DE1644542A1

DE1644542A1 - Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644542A1
Application number: DE19651644542
Authority: DE
Inventors: Zenhaeusern Dr Anton; Schwander Dr Hans-Rudolf; Hindermann Dr Peter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1117110A; GB1160812A; CH473183A; BE674182A; US3499915A; FR1461853A; CH485813A; BE700052A; NL6516628A; DE1644522A1; CH471853A; FR1461168A; FR1527542A; DE1644543A1; CH466470A; DE1644552A1; FR1525542A; US3431285A; NL6516861A; BE674121A

Description

Verfahren zur Herstellung" saurer Anthrachinonfarbstoffe .

Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung,, "ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem "-' polyamidhaltigem Fasermaterial,, sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und.bedruckte Material.

Für gewisse Anwendungsgebiete'in der/Wollfärberei" besteht für Farbstoffe, welche ein gutes .Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf. Doch. ■ ■ ■ . sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften- häufig mit unbefriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbesOndere herrschte bis jetzt ein Mangel an, brillanten-blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche'bei gutem Wanderungs- und Egalisierungsvermögen nassecht sind. .

Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthrachinone Farbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egallsiervermögen nassecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind,: erhält,-wennman eine Anthrachinonverbindung der Formel I, - " . ■" . . ·".-"- .-

(I)

in a^r .

.:.a Hr) je eine niedere Alkylgruppe und

einen gegen eine Aralkylaminogruppe austausch {Art.

■ Λ - - "2 -

baren Substituenten bedeuten, mit einem Aralkylamin _;-der'Formel II,

H₉N - CH -R

² k₃

in der

R₃ eine niedere Alkylgruppe und
R. eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten, zur entsprechenden l-sek-Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einer Verbindung der Formel III sulfoniert,

(III)

NH - CH - R₄' - SO₃H

R₃

in der V

R.,, R₉ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₄ ¹ einen dem Radikal R₄ entsprechenden Arylenalkylrest, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms mit der Sulfonsäuregruppe verbunden und gegebenenfalls durch. Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene kernsubstituiert ist.

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1044842

R₁ und R₂ enthalten vorteilhaft zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome. R₁ bedeutet insbesondere die Methyl-, R₂ vor allem die Methyl- oder Aethylgruppe.

Stellt Ro eine niedere Alkylgruppe dar, so weist

dieselbe vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, wie z.B. \ ' die Methyl-, Aethyl- oder Isobutylgruppe,

In Formel II bedeutet R. in erster Linie eine mindestens " ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende Phenalkyl-, z.B. eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ist der aromati-sehe Ring der Aralkylgruppe R. durch niedere Alkyl- oder , λ

Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft Ibis 4 Kohlenstoff.atome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder insbesondere um Chlor.

In bevorzugten Verbindungen der Formel II bedeutet IL-"". die Methyl- und R. die Phenäthyl-, aber auch die Benzylgruppe.

X bedeutet beispielsweise Chlor, Brois, die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Asinpgruppe. Vorzugsweise stelle X jedoch Chlor oder Brom dar. " "

Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man n'ach bekannten Verfahren z.B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. liixrieren der entsprechenden l-sek.Alkylamino-anthrachinonverbindung und allfälligen Austausch des Chlors oder Brems durch die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe Dsw. durch allfällige Reduktion der Kitro- zur Aminogruppe.

Ausgangsverbindungen der Formel I₁ in denen X die Hydroxyl- -

G09887/1SU

gruppe bedeutet, kann*man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon, oder dessen Leukoverbindung, oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit dem entsprechenden sek. Alkyl-amin erhalten. Man kann diese Ausgangsverbindungen ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt, dessen Sulfonierung das Endprodukt der Formel III ergibt, umsetzen.

