DE1090355B

DE1090355B - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1090355B
Application number: DEG18701A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Hindermann; Dr Jean-Pierre Jung; Dr Peter Trautzl
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-12-31
Filing date: 1955-12-30
Publication date: 1960-10-06
Also published as: CH341252A; NL101625C; GB866065A; BE563577A; NL94555C; FR1144701A; DE1070313B; CH354532A; US2859221A; CH331524A; BE544113A; FR1197064A; GB787299A; US2870173A; CH348220A

Description

Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Wolle schon in neutralem bis schwachsaurem Bad sehr echt in rotstichigblauen Farbtönen färbende saure Anthrachinonfarbstoffe durch Umsetzen von Anthrachinonabkömmlingen, die in 1,4-Stellung zwei austauschfähige Substituenten enthalten und gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein können, mit Aminobenzolaryläthern oder -thioäthern nach, an sich bekannten Methoden erhält, wenn man die Anthrachinonabkömnüinge mit 2i6-Dialkyl-l-aininobenzol-3- oder -4-aryläthern oder -thioäthern oder mit o-Alkyl-l-aminobeiizol-2-aryläthern oder -thioäthern, deren aminhaltiger Benzolring gegebenenfalls noch weitere Alkylsubstituenten enthalten kann, zu den entsprechenden 1,4-Bis-phenylaminoanthrachinonverbindungen umsetzt, diese Farbbasen sulfoniert und in die wasserlöslichen Salze umwandelt. Erfindungsgemäß verwendbare Anthrachinonabkömmlinge mit austauschfähigen Substituenten in 1,4-Stellung des Anthrachinonringes sind beispielsweise die 1,4-Dihalogen-, die l-Halogen-4-nitro-, die l-Halogen-4-oxy-; die l-Alkoxy-4-halogen-, die l-Oxy-4-nitro- und insbesondere auch die 1,4-Dioxyanthrachinone. Diese Anthrachinonabkömmlinge können noch weitersubstituiert sein_ä vorzugsweise mit nichtionogenen Substituenten, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Arylthio-, Alkylsulfonylgruppen, beispielsweise in 6- und/oder 7-Stellung des Anthrachinonringes. Besonders geeignet sind 1,4-Dichlor-, und insbesondere Dibromanthrachinone sowie die 1,4-Dioxyanthrachinone, die ebenfalls noch, wie angedeutet, weitersubstituiert sein können.

Mit dem Ausdruck Äther bzw. Aryläthergruppe werden in der Definition der Erfindung und in den Patentansprüchen nicht nur die Sauerstoffäther^ sondern auch, die Schwefeläther verstanden. In den 6-Alkyl-l-aminobenzol-aryläthern, welche in 2-Stellung des aminhaltigen Benzolringes entweder eine Äther- oder Alkylgruppe enthalten, sind die Alkylsubstituenten vorzugsweise Methylgruppen. Gegebenenfalls können auch höhere Alkylgruppen, beispielsweise die Äthylgruppe, die iso-Propylgruppe oder an jener Stelle mit dem Benzolring verknüpfte hydrierte Ringe den Alkylsubstituenten bilden. Der Arylrest der Aryläthergruppe ist vorzugsweise ein Phenylrest, der noch beliebig nichtionogen weitersubstituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkyl- und Aryläther-, Alkyl- und Arylsulfonyl-, ahphatische oder aromatische Ketogruppen, oder auch ein Naphthylrest, der ebenfalls noch nichtionogen weitersubstituiert sein kann. Die erfindungsgemäß verwendeten 6-Alkyl-l-aminobenzol-aryläthersind neu. Man erhält sie aus entsprechenden 6-Alkyl-l-nitrohalogenbenzolverbindungen durch Umsetzung mit Alkalimetallphenolaten, AlkaUmetalhiaphtholaten, Alkalimetanthiophenolaten, AlkaJimetallthionaphtholaten, zweckmäßig in Gegenwart eines Überschusses der betreffenden

Verfahren zur Herstellung
von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 31. Dezember 1954 und 9. Dezember 1955

