DE1644541C - Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

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DE1644541C
DE1644541C DE1644541C DE 1644541 C DE1644541 C DE 1644541C DE 1644541 C DE1644541 C DE 1644541C
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DE
Germany
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anthraquinone
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low molecular
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Inventor
Hans-Rudolf Dr. Riehen; Zenhäusern Anton Dr. Reinach; Hindermann Peter Dr. Bottmingen; Schwander (Schweiz). C09b 1-34
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Description

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbsloffe, Verfahron zu ihrer Herslellung, ihre Vor- Wendung zum Färbon und Bedrucken von synlhetischcm und natürlichem polyaniidhaliigem Faseirmaterial. s
FlIr gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfürberei besteht für Furbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein großer Bedarf, Doch sind erfahrungsgemäß diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Naßechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen naßecht sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen naßecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I
20
(I)
O Z3
30
in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, Z, und Z2 je Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z3 einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wassersloffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel II sulfoniert,
R,
NH-CH
45
(H)
O NH-A-SO1H
in welcher A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet und R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I genannte Bedeutung haben.
Niedrigmolekulare Alkylgruppen in der Stellung von R1 und R2 weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel II bedeutet R, die Methylgruppe, R2 die Methyloder Äthylgruppc und Z1 und Z2Je Wasserstoff. Z3 der Formel Γ bedeutet beispielsweise Halogen, wie Chlor, Brom, die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt Zi jedoch Chlor oder Brom dar.
Ist dor Phonylenreet A in Formel Il durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkaxygruppen substituiert, SQ weisen diese Gruppen vorteilhaft I bis 4 KohlenstolTalome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor, Chlor oder Brom. Als niedrigmolekulare Alkanoylaminogruppen, deren Alkanoylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, kommen beispielsweise Propionylamino- oder insbesondere Acetylaminogruppen in Betracht. Die genannten Substituenten im Phenylenrest A können einfach oder in beliebiger Zweier- oder, in speziellen Fällen, Dreierkombination vorhanden sein.
Die Ausgangsstoffe der Forme! I erhält man nach bekannten Verfahren z. B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-N-sec-Alkyl-amino-anthrachinonverbindung und allfälligen Austausch des 4-ständigen Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen Z3 die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leukoverbindung, mit dem entsprechenden sec.-Alkylamin erhalten. Man kann sie auch ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt umsetzen, dessen Sulfonierung das Endprodukt gemäß Formel II ergibt.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem definitionsgemäßen Phenylamin erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemäßen Phenylamins oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei ?.. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, ferner Alkohole, z. B. niedere Alkanole, wie n-Butanol, sec.-Butanol oder Äthylenglykol-monoalkyläther, beispielsweise Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, dann aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet, in der Z3 Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondeic einen Überschuß des definitionsgemäßen Phenylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder^Caliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder auch Magnesiumoxyd.
Die Sulfonierung der erhaltenen l-N-sec.-Alkylamino-4-phenylamino-anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.
Eine erste Abänderung des erfindufigsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthruchinonverbindung der Formel Ul
haben, mit einem sec-Alkyl-amin der Formel V
R1
(III)
O Z3
in der X einen Acylrest bedeutet und R1, R2, Z1, Z2 und Z3 die vorstehend unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kenisländigcü Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder durch Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene l-(N-Acyl-N-secalkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel II sulfoniert und verseift.
X bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z. B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, einen Aroyl-, wie den Benzoylrest, einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylsulfonylrest oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylrest. Vorzugsweise bedeutet X den Acetylrest.
Die Ausgangsstoffe der Formel III erhält man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest X einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel III mit dem definitionsgemäßen Phenylamin erfolgt wie im ersten Verfahren beschrieben. Die erhaltene !-(N-Acyl-N-sec.-aikylaminoH-phenylaminoanthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift und anschließend sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Sulfoniert wird wie im ersten Verfahren beschrieben.
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV
O Z4
(IV)
O NH-A'
55
60
in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, und Z4 einen gegen eine N-sec.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet, und Z1 und Z2 die vorgenannte Bedeutung
H2N-CH
in der R1 und R 2 die unter Formel I angegebene Be-
deutung haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel II sulfoniert.