Die Aralkylamine der Formel II erhält man beispielsweise nach der Leuckart-Reaktion (R.Leuckart, Ber.18, 2341 (1885)). durch" Umsetzung von Ketonen der Formel O=C mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschliessende Abspaltung der entstehenden Formylgruppe. In manchen Fällen kann man sie auch durch Kondensation eines aromatischen Aldehyds, z.B. Benzaldehyd, mit einem Dialkylketon, wie Aceton, und Ueberführung des erhaltenen Arylidenketons in das gesättigte Amin mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators nach G. Mignonac C.r. 172, 223 (1921) herstellen.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der-Formel I mit dem Aralkylamin der Formel II erfolgt beispielsweise in Lösung, bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemässen Aralkylamins oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogeniert© oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, wie TrLchlorärhylen, ferner Alkohole, z.B. niedere Alkanole,

009887/1644

wie n-Butanol, sek.Butanol, oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise Aethylenglykol-mono-methyl- oder-mono-athyKither, dann aromatische Hydroxylverbindungen, z.B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin. Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet,, in der X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet j arbeitet mans zweekmässig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I) Chlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.

Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Ueberschuss des.definitionsgemässen Aralkylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie ■Natriumoder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder mit Mag'nesiumoxyd; ferner kann man auch ein tertiäres Amin, wie Triisopropanolamin verwenden.

• Die Sulfonierung der erhaltenen 1-sek.Alkyl-amino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel»

. Eine erste Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV,

(IV)

ox

in der

Y einen Acylrest bedeutet und R,, R₂ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Aralkylamin der oben angegebenen Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.Alkyl-N-.acyl-amino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formel III verseift und sulfoniert* .

Y bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z.B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den Benzoylrest; oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylsulfonylrest; oder einen Arylsulfonyl-, wie den. Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylrest. Vorzugsweise bedeutet Y den Acetyl-. res₌t. *

Die Ausgangsstoffe der Formel IV.erhalt man nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest Y einführenden Acylieruhgsmittel,· vor allem mit Acetyichlorid oder -bromid oder? mit Acetanhydrid. "

Die Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem Aralkylämin der Formel II erfolgt in analoger Weise wie im ersten Verfahren beschrieben • und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene l-(N-sek. Alkyl-N-acyl-amino)-•fl-aralkylamino-anthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend •sulfoniert."Die Verseifung erfolgt zweckmässig im wässerigen sauren Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Es wird in analoger Weise wie im ersten Verfahren beschrieben jj

sulfoniert. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem Aralkylamin der Formel.II und die quantitative darauffolgende Ver- „ seifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, wenn Phenylamine anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung des Acylrestes ungenügende Ausbeuten erhalten werden.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrensbesteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel V^

(V)

NH - CH - R₄ in der . - - 3 .

Z einen gegen eine secAlkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet und

R₃ und R. die unter Formel II angegebene Bedeutung haben,

009887/1644

mit einem (sek.Alkyl)-amin der Formel" VI,

- CH ^X (VI)

worin ■

R-j und Rp die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zur entsprechenden l-sek.Alkyl-aminöi-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einer Verbindung der Formel III sulfoniert. Z bedeutet wie X insbesondere Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-alkoxy-anthrachinons mit einem Aralkylamin der Formel II und gegebenenfalls Ueberführung des Chlors bzw. Broms in eine niedere Älkoxygruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Äminogruppe.

Ausgangsverbindungen, in denen 2 die Hydroxylgruppe bedeutet, Können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, dessen Leukoverbindung oder⁼einem Gemisch dieser Verbindungen mit einem Aralkylamin der Formel II hergestellt werden. Man kann sie, ohn& sie isolieren zu müssen, mit dem (sek-AlkyD-ainin^der Formel VI umsetzen und dann das erhaltene Reaktionsprodükt sülfonieren.

Eine dritte Abänderung des erfindüngsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Anthraehinonverbindung der Formel VII₃ . ■

009887/1644

oz

..■■ . (VII)

,Y
O

in der

R₃ und R₄ die unter Formel II, ^J
Υ die unter Formel IVund ■ Z die unter Formel V angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin der Formel VI zur entsprechenden 1-sek.Alkylamino-4-(N-aralkyl-N-acyl-amino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel III verseift und sulfiert.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel VII erhält man nach an sich bekannten Methoden,. z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel V mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetyl- ."-«_.

chlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der. Formel VII mit dem (sek.Alkyl)-amin der Formel VI und die Verseifung der erhaltenen l-sek.Alkylamino-4-(N-aralkyl-N-acyl- (( amino)-anthrachinonverbindung .erfolgt analog, wie in der ersten Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben und ergibt ebenfalls' sehr gute Ausbeuten. Es wird wie im ersten Verfahren beschrieben sulfoniert. Auch hier wird vörteil-.haft zuerst verseift und dann sulfiert.