Dr. Peter Hindermänn, Dr. Peter Trautzl, Basel,

und Dr. Jean-Pierre Jung, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindung beim Erhitzen auf höhere Temperatur und Reduktion der Nitro- zur Arninogruppe. Die dabei verwendeten 6-Alkyl-l-nitrohalogenbenzolverbindungen erhält man aus den entsprechenden 6-Alkyl-l-amino-2- oder -4-halogenbenzolen durch Diazotierung und Ersatz der Diazo- durch die Nitrogruppe in Gegenwart von Kaliumkobaltnitrit nach bekannten Methoden. So sind beispielsweise 6-Methyl-l-nitro-2-chlorbenzol und 4,6-Dimethyl-l-nitro-2-chlorbenzol sowie 2,6-Dimethyl-l-mtro-3- oder -4-brombenzol zugänglich, welche besonders wertvolle, erfindungsgemäß verwendbare 6-Alkyl-l-aminobenzol-aryläther liefern, beispielsweise das l-Ammo^o-dimethyM-phenoxy-, -4-phenylthio-, -4-(2'- oder 3'- oder 4'-methylphenoxy)-, -4-(4'-methylphenylthio)-, -4-(4'-chlorphenylthio)-, -4-(2'- oder 3'- oder 4'-chlorphenoxy)-, -4-(4'-tert.-butylphenoxy)-, -4-(4'-tert.-amylphenoxy)-, -4-(4'-benzylphenoxy)-, -4-(4'-phenylphenoxy)-, -4-(4'-phenoxyphenoxy)-, -4-(4'-butyl- oder phenylsulfonylphenoxy)-, -4-(4'-acetyl- oder -benzoylphenoxy)-benzol, sowie die entsprechenden 2,6-Dimethyl-1 -aminobenzol-3-aryläther, 6-Methyl-l -aminobenzol-2-aryläther und 4,6-Dimethyl-l-aminobenzol-2-aryläther, ferner die 6-Methyl- und die 4,6-Dimeth.yl-l-amino-2-(l'- oder 2'-naphthyloxy)-benzole und die 2,6-Dimethyll-amino-4-(l'- oder 2'-naphthyloxy)-benzole.

Die Kondensation mit den in 1,4-Stellung bewegliche Substituenten enthaltenden Anthrachmonabkömmlingen geschieht nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Erhitzen der Komponenten als Schmelze oder in Gegenwart von niederen Fettsäuren, höhersiedenden Alkoholen, wie Butanol oder Äthylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, gegebenenfalls in Gegenwart von

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Mineralsäure bindenden oder das Chinon teilweise reduzierenden Mitteln, sowie von kupferhaltigen Katalysatoren und borhaltigen Stabilisatoren. Gegebenenfalls kann auch stufenweise verfahren werden, indem zuerst nur ein austauschfähiger Substituent und dann der andere durch Aryloxy- oder Arylthio-6-alkyl-l-phenylamidreste ersetzt werden.

Die gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigten Farbbasen, worunter die l,4-Bis-(aryloxy- oder arylthioalkylphenylamino)-anthrachinone zu verstehen sind, welche, wie oben ausgeführt, auch noch weiter nichtionogen substituiert sein können, werden schließlich nach an sich ebenfalls bekannten Methoden sulfoniert, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß im allgemeinen nicht mehr als zwei Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, wenn optimales Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad erwünscht ist. Die Sulfonierung kann mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum, mit Chlorsulfonsäure, mit Schwefelsäuretrioxyd, vorteilhaft in Form der Anlagerungsverbindung an Pyridin oder Dioxan, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln für die Farbbase durchgeführt werden. Die von Begleitstoffen befreiten Farbstoffsulfonsäuren werden schließlich in wäßriger Suspension in die wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze übergeführt, beispielsweise in die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Diese Alkalisalze sind in heißem Wasser sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich. Sie färben Wolle in neutralem bis schwachsaurem Bade in wertvollen rotstichigen Blautönen. Die Wollfärbungen sind sehr gut naß- und lichtecht. Die Farbstoffe können auch zum Färben von weiteren natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern Verwendung finden, beispielsweise zum Färben von Seide, Lanitalfasern, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern.