Für allfällige Substituenten'des Phenylrestes A' gilt dasselbe, was im ersten Verfahren über die Substituenten von A gesagt ist, Z4 bedeutet wie Z3 beispiels-
weise die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare AIkoxygruppe, die Amino-, Nitrogruppe oder insbeson dere Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-nieder-alkoxyanthrachinons mit dem Phenylamin A' — NH2, und gegebenenfalls überführung des Chlors bzw. Broms in eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. all- fällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Ausgangsverbindungen der Formel IV, in denen Z4 die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leukoverbindungen, mit dem Phenylamin A' — NH2 hergestellt werden. Man
kann sie ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt
umsetzen, dessen Sulfonierung das Endproaukt gemäß Formel II ergibt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner der For-
mein IV und V erfolgt zweckmäßig auf gleiche Art und
Weise, wie im ersten Verfahren für die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem dort definierten Phenylamin angegeben ist.
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI
45 O Z4
(VI)
in der Z1 und Z2 die unter Formel I, X die unter Formel III und A' und Z4 die unter Formel IV angegebene Bedeutung haben, mit einem sec.-Alkylamin der Formel V umsetzt und die erhaltene 4-(N-Phenyl-N-acylamino)-l-sec.-alkylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formel II sulfoniert und verseift.
Die Ausgangsstoffe der Formel VI erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem den Rest X einführenden Acylierungsmittel, beispielsweise mit Acetylchlorid oder -bromid oder insbesondere mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel VI mit dem sec.-Alkylamin der Formel V und
die Verseifung der erhaltenen 4-(N«Phenyl-N-acylaminoH-sec.-alkylamino-anthruchinonverbindungerfolgt zweckmäßig analog, wie in der ersten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungcgebon. Es wird wie im ersten Verfahren beschrieben sulfoniert. S Auch hier wird vorteilhaft zuerst verseift und dann sulfoniert.
Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. .
Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem polyamidhalligcm Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern wird überraschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis saurem Bade, bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichigblaue oder blaue Farbtöne von guten Licht-, Wasch- und weiteren Naßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationslärbungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerk* ist, als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente.
Beispiel 1
CH3
O NH-CH
35
40
45
In eine Schmelze von 13,4 g 4-Methylphenylamin und 17,2 g l-Isopropylamino^-brom-anthrachinon gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Ganze während 24 Stunden bei 100 bis 102°. Zu diesem Gemisch läßt man anschließend 100 ml 1 η-Salzsäure zufließen, wobei die Temperatur auf 80° sinkt. Bei dieser Temperatur rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat. Danach filtriert man letzteres ab, wäscht es zuerst mit 300 ml 1 η-Salzsäure und dann mit 200 ml eines Gemisches von 1 Teil Methanol und 1 Teil 111-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol. Nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anlhrachinon in Form von feinen, violettblauen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 170°.
37 g l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon löst man in 370 g 6%igem Oleum und rührt die Lösung 3 Stunden bei ungefähr 25°.
Danach gießt man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid.fiUriert den erhaltenen Niederschlagab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, erhitzt das Ganze auf 50° und versetzt es mit Natriumchlorid, wobei der Farbstoff vorstehender Formel ausfällt. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bad Wolle in einem grünstichigblauen, reinen und gleichmäßigen Farbton von guter Licht- und Naßechtheit.
Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten l-Isopropylamino^-brom-anthrachinons äquivalente Mengen einer der nachfolgend genannten Anthrachinonverbindungen, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Anthrachinonverbindungen
2. l-Isopropylamino-^chlor-anthrachinon, erhalten durch Chlorieren von l-Isopropylamino-anthrachinon.
3. l-sec.-Butylamino^brom-anthrachinon, erhalten durch Bromieren von l-sec-Butylamino-anthrachinon mit elementarem Brom in Eisessig.
4. l-sec.-Butylamino^chlor-anlhrachinon, erhalten durch Chlorieren von l-sec-Butylamino-anthrachinon.
5. 1 -Isopropylamino^brom-o-chlor-anthrachinon, erhalten durch Bromieren von l-Isopropylamino-6-chloranthrachinon.
6. 1 -Isopropylamino^-brom-oJ-dichlor-anthrachinon, erhalten durch Bromieren von 1-Isopropylamino-6,7-dichlor-anthrachinon.
7. l-Isopropylamino^o-dibrom-anlhrachinon, hergestellt durch Bromieren von 1-Isopropylamino-6-brom-anthrachinon.