Die Endprodukte der Formel III werden vorzugsweise als ' Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich. , ■·.-■■.

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Die erfindungsgemässen sauren Anthrachinonfarbstoffe~ eig'nen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern wie . Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus, schwach sauren bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen ein gutes Egalisierungs- ^l und Wanderungsvermögen. Die dabei erhaltenen reinen,· grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich · durch gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere Waschechtheiten, aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.

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* - · ■% tit

* *■ ti I₁

B e I s ρ i e 1

Man rührt ein Gemisch von 17,2 g l-Isopropylamino-4-brom-änthrachinon, 19 g l-Phenyl-3-amino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Cuproclilorid, 0,10 ml Wasser und 3 ml Aethylenglykol-mono-äthyläther während 48 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Man gibt zu dem Gemisch 60 ml n-Butanol und lässt es erkalten, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Dieses wird abfiltriert und zuerst mit n-Butanol, dann mit Methanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung extrahiert man das Produkt heiss mit (J Methanol und kristallisiert es anschliessend aus n-Butanol um. Man erhält das Produkt der Formel

0 NH - CH - CH₂ - CH₂ -tf CH₃

als blaues Pulver mit einem Schmelzpunkt von 134°. Dieses wird in eine 10-fache Menge 96jSiger Schwefelsäure bei 23 bis 25° eingetragen, während B Stunden bei dieser Temperatur gerührt, das Ganze anschliessend auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid gegossen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wird in Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt, das Ganze auf 60° aufgeheizt,

009887/184/»

wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 10# (bezogen auf das Lösungsvolumen) Natriumchlorid versetzt. Hierbei fällt der Farbstoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Nylon und Wolle werden aus schwach saurem Bade in reinen blau, nass- und lichtechten Tönen gefärbt. Der Farbstoff zeigt ein gutes Wandervermögen und eignet sich insbesondere zur Erzeugung reiner Grüntöne in Kombination mit gelben φ Farbstoffen.

Verwendet man an Stelle von 17,2 g 1-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon 15 g l-Isopropylamino-4-chlor-anthrachinon (erhalten durch Chlorierung von 1-Isopropylaminoanthrachinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol) und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man '. \ denselben Farbstoff.

Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise an Stelle von l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon und 1-Phenyl-3-amino-butan aequivalente Mengen der in folgender Tabelle I

aufgeführten l-sek-Alkylamino-4-halogen-anthrachinone (Kolonne 2) bzw. Phenylalkylamine (Kolonne 3) so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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T A BELLE I

l-sek.Alkylamino-4-'aalogenanthrachinon

Phenylalkylamin

0 NH-CH

CH. •CH.

GH.

0 NH-CH-CH -CH,

0 Br

CH.

0 NH-CH-CH,

b Br

CH.

NH-CH-CH₂-CH₃

0 Br NH₂ - CH - CH - CH₂

ch₃ CH₃

- CH-CH₂ CH₃

NH₂ - CH - CH₂ - CH₂ I /^CH3

CH₉ -- CH

CH,

NH₂ - CH - CH₂ - CH₂

CH.

GH₀ ~ CH

0098'87/164A

Beispiel 6 .