Es ist aus den schweizerischen Patentschriften 199 663, 199 664 und der deutschen Patentschrift 821 251 bekannt, saure Anthrachinonfarbstoffe dadurch herzustellen, daß man in an sich üblicher Weise in 1,4-Stellung austauschfähige Substituenten enthaltende Anthrachinonverbindungen mit 4-Amino-4'- oder -3'-methyl-diphenyläther bzw. mit 4-Amino-4'-halogendiphenyläther umsetzt und die erhaltenen Produkte sulfoniert. Gegenüber diesen bekannten, grünfärbendenAnthrachinonfarbstoffen weisen vergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe, welche definitionsgemäß zumindest in einer o-Stellung des aminhaltigen Benzolringes eine Methylgruppe enthalten, wenn sie auf Seide gefärbt werden, eine bessere Waschechtheit auf.

Genauere Angaben über Herstellung und Verwendung der neuen, sauren Anthrachinonfarbstoffe enthalten die nachfolgenden Beispiele. Darin sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Wo Volumteile ausdrücklich genannt sind, stehen sie zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Liter zu Kilogramm.

^ö Beispiel 1

Rückfluß gekocht, bis keine Leukoverbindung mehr vorhanden ist. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt das kristalline, bronzierende l,4-Bis-(2',6'dimethyl-4'-phenoxyanilido)-anthrachinon der Formel

CH,

ab, wäscht mit etwas 70° warmem n-Butylalkohol und entfernt anhaftendes Amin mit warmer, stark verdünnter Salzsäure. Die getrocknete Farbbase wird nun nach üblichen Methoden sulfoniert, indem man beispielsweise 10 Teile in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 15 bis 25° so lange verrührt, bis eine Probe in viel heißem Wasser klar löslich geworden ist. Der Farbstoff wird durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und wie üblich in das Natriumsalz übergeführt, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles, blaues Pulver dar, löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern aus neutralem Bade in sehr echten rotstichigblauen Tönen an.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man auch, wenn man an Stelle des Gemisches von 15 Teilen Chinizarin und 9,1 Teilen Leukochinizarin eine Mischung aus 15 Teilen l-Amino-4-oxy-anthrachinon und 9,1 Teilen der entsprechenden Leukoverbindung verwendet.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des 4-Amino-3,5-dimethyl-l-phenoxybenzols 105,2 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-l-(l'- oder 2'-naphthyloxy)-benzol verwendet und sonst gleich verfärbt. „ . . , „
Beispiel 2

100 Teile 4-Amino-3,4',5-trimethyldiphenylsauerstoffäther werden mit 27,7 Teilen l^Dichloranthrachinon, 25 Teilen Kaliumacetat, 0,1 Teil Kupferpulver und 0,1 Teil Kupferacetat 10 Stunden bei 170 bis 180° gerührt, dann wird die Schmelze auf 60° abgekühlt, mit 300 Teilen Methylalkohol versetzt und einige Stunden am Rückfluß gekocht. Das in guter Ausbeute entstandene kristalline Kondensationsprodukt wird abfiltriert und mit warmem Methanol, stark verdünnter Salzsäure und warmem Wasser gewaschen. Durch einmalige Kristallisation aus Nitrobenzol erhält man das l,4-Bis-(2',6'-dimethyl-4'-p-methylphenoxyanilido)-anthrachinon der Formel

CH.