8. 1 -Isopropylamino-^chlor-oJ-dibrom-anthrachinon, erhalten durch Chlorieren von 1-Isopropylamino-6,7-dibrom-anthrachinon.
Wenn man an Stelle von 4-Methylphenylamin eines der nachfolgend angeführten Phenylamine in den angegebenen Mengen verwendet und ansonst wie im Beispiel angegeben verfährt, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen iarberischen Eigenschaften,
Phenylamine
9. 14,0 g Phenylamin,
10. 13,4 g 2-Methylphenylamin,
11. 13,4 g 3-Methylphenylamin,
12. 15,0 g 2,4-Dimethylphenylamin,
13. 15,0 g 3,4-Dimethylphenylamin,
14. 15,0 g 2,5-Dimethylphenylamin,
15. 15,0 g 2,3-Dimethylphenylamin,
16. 15,0 g 2,6-DimethyIphenylamin,
17. 17,0 g 2,4,6-TrimethylphenyIamin,
18. 15,0 g 2-Äthylphenylamin,
19. 15,0 g 4-Äthylphenylamin,
20. 17,0 g 4-Isopropylphenylamin,
21. 15,0 g 2-Methoxyphenylamin,
22. 15,0 g 4-Methoxy phenylamin,
23. 17,0 g 2-Äthoxyphenylamin,
24. 17,0 g 4-ÄthoxyphenyIamin.
25. 16,0 g 3-Chlorphenylamin,
26. 16,0 g 4-Chlorphenylamin,
27. 21,5g 4-Bromphenylamin,
28. 18,0 g 2-Methyl-6-chlorphenylamin,
29. 18,0 g S-ChloM-rnethylphenylamin,
S~
10
30. 20,0 g 3-Trifluoromethylphenylamin,
31. 18,0 g 2,5-Dimethoxyphenylamin,
32. 18,0 g 2,6-Dimethoxyphenylamin,
33. 17,0 g 2-Methoxy-5-methylphenylamin,
34. 19,0 g 2-Methoxy-5-chlorphenylamin,
35. 17,0 g 2-Methyl-4-methoxyphenylamin,
36. 17,0 g S-Methoxy^-methylphenylamin,
37. 19,0 g 4-Acetylaminophenylamin,
38. 22,5 g 3-Methoxy-4-acetylaminophenylamin.
Beispiel 39
In eine Schmelze von 13,4 g 4-Methylphenylamin und 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-bromanthrachinon (F.: 173 bis 174°, erhalten durch Umsetzung von l-Isopropylamino^-brom-anthrachinon mit Acetanhydrid) gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,01 g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 100 bis 102°. Hierauf läßt man 100 ml ln-Salzsäure und dann 150 ml Methanol zufließen und verdünnt dann das Ganze mit 200ml ln-Salzsäure, wobei das l-(N-Acetyl-N-isopropylamino) - 4 - (4' - methylphenylamino) - anthrachinon ausfällt. Djeses wird abfiltriert mil I n-Salzsäure und dann mit einem Gemisch von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1 η-Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 180 .
10 g des so erhaltenen !-(N-Acetyl-N-isopropylainino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons werden in 35 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 1 Stunde lang bei 60 bis 65° gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen, der Niederschlag abfiltrierl und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man eine Verbindung vom Schmelzpunkt 170r, welche mit dem im Beispiel 1 genannten l-Isopropylamino-4-(4'-methylphcnylaminoj-anthrachinon identisch ist.
Dieses wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon äquivalente Mengen der entsprechenden 4-Chlorverbindung oder 1 - (N - Benzoyl - N - isopropylamino) - 4 - brom- oder -4-clilor-anlhrachinon, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise nach der Verseifung das im Beispiel 1 beschriebene l-Isopropylamino-4-(4'-methylphcnylamino)-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170 .
Verwendet man an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon eine äquivalente Menge von l-(N-Phenylsulfonyl-N-isopropylamino)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon und verseift 10 g des erhaltenen Zwischenproduktes in 35 ml 80%iger Schwefelsäure während 8 Stunden bei 55 bis 60 . so gelangt man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise auch zum im Beispiel 1 beschriebenen 1-Isopropylamino-4-(4'-mcthylphenylamino)-anthrachinon.