Man rührt ein Gemisch von 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stunden bei einer Temperatur von .110°. Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 ml 2-n.Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel

GH, CO-CH3

NH - CH - CH₂ - CH₂

als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wässerige salzsaure.Phase ab und löst das gebildete zurückbleibende Zwischenprodukt durch portionenweises Eintragen in 100 ml 80#ige Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und giesst sie anschliessend auf Eis, wobei das durch die Formel in Beispiel 1 beschriebene Produkt ausfällt, welches man W durch Umkristallisation aus n-Butanol reinigt. - Die Sulfierung erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropyl^amino)-4-brom-anthrachinbn und l-Phenyl-3?-amino-butan äquivalente Mengen der in folgender Tabelle II aufgeführten l-(N^Acetyl-N-sek,Alkylamino)-4-halogenanthrachinone (Kolonne 2) bzw. Phenylalkylamine (Kolonne 3), so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

TABELLE II

Ho. l-(N-Acetyl-N-sek»alkylamino·) 4-halogen-anthrachinon

-<^eH3

0 Br

O.K

CH

'CO-CH,

Br

Phenyl-alkylämin

^M- CH₂ - CH - NH₂

CH₃

Cl

-CH- NH,

I *

' CH,

3-«2

- CH - NH. t ·

CH,

CH₉ - CH CH,

^CH2 " ?

CH-

009887/1644

No» I l.-(N-Acetyl-N-sek.alkylainino)· 4-halogen-anthrachinon

O N

CO-CH₃

0 Br

•CH-

,CH

0 VN ^CH3

CO-CH-

0 Br Phenyl-alkylamin

.H₃C-/ VcH₂ - CH - NH₂

• ^; CHn

OCH,

CH₂ - CH- NH₂

CH₃,

CHo - CH - A-K₀

CH₂-CH₃

⁰¹A-/ ^CH2

- CH - RKj CH₂-CK₃

- CH - NK₂ CH₂-CH₃

009887/1644

!-(N-Acetyl-N-sekialkylamino)· 4-halogen-anthrachinon

ON" ^OX13

CO-CH-

'CH, ¹S

CH.

CO-CH-

Br

CO-CH

Br

N ^CH3

CO-CH₃

Br

CH.

^CH3

CO-CH

Br

Phenyl-alkylamin

,Cl

V· CH₉-CH₉-CH-NH₉ oil'

^V CH₂-CHg-CH-NH₂ CH,

CH-

■ V-CH₉-CH₉-CH-NH₉ ^=^ CH₃

CH₃

CH-

- I₈ -

No. l-(N-Acetyl-N-sek.alkylamino)-4-halogen-anthrachinon Phenyl-alkylamin

22

• CH_; 'CH-

CO-CH-

•ch_:

'CH-

CO-CH.

Br

CO-CH-

Br

3^C"\ ■

CH

^CH

OCH.

CK-

?^H3

CH

f ^r

No. l-(N^Acetyl-N-sek.alkylamino)" 4-halogen-anthrachinon

O N

^CHN.

CH,

CO-CH

3.

O Br

^CH

CO-CH₃

Br

N

S^

CH

^xl3

CO-CH-

CH

"3

O N

'CH-

CO-CH₃

Br

Phenyl^alkylamin

CH₃
VcH₉-CH-CH-NH₉

C t ι C.

CH,

CH

CH,

CH-

CH₃

X)-CH₉-CH-CH-XH. —/ ^£ t t '

CH₂-CK₃

'Cl

CH₃

IH₂-CH-CH-NH₂ CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

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Ko. 1-(N-Acetyl-N-sek.alkylamino) · 4-halog en-anthrachinon Phenyl-alkylamin

O N

^CH,

CO-CH₃

Br

CH.

¹CH

O N

CO-CH,

O Br

^CH

CO-CH.

CH.

N.

.CH, 'CH,

CO-CH,

Cl

CH₂-CH₃

Clip— Cfto

-CH-KH

H₂-CH-KH₂ CHo

CH₃

CH

No. -■■ l-(N-Acetyl-N-sek.alkylaniino)-4-halogen-anthrachinon Phenyl-alkylamin

CH'

O N,

'CH₂-CH₃

CO-CH-

Br

CH

O K

CO-CH₃

• Q

CH₂-CH₃

IH₂-CH₂-CH-NH₂ CH₂-CH₃

Cl
^«-CHg-CH-SH«:

!H₂-CH-NH₂

CH-

/16

No.