Eine Mischung aus 15 Teilen Chinizarin, 9,1 Teilen Leukochinizarin, 9 Teilen Metaborsäure und 82,2 Teilen 60 4-Amino-3,5-dimethyl-l-phenoxybenzol werden mit 25 Teilen Eisessig und 3,5 Teilen 30%iger Salzsäure verschmolzen und die dünnflüssige Schmelze unter einer Kohlensäureatmosphäre bei 110 bis 115° 30 Stunden gehalten. Das Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit 65 als dicke, kristalline Masse ausgefallen. Es liegt teilweise in der Leukoform vor. Zwecks Überführung in die Farbbase werden bei 80° 200 Teile n-Butylalkohol, 4,2 Teile 30°/₀ige Natronlauge und 5 Teile Natriumperborat zugegeben und die Reaktionsmischung einige Stunden am 70 in feinen, blauschwarzen, bronzierenden Nädelchen. Zur

CH,

Sulfonierung wird die Farbbase in der 5 bis lOfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 25° so lange gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Dann wird in Eiswasser eingerührt, die ausgeschiedene Farbsäure abgesaugt, erneut in Wasser angeschlämmt, mit Natronlauge in das neutrale Natriumsalz umgewandelt und bei Raumtemperatur ohne Salz isoliert. Getrocknet stellt der Farbstoff ein dunkles, blaues Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt Wolle, synthetische Polyamidfasern, beschwerte und unbeschwerte Seide in naß- und lichtechten rotstichigblauen Tönen an.

Den gleichen Farbstoff erhält man auch, wenn man im obigen Beispiel an Stelle von 27,7 Teilen 1,4-Dichloranthrachinon 28,75 Teile l-Chlor-4-nitroanthrachinon oder 27,25 Teile l-Methoxy-4-chloranthrachinon verwendet.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des dort verwendeten Aminodiphenyläthers 130 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-l-(4'-benzylphenoxy)-benzol oder ebenso viele Teile 4-Amino-3,5-dimethyll-(4'-phenoxyphenoxy)-benzol verwendet und sonst gleich verfährt.

Die Kondensation kann auch, wie nach Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gemisch von Chinizarin und Leukochinizarin im Schmelzfluß bei Gegenwart von Borsäure durchgeführt werden.

Werden an Stelle von 120 Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlordiphenyläther 120 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-bromdiphenyläther kondensiert, so wird ein ähnlich gut neutral ziehender Farbstoff erhalten.

Ähnliche Farbstoffe erhält man auch, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des dort verwendeten Aminodiphenyläthers 150 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-l-(4'-benzoylphenoxy) -benzol oder 160 Teile 4-Amino-3,5-dimethyll-(4'-phenylsulfonylphenoxy)-benzol verwendet und sonst gleich verfährt.

Beispiel 4

15 Teile Chinizarin, 9,1 Teile Leukochinizarin, 97,2 Teile 4-Amino-3,4',5-trimethyldiphenylsuhid, 9 Teile Metaborsäure werden mit 25 Teilen Eisessig und 3,5 Teilen 30°/₀iger Salzsäure unter Stickstoff verschmolzen und 35 Stunden lang bei 110 bis 115° gehalten. Das Kondensationprodukt fällt während dieser Zeit allmählich in kristalliner Form aus. Man versetzt mit 200 Teilen n-Butylalkohol, 5 Teilen einer 30°/₀igen Natronlauge und 5 Teilen Natriumperborat und kocht einige Stunden unter Rückfluß, bis die Leukoverbindung zur normalen Farbbase oxydiert ist. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das kristalline l,4-Bis-(2',6'-Dimethyl-4'-p-tolyhnercapto-anilido)-anthrachinon der Formel

CH.

Beispiel 3

30

120 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlordiphenylsauerstoffäther, 24 Teile Chinizarin, 30 Teile Amylalkohol und 8 Teile 30°/„ige Salzsäure werden bei 90 bis 95° verrührt, wobei 2 Teile Zinkstaub in kleinen Portionen innerhalb von 20 bis 30 Minuten eingetragen werden. Nach Zugabe von 5 Teilen Borsäure wird die Reaktionsmasse 24 Stunden lang auf 110 bis 115° gehalten. Dann werden weitere 200 Teile η-Amylalkohol zugegeben, worauf noch 1 Stunde bei 60° weitergerührt wird. Das kristallin ausgefallene Kondensationsprodukt wird abfiltriert, mit warmem Methylalkohol, stark verdünnter Mineralsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das erhaltene 1,4-Bis-(2',6'-dimethyl-4'-p-chlorphenoxy-anilido)-anthrachinon der Formel

