt
werden kann. Beispiel 28
5 Teile des Chlormethylderivats von i, 4-Diamino-2-phenoxyanthrachinon
(hergestellt durch Umsetzung von Dichlordimethyläther mit 1, 4-Diamino-2-phenoxyanthrachinon
in goo/oiger Schwefelsäure bei :2o bis 25°), 12 Teile Tetramethylthioharnstoff und
12 Teile Wasser werden i Stunde lang bei 95° verrührt. Die Mischung wird dann mit
6o Teilen Aceton verdünnt, und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Aceton
gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene violette Pulver ist in heißem Wasser
leicht löslich und ergibt darin eine klare purpurfarbene Lösung, welche Cellulösestoffe
in violetten Tönen färbt. Beispiel :29 2o Teile i, 4-B-is-(m-chlormethylbenzoylamino)
anthrachinon (hergestellt durch Umsetzen von 1, 4-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol-Teilen
m-Chlormethylbenzoylchlorid) und 3oo Teile Pyridin werden unter Umrühren i Stunde
lang langsam gekocht. Das suspendierte Produkt wird in der Kälte abfiltriert, mit
Benzol und Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene bräunlichrote
Pulver löst sich in heißem Wasser leicht auf und ergibt darin eine klare orangerote
Lösung, in der Baumwolle in rötlichen Tönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt
werden kann. Beispiel 30
5.o Teile des Chl:ormethyld erivats von i, 4-Diamino-2,
3-di-p-tolylmercaptoanthrachinon (hergestellt durch Umsetzen von Dichlordimethyläther
mit i, 4-Diamino-2, 3-di-p-tolylmercaptoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure
bei 6o bis 65o), 5o Teile Tetramethylthioharnstoff und ioo Teile Wasser werden gemischt
und i Stunde lang .auf 95 bis i.oo° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 6o bis 65° wird
Aceton zur Verdünnung zugegeben, und das suspendierte Produkt wird abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene blaue
Pulver löst sich in heißem Wasser mit blauer Farbe.
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Beispiel 31
2o Teile des Chlormethylderivats von 6-Benzoylamino-i',
2'-phthaloyl-5', 6'-benzcarbazol (hergestellt durch Umsetzen von 6-4Benzoylamino-i',
2'-phthaloyl-5', 6'-benzcarbazol mit D.ichlordimethyläther in 98o/öiger Schwefelsäure
bei 5o°), 5o Teile Tetramethylthioharnstoff und 5o Teile Wasser werden gemischt
und i Stunde lang bei 95 bis ioo° gerührt. Die Mischung wird auf 6o° abgekühlt,
mit 5oo Teilen Aceton verdünnt, filtriert und der braune feste Rückstand mit Aceton
gut gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. .Das Produkt ist ein dunkelbraunes
Pulver, welches sich in heißem Wasser mit rötlichbrauner Farbe auflöst, und diese
Lösung kann dazu verwendet werden, Cellulosefasern in echten braunen Tönen zu färben.
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Beispiel 32
3o Teile Bis-(brommethyl)acedi.anthron (hergestellt
durch Umsetzen von Dibromdimethyläther mit Acedianthron in konzentrierter Schwefelsäure
bei 6o°), 3ö Teile Tetramethylthioharnstoff und i oo Teile Wasser werden zusammen
verrührt und i Stunde lang auf 95 bis ioo° erwärmt. Die Mischung wird auf 6o° abgekühlt,
mit 8oo Teilen Aceton verdünnt; filtriert, und der braiune feste Rückstand wird
mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird #be-i Zimmertamperatur getrocknet und ergibt
ein braunes Pulver, welches sich in Wasser zu einer klaren braunen Lösung löst.
Aus dieser Lösung kann Baumwolle in echten braunen Tönen gefärbt werden.
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Beispiel 33
2o Teile des iBis-brommethylderivats von 6-p-Toluidin-3-methyl-i',
9'-anthrapyridon (hergestellt durch Brommethylieren von 6-p-Toluidin-3-methyli',
9'-anthrapyridon mit symmetrischem D.ibromdimethyiäther in. 981/oiger Schwefelsäure
r8 Stunden lang bei 5o°), 2o Teile Tetramethylthioharnstoff und 6o Teile Wasser
werden gemischt und 30 Minuten lang bei 9o bis ioo° gerührt. Die Mischung wird auf
6o° abgekühlt, und 40o Teile Aceton werden zugegeben. Das ausgefällte Produkt wird
abfiltriert, mit Aceton gut gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet, wodurch
ein dunkles rotviolettes Pulver entsteht. Dieses Produkt ergibt in Wasser eine klare
bläulichrote Lösung, aus der Baumwolle in sehr bläulichroten Tönen gefärbt wird.