1- (N-Acetyl-N-selc. alkylamiiio)-4-halogen-anthrachiRon,... ^v Phenyl-alkylamin

-CH,

¹CH₂-CH₃

CO-CH,

Br

CH₂rCH₃

CO-CH,

Br

CH.

CH,

N

'CH₂-CH₃

CO-CH₃

Br

CH₂-CH₃

N

CO-CH-

CH,

H₃C-ZJy-CH₂-CE-NH₂

CH,

0CH,

CH

J-CH-NK₂ * CH,

Cl

H₂-CH₂-CH-KK₂ -CH, *

l-(X-Acetyl-N-sek.alkylaminö) 4-halogeK-anthrachinon Phenyl-alkylamin

S

CH₂-CH₃

CO-CH-:

Br

CH₂-CH₃

Br

CH,

2-CH₂-CH-KH₂

CH₅

CH₃
CH

CH.

^JjHCH₂-CH₂-CH-KH 2

CH₂-CK₃

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52

53

- 24 -

XO.

1- (λ'-Ace tyl -N-s ek. alkylaaino) -
4-halogen-anthrachinon'

Phenyl-alkylamin
-

O Cl

CH,

'CH₂-CH₃

CO-CH-

CH.

¹CH₂-CH₃

CO-CH-

Cl

.CH-

CK-GH₂-CH₂-CH₃

CO-CH- CH

^V-CE₂-CH₂ -CH-NH₂ CH₃

CH,

ι -3

Ü V-CH₂-CH-CE-XH₂

CH₃

·, -^ftn2-

— Uil—llfin ι

. CH,

009887/1644

1544542

No. J

■1- (N-Ace tyl-N-sek. alkylaaiino) · 4-halogen-an.thrachinon ·" Phenyl-alkylamin I

/^CH3 · CH-CK₂-CH₂-CH₃

CO-CH,

CH-CH₂-CH₂-CH₃

CO-CH,

O Br

CH-CH₂-CH₂-CH₃

CO-CH,

O Br

CH

O X,

CH₂-CH₃ -CH₂-CH₃

CO-CH₃

Br

CHo-"CH ο >CH₂-CH₃

Br

' f/

CH

OH-CH-NH₂

ca,

-NH₀

CH,

0098,87/1644

164Λ542

No.j l-CX-Acetyl-X-sek.alkylaaino) 4-halogeri-anthrachixion Phenyl -alky la.?.! r.

62

j 63 j

^CH₂-CH₃ "CH₂-CH₃

CO-CH,

Br

CE

O .N

CO-CH₃

0 N

CH-CH

CO-CH-

0 Br

0 " Br

0 S.

/^CH3 /CH₃

>CE-Ca ·

"CH-

CO-CH,

0 Br CH₃

P VcH₂-CE-CH-SK₂

CH-

i \=

CH₂-CH₃

l-vX-Acetyl-N-sek.alkylamino)-4 -halogen-aiithrachinon

PheByl-alkylamin

O N

JCR - CB₂ - CH₃

NiOCH _s__s/-^2 - CH₂ - CH - NH₂ CH,

O Cl

O N

- CH, - CH

^COCH,

- CH - HH

CH, -

CH - HH, \ ^Z

CH₂-CH

O Br

f%- CH₂ - CH₂.- CH - K

CH,

O Br CH₂ - CH₂ - CH - NH₂

CH₂ - CH- HH₂ CHv

0090 8111S 4 k

No. l-(N-Acetyl-N-sek.alkylamino)-4-halogen-anthrachinon Phenyl-alkylamin

Br

^CH,

CH

νΓ ^^CH3 COCH CH₃

CH₂CH₃

" f^H " ^NH2 ^CH3

^H5^C2°A /" ^CH2 " ^CH' " ^NH2

Br

CH₀ - CH - NH₀ iH₃

H_cC_o0

- CH - SH,

Ah.

Br -U V-CH₂- CH₂ - CH - NH,

CH.

Cl

r CH₀ - CH

² CH.