45

CH,

Cl

55

CH,

fällt in ausgezeichneter Ausbeute aus. Nach dem Trocknen wird die Base in die lOfache Menge konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Die Sülfonierungsmasse wird so lange bei 20 bis 30° gerührt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und in das Natriumsalz verwandelt. Er stellt ein dunkles, blaues Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern in sehr echten rotstichigblauen Tönen und zeichnet sich durch ein gutes ' Ziehvermögen aus neutralem Bade aus.

ab und wäscht zunächst mit etwas 70° warmem n-Butylalkohol, dann mit warmer, stark verdünnter Salzsäure, schließlich mit Wasser und trocknet hierauf die Farbbase.

10 Teile des Kondensationsproduktes werden in der lOfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 25° gerührt, bis eine Probe in viel heißem Wasser restlos löslich geworden ist. Der Farbstoff wird durch Eingießen in Eiswasser abgeschieden, der Niederschlag abfiltriert, der Filterkuchen in 500 Teilen Wasser gelöst, mit Natriumcarbonat neutralisiert und der Farbstoff als Natriumsalz isoliert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff besitzt ein sehr gutes Ziehvermögen aus neutralem Bade. Er färbt Wolle, synthetische Polyamidfasern und Seide in sehr echten blauen Tönen.

Verwendet man im obigen Beispiel 91,6 Teile 4-Amino-3,5-dimethyldiphenylsulfid oder 102,8 Teile 4-Amino-3,3^4^5-tetramethyldiphenylsuffidoderll4Teüe4-Amino-3,5-dimethyl-4'-n-butyl-diphenylsulnd an Stelle der 97,2 Teile 4-Ammo-3,4^5-trimethyldiphenylsulrid, so erhält man ähnlich gut neutral ziehende blaue Farbstoffe, deren Wollfärbungen gute Wasch-, WaUc- und Lichtechtheit zeigen.

Beispiel 5

15 Teile Chinizarin, 9,1 Teile Leukochinizarin, 105,4 Teile 4-Amino-3,5-ditnethyl-4'-chlordiphenylsuüid und 9 Teile Metaborsäure werden, ähnlich wie im Beispiel 4 beschrieben, bei Gegenwart von Eisessig und Salzsäure

kondensiert. Das erhaltene kristalline Kondensationsprodukt wird in n-Butylalkohol in Gegenwart von Natriumperborat zum l,4-Bis-(2',6'-Dimethyl-4',p-chlorphenylmercapto-anüido)-anthrachinon der Formel

CH

Cl

CH„

oxydiert. Durch Kristallisation aus n-Butylalkohol erhält man die Farbbase in feinen, dunklen, bronzierenden Nädelchen. Der Farbstoff wird ebenfalls, wie im Beispiel 4 angegeben, sulfoniert und als Natriumsalz isoliert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. In neutralem Bade werden auf Wolle, Seide und Polyamidfasern sehr walkechte Blaufärbungen erhalten.

Ersetzt man 105,4 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlordiphenylsulfid durch 124 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-bromdiphenylsulfid oder 119,2 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-S'^'-dichlordiphenylsulfidj so werden Farbstoffe erhalten, die Wolle und Seide in ähnlich echten blauen Tönen färben.

Beispiel 6

18 Teile 6-Chlorchinizarin, 9,45 Teile Leuko-6-chlorchinizarin, 100 Teile 4-Amino-3,2',5-Trimethyldiphenylsauerstoffäther, 9 Teile Metaborsäure werden in 25 Teilen η-Amylalkohol unter Stickstoff 30 Stunden bei 120 bis 125° kondensiert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird zwecks Überführung der teilweise vorhandenen Leukostufe in das Anthrachinon der Formel