Verwendet man im vorgenannten Abschnitt an Stelle von HN-Phcnylsulfonyl-N-isopropylaminoHl-chlorodcr -4-brom-anthrachinon die entsprechenden &° 1 -| N-(4'-Mcthylphenylsulfonyl)-N-isopropylamino]- oder 1 -(N-Mclhylsulfonyl-N-isopropylaminoJ-verbindungcn. so gelangt man bei ansonst gleicher Arbeitsweise zu derselben Anthrachinonbasc vom Schmelzpunkt 170 . . . B c 1 s ρ 1 c 1 40
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 17,3 g l-CMilor-4-(4-methylphenylamino)-anthrachinon. 20 g Isopropylamin, 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer-Chlorid, 0,2 ml Wasser und 30 ml n-Butanol, während 24 Stunden bei 120° in einem Druckgefäß. Man verdünnt hierauf das heiße Gemisch mit 40 ml Methanol und filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Produkt ab, welches man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt. Das erhaltene 1 -Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170° ist mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und wird wie dort beschrieben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden l-Brom-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise dasselbe Reaktionsprodukt.
Beispiel 41
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,4 g 1 - Chlor - 4 [N - acetyl - N - (4' - methylphenyl) - amino]-anthrachinon, 40 ml n-Butanol und 20 g Isopropylamin während 24 Stunden bei 145° in einem Autoklav. Man gibt zu dem heißen Gemisch 40 ml Methanol und läßt das Gemisch erkalten, worauf man das ausgefallene 1 -lsopropylamino-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphenyl)-amino]-anthrachinon abfiltriert.
10 g des erhaltenen Produktes werden in 35 ml 80%iger Schwefelsäure gelöst und das Gemisch 8 Stunden bei 55 bis 60 gerührt. Hierauf gießt man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn, bis er neutral reagiert.
Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das im Beispiel 1 beschriebene l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170'. Dieses wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert. Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-[N-^acetyl-N-(4'-methylphenyl)-amino]-anthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden i-Bromverbindung, des 1-Chloroder l-Brom-4-[N-phenylsulfon\l N-(4'-melhylphenyl)-amino]-anthrachinons. 1-Chlor- oder 1-Brom-4-[N-(4'-Methylphenyl)-N-(4'-rnethylphenyl-amino]-anthrachinons, 1-Chlor- oder l-Brom-4-[N-Mcthylsulfonyl-N-(4'-methylphenyl)-amino]-anthrachinoni oder 1-Chlor- oder l-Brom-4-[N-Benzoyl-N-(4'-me· thylphenyl)-amino]-anthrachinons, so erhält man bc im übrigen gleicher Arbeitsweise dasselbe 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon von Schmelzpunkt 170 .
Beispiel 42
Ein Gemisch von 13 g l-Hydroxy-4-(4'-methylphe nylamino)-anthrachinon, 40 g Phenol, 9 g Zinkstaul und 20 g Isopropylamin wird in einem Druckgefäl während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100 gerührt. Man stelle das Gemisch nach Zugabe voi 50 ml 30%iger Natronlauge stark alkalisch und vcr dünnt es mit 300 ml Äthanol, worauf man bis zur voll ständigen Oxydation der Leukoverbindung unte Rückfluß einen schwachen Luftstrom in das Gemisci einleitet. Man nitriert das ausgefallene Produkt a und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butano Man erhält das im Beispiel 1 beschrieben1; 1-Isopropy! amino-4-(4'-rnethylphenylarnino)-anthrachinon m einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird, wie ir Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von l-Hydroxy-4-(4'-m< thy lphenyl- amino) -anthrachinon eine äquivalent
Menge von l-Amino-4-(4'-methyIphenylamino)-anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen dasselbe Reaktionsprodukt.
Beispiel 43
Ein Gemisch von 34,3 g l-Methoxy-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon, 150 ml n-Butanol und 100 g Isopropylamin wird in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150° gerührt. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°, welches wie dort beschrieben sulfoniert wird.
Verwendet man an Stelle des vorstehenden 1-Methoxy-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons die entsprechende 1-Nitro-anthrachinonverbindung, so erhält man bei sonst gleichem Vorgehen dasselbe Endprodukt.
Beispiel 44
Man rührt ein Gemisch von 16,0 g 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 8,2 g Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon, 6 g Orthoborsäure und 12,7 g 4-Methylphenylamin mit 100 ml Äthanol während 12 Stunden bei einer Temperatur von 78°. Ohne das gebildete 1-Hydroxy-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 25 g Isopropylamin in 50 ml n-Butanol und rührt das Ganze in einem Druckgefäß während 12 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 1 η-Salzsäure und zuletzt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschfiltrats. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver, woraus durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren aus n-Butanol reines 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon erhalten werden kann.