Wenn man an Stelle des Gemisches von 18 Teilen 6-Chlorchinizarin und 9,45 Teilen Leuko-6-chlorchinizarin. ein solches von 20 Teilen 6-Bromchinizarin und 11,9 Teilen Leuko-6-bromchinizarin oder 17 Teilen 6-Fluorchinizarin und 8,8 Teilen Leuko-6-fluorchinizarin verwendet, so gelangt man zu einem ähnlich gut neutral ziehenden und walkechten Blau.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 20 Teilen 6,7-Dichlorchimzarin und 11 Teilen Leuko-ö^-dichlorchinizarin, 9 Teilen Metaborsäure und 100 Teilen 4-Amino-3,3',5-trimethyldiphenylsauerstoffäther werden mit 25 Teilen Eisessig und 3,5 Teilen 30°/„iger Salzsäure verschmolzen und die Schmelze unter einer Kohlensäureatiiiosphäre bei 110 bis 115° 35 Stunden verrührt. Der dickflüssige Kristallbrei wird nun bei 70° mit 300 Teilen Äthylalkohol versetzt, 4,2 Teile 30%ige Natronlauge und 5 Teile Natriumperborat zugegeben und die ganze Mischung noch einige Stunden unter Rückfluß gekocht, bis keine Leukoverbindung mehr vorhanden ist. Das in kristalliner Form anfallende l,4-Bis-(2',6'-Dimethyl-4'-m-methylphenoxy-anilido)-6,7-dichloranthrachinon der Formel

CH,

CH„

CH₃

unter Einleiten von Luft mehrere Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird der kristalline Niederschlag heiß abgesaugt und einmal aus Nitrobenzol umkristallisiert. Die erhaltene kristalline, bronzierende Farbbase wird in der 5 bis lOfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei 15 bis 25° sulfoniert, bis eine Probe in viel heißem Wasser klar löslich geworden ist. Dann wird in Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff in üblicher Weise als Natriumsalz isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, ist in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern aus neutralem Bade in licht- und walkechten blauen Tönen.

CH_a

CH,

wird heiß abgesaugt, mit warmem Äthylalkohol, heißer verdünnter Salzsäure und anschließend mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Kristallisation aus Nitrobenzol erhält man die Farbbase als bronzierendes, dunkles Kristallpulver. Zur Sulfonierung wird die Farbbase in der lOfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei 15 bis 30° so lange gerührt, bis eine Probe in viel heißem Wasser vollständig löslich geworden ist. Dann wird in Eiswasser eingerührt, die ausgeschiedene Farbsäure abgesaugt, erneut in Wasser angeschlämmt und mit Natriumbicarbonat in das neutrale Natriumsalz des Farbstoffs umgewandelt, welches bei Raumtemperatur ohne Zusatz von Salz isoliert wird. Es ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle, beschwerte oder unbeschwerte Seide in naß- und lichtechten rotstichigblauen Tönen anfärbt.

Kondensiert man an Stelle der 100 Teile 4-Amino-3,3', 5-trimethyldiphenyläther 106 Teile 4-Amino-3,3',5,5'-tetrarnethyldiphenyläther, 118 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-isopropyldiphenyläther, oder 113 Teile 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-methoxydiphenyläther, so erhält man Farbstoffe, die Wolle aus neutralem Bade in bläuen Tönen von entsprechender Naß- und Lichtechtheit färben.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 12 Teilen 1,4-Dioxy-anthrachinon, 12,1 Teilen Leukochinizariii, 9 Teilen Metaborsäure und

⁷9,6 Teilen 3-Methyl-2-amino-l-phenoxybenzol wird mit 25 Teilen Eisessig und 3,5 Teilen 30°/₀iger Salzsäure verichmolzen und die dünnflüssige - Schmelze unter einer Eohlensäureatmosphäre bei 110 bis 115° 30 Stunden gehalten. Das Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit als dicke, kristalline Masse ausgefallen. Es liegt :eilweise in der Leukoform vor. Zwecks Überführung in lie Farbbase werden bei 90° 200 Teile n-Butylalkohol ind 4,2 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben und bei 10 bis 100° einige Stunden Luft durch die Reaktionsmischung durchgeleitet, bis keine Leukoverbindung mehr vorhanden ist. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen and saugt das kristalline, bronzierende l,4~Bis-(2'-phen-Dxy-6'-methylanilido)-anthrachinon der Formel

15

ao ausgefallen. Zur Überführung der teilweise vorhandenen Leukoform in die Farbbase werden bei 85° 200 Teile sek.-Butylalkohol und 10 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben und bei 85 bis 90° einige Stunden Luft in die Reaktionsmischung eingeleitet, bis keine Leukoverbindung mehr vorhanden ist. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt das kristalline, bronzierende 1,4-Bis-anilidoanthrachinon der Formel

CH.

CH,

-CH,

ab. Durch Waschen des Nutschgutes mit heißem Methylalkohol erhält man die Farbstoffbase in reiner Form. Die getrocknete Farbbase wird nun nach üblichen Methoden sulfoniert, indem man beispielsweise 10 Teile in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 15 bis 20° so lange verrührt, bis eine Probe in viel heißem Wasser klar löslich geworden ist. Der Farbstoff wird durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und wie üblich in das Natriumsalz übergeführt, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles, blaues Pulver dar, löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern aus neutralem Bade in Gegenwart von Ammoniumsulfat in sehr echten rotstichigblauen Tönen an.

Werden an Stelle von 79,6 Teilen 3-Methyl-2-amino-1-phenoxybenzol 85,2 Teüe 2-Amino-3,2'- oder -3,3'- oder 3,4'-dimethyldiphenylsauerstoffäther oder 93,4 Teile 3-Methyl-2-amino-4'-chlor-l-phenoxybenzoloder91,6Teile 3-Methyl-2-amino-l-(4'-methoxyphenoxy)-benzol oder 115,6 Teile 3-Methyl-2-amino-l -(4'-benzylphenoxy) -benzol oderll6,4Teile3-Methyl-2-amino-l-(4'-phenoxyphenoxy)-benzol oder 121,2 Teile 3-Methyl-2-amino-l-(4'-benzoylphenoxy)-benzol oder 99,6 Teile 3-Methyl-2-amino-1-(1'- oder 2'-naphthoxy)-benzol kondensiert, so werden ähnlich gut neutral ziehende Farbstoffe erhalten.

Beispiel 9

Bei 80 bis 90° werden in eine Schmelze aus 24 Teilen 1,4-Dioxyanthrachinon, 90,8 Teilen 2-Amino-3,4',5-trimethyl-1-phenoxybenzol und 25 Teilen Eisessig 12 Teile 33°/₀ige Salzsäure und dann innerhalb von 10 Minuten 3,3 Teile Zinkstaub in kleinen Anteilen gleichmäßig eingetragen. Anschließend werden 9 Teile Metaborsäure zugegeben, und 24 Stunden lang wird die dünnflüssige Schmelze bei 110 bis 115° gehalten. Das Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit als dicke, kristalline Masse ab. Nun wird mit heißem sek.-Butylalkohol, stark verdünnter Mineralsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Farbbase wird in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

10 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in 100 Teile Schwefelsäure eingetragen und so lange bei 15 bis 30° gerührt, bis sich eine Probe in Wasser vollständig löst. Die Sulfonierungsmasse wird sodann in eine Eis-Wasser-Mischung eingerührt, der Niederschlag abfiltriert, der Filterkuchen in 500 Teilen Wasser gelöst, mit Soda neutralisiert und der Farbstoff mit Kochsalz als Natriumsalz isoliert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide aus neutralem Bade in blauen Tönen von guter • Walk-, Seewasser- und guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle der 90,8 Teile 2-Amino-3,4',5-trimethyl-l-phenoxybenzol 96,4 Teile 2-Amino-3,3',5,5'-tetramethyl-l-phenoxybenzol oder 115,6 Teile 2-Ammo-3,5-dimethyl-l-(4'-phenylphenoxy)-benzol oder 141,2 Teile 2-Amino-3,5-dimethyl-l-(4'-phenylsulfonylphenoxy)-benzol oder 97,2 Teile 2-Amino-3,4',5-trimethyl-1-thiophenoxybenzol oder 105,4 Teile 2-Amino-3,5-dimethyl-l-(4'-chlor-thiophenoxy)-benzol, so werden ähnlich gut neutral ziehende, blaue Farbstoffe erhalten, deren Wollfärbungen gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aufweisen.