Dieses wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.
Beispiel 45
Ein Gemisch von 15,4 g l-Isopropylamino-4-hydroxy-anthrachinon, 40 g Phenol, 9 g Zinkstaub und 36 g 4-Methylphenylamin wird während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100 gerührt. Man stellt das Gemisch durch Zugabe von 50 ml 30%iger Natronlauge stark alkalisch, verdünnt mit 300 ml Äthanol und leitet bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung einen schwachen Luftstrom in das Gemisch. Man filtriert das ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenyIamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°. Dieses wird, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von 1-Isopropylamino-4-hydroxy-anthrachinon eine äquivalente Menge von i-IsopropyIamino-4-methoxy- oder -4-nitro- oder -4-amino-anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen dasselbe Reaktionsprodukt.
Beispiel 46
In ein Bad, welches in 500 ml Wasser 0.5 g Glaubersalz, 0,4 g Essigsäure und 0,2 g sulfoniertes 1-Isopro- pylamino - 4 - (4' - methyl - phenylamino) - anthrachinon gemäß Beispiel 1 enthält, geht man bei 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten gleichmäßig bis zum Sieden und Färbt den Flanell noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmäßige reine grün stichigblaue Färbung.
Verwendet man an Stelle von Essigsäure in obigem Beispiel die gleiche Menge Schwefelsäure, so erhäl man eine Färbung mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 47
In 5000 ml Wasser löst man 3 g sulfoniertes 1-Isopropy! - amino - 4 - (4' - methylphenylamino) - anthrachinon gemäß Beispiel 1 als Natriumsalz unter Zusatz von 2,5 g sulfonierten! Ricinolsäure-butylester, 2,5 g Amei sensäure (85%) sowie 0,2 g Schwefelsäure (96%) und geht bei 50° mit 100 g synthetischem Polyamidgewebe in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad hierau innerhalb 1Z2 Stunde zum Sieden und hält es 1 Stundf beim Siedepunkt. Hierauf spült man das Gewebe mi Wasser und trocknet es. Die erhaltene grünstichigblaue Färbung ist gut licht- und waschecht.

Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel
    O NH-CH
    O NH-A-SO3H
    in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkyl gruppe, Z1 und Z2 je Wasserstoff, Chlor oder Bron' und A einen Phenylenrest, der durch niedrigmole kulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogrup pen, die Trifluoromethylgruppe oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthra chinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbin dung der Formel
    in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alky gruppe, Z1 und Z1 je Wasserstoff, Chlor ode Brom und Z3 einen gegen eine Phenylaminogrupp
    austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel
    O NH-CH
    IO
    chinonverbindung der Formel O Z4
    Z1 " '
    NH-A-SO1H O NH-A'
    in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, Z1 und Z2 je Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z4 einen gegen eine N-sec-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet, mit einem sec-Alkylamin der Formel
    sulfoniert, in welcher A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet und R1, R2, Z1 und Z2 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung, in der R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff bedeuten.
  4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel
    40
    45
    inderXeinenAcylrest bedeutet und R1, R2, Z1. Z2 und Z3 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene l-(N-Acyl-N-sec.-Alkylamino) - 4 - phenylamino - anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der im Anspruch 2 angegebenen Formel sulfoniert und verseift.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung, in der Z3 Chlor oder Brom bedeutet.
  6. 6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthra-
    H2N-CH
    in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der im Anspruch 2 angegebenen Formel sulfoniert.
  7. 7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel
    in der X einen Acylrest bedeutet und A', Z1, Z und Z4. die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, mit einem sec.-Alkylamin der Formel
    H2N-
    CH
    R,
    in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkyl gruppe bedeuten, umsetzt und die erhaltene 1-sec. Alkylamino - 4 - (N - acyl - N - phenylamino) - an thrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolg zum Farbstoff der im Anspruch 2 angegebene! Formel sulfoniert und verseift.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, gekenn zeichnet durch die Verwendung einer Anthra chinonverbindung, in der Z4 Chlor oder Brom be deutet.
  9. 9. Verwendung von Farbstoffen gemäß Ar spruch 1 zum Färben und Bedrucken von synthe tischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasei material.

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