55

Beispiel 10

Eine Mischung aus 12 Teilen 1,4-Dioxyanthrachinon,

12.1 Teilen Leukochinizarin, 9 Teilen Metaborsäure und

82.2 Teilen 3-Amino-2,4-dimethyl-l-phenoxybenzol wird mit 25 Teilen Eisessig und 3,5 Teilen 30°/₀iger Salzsäure verschmolzen und die dünnflüssige Schmelze unter einer Stickstoff atmosphäre bei 110 bis 115° 30 Stunden gehalten. Das Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit als dicke, kristalline Masse ausgefallen. Es liegt teilweise in der Leukoform vor. Zwecks Überführung in die ■ Farbbase werden bei 90° 200 Teile sek.-Butylalkohol und 4,2 Teile 30°/₀ige Natronlauge zugegeben und bei 90 bis 100° einige Stunden Luft durch die Reaktionsmischung durchgeleitet, bis keine Leukoverbindung mehr vorhanden ist. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen

-,-■_. 009 610/333

und saugt das kristalline, bronzierende l,4-Bis-(3'-phenoxy-2',6'-dimethylanilido)-anthrachinon der Formel

CH₃

ab. Durch Waschen des Nutschgutes mit heißem Methylalkohol erhält man die Farbbase in reiner Form. Die getrocknete Farbbase wird nun nach üblichen Methoden sulfoniert, indem man beispielsweise 10 Teile in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 15 bis 20° so lange verrührt, bis eine Probe in viel heißem Wasser klar löslich geworden ist. Der Farbstoff wird durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und wie üblich in das Natriumsalz übergeführt, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles, blaues Pulver dar, löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern aus neutralem Bade in Gegenwart von Ammoniumsulfat in sehr echten rotstichigblauen Tönen an.

Wird an Stelle von 82,2 Teilen 3-Amino-2,4-dimethyl-1-phenoxybenzol 90,8 Teile 3-Amino-2,4,4'-trimethyl-1-phenoxybenzol kondensiert, so wird ein ähnlich gut neutral ziehender Farbstoff erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen durch Umsetzen von Anthrachinon-

abkömmlingen, die in 1,4-Stellung zwei austauschfähige Substituenten enthalten und gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein können, mit Aminobenzolaryläthern oder -thioäthern nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man die AnthrachinonabkömmKnge mit 2,6-Dialkyl-l-aminobenzol-3- oder -4-aryläthern oder -thioäthern oder mit 6-Alkyl-l-aminobenzol-2-aryläthern oder -thioäthern, deren aminhaltiger Benzolring gegebenenfalls noch weitere Alkylsubstituenten enthalten kann, zu den entsprechenden 1,4-Bis-phenylaminoanthrachinonverbindungen umsetzt, diese Farbbasen sulfoniert und in die wasserlöslichen Salze umwandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von in 2-Stellung des aminsubstituierten Benzolringes durch die Aryläther- oder eine Methylgruppe substituierten 6-Methyl-l-aminobenzol-aryläthern, deren aminhaltiger Benzolring gegebenenfalls noch weitere Methylsubstituenten enthalten kann.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,6-Dimethyl-1 -aminobenzol-4-aryläthern.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,6-Dimethyl-1 -amiriobenzol-3-aryläthern.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von 6-Methyll-aminobenzol-2-aryläthern, welche gegebenenfalls im aminhaltigen Benzolring weitere Methylsubstituenten enthalten.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von 1,4-Dichlor-, 1,4-Dibrom- oder 1,4-Dioxyanthrachinonverbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 821 251 ;
schweizerische Patentschriften Nr. 199 663, 199 664.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.

® 009 610/333 9.60