009087/16A4

Beispiel 80

Man rührt ein Gemisch von 12 g l-(N-sek.Butylamino)-4-hydroxy-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von sek.Butylamin mit Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon), 18 g 1-Phenyl-3-amino-butan, 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2-n. SaIz*- säure versetzt. Hierauf wird das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2-n. Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel

NH-CH

-CH

o-CHο ä

NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

mit einem Schmelzpunkt von 104°. Dieses wird · in 96$ige. Schwefelsäure bei 25° eingetragen und während

6 Stunden bei dieser Temperatur sulfiert. Der erhaltene Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.

009887/1644

• - 30 - "

Verwendet man an Stelle von l-(N-sek.Butylamino)-4-

hydroxy-anthrachinon die aequivalente Menge l-(N-sek.-Butyl-

.·
amino)-4-amino-anthrachinon (erhalten aus l-(N-sek.-Butylamino) 4-nitro-anthrachinon durch Reduktion), so erhält man bei .im übrigen gleichen Vorgehen die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel, welche in gleicher Weise,wie im Beispiel angegeben, sulfiert wird.

009887/1644

• - 31 - ·■' ■■ ■

Beispiel 81

'Man rührt ein Gemisch von 30 g l-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon [erhalten durch Methylierung von l-(N-Isopropylamino)-4-hydroxy-anthrachinon] und 50 g l-Phenyl-2-methyl-3-amino-butan während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150°. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es Bit Methanol und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält das Produkt der Formel

NH-CR

' ^CH

CH₃

NH - CH-CH-CH.

t *

CH₃

welches man wie bei Beispiel beschrieben sulfiert. Der erhaltene Farbstoff färbt Nylon und Wolle aus schwach saurem Bad in reinen blauen und waschechten Farbtönen.

Verwendet man an Stelle von l-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon eine aequivalente Menge von 1-(N-Isopropylamino)-4-nitro-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von l-Methoxy-4-nitro-anthrachinon mit Isopropylamin), und verfährt sonst· wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben Farbstoff.

009687/1644

Beispiel 82

, Man rührt ein Gemisch von 39 g der Verbindung der. Formel

0 NH-CF-™- -fiw—# vS

(.erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxyanthrachinon mit 1-Phenyl-3-amino-butan), 30 g 3-Aminopentan, 10 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,010 g Cuprochlorid, 0,30 ml Wasser und 50 ml n-Butanol in einem Autoklaven während 48 Stunden bei einer Temperatur von 120°. Nach dem Erkalten lässt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml Methanol zufHessen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab, wäscht es mit Methanol, hierauf mit heisser 2-n. Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das Produkt der Formel

welches man wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert. Man erhält einen Farbstoff, welcher Nylon und Wolle aus schwach saurem Bade in waschechten blauen Tönen färbt. 009887/U44

Verwendet man an Stelle von l-Chlor-4-[4'-phenylbutyl-(2')-amin3-anthrachinon die entsprechende 1-Bromanthrachinonverbindung (erhalten durch Umsetzung von l-Brom-4-methoxy-anthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-butan) und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, to erhält man denselben Farbstoff.

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1044542

B e 1 $ ρ 1 e 1 83

Kan rührt ein Gemisch ton 54 g der Verbindung der Formel

0 Gi

(erhalten durch Toeylierung der entsprechenden l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung), 30 g 2-Amino-3-methylbutan und XOO ml n-Butanol In einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von XXO*_} vorauf man das Reaktionsgemisch der WasserdampfdestiXXation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man portionenweise in 600 g 80£ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während XO Stunden bei einer Temperatur von 60°, wobei der'■-.'.♦■;; Tosylrest abgespalten wird. Man glesit die Lösung auf BIs₉ filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristallisiert et aus n-ButanoX um. Das so erhaltene reine Produkt dei Formel

NH-CH

CH, CH

CH, CH-

O NH-CH-CHo

wird wie in Beispiel X beschrieben suXfiert. Der erhaltene

Nylon und Farbstoff färbt/WoXXe aus schwach saurem Bade in blauen,

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gut waschechten Farbtönen.

Verwendet man an Stelle der 4-(N-Tosylamino)-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel aequivalente Mengen der entsprechenden 4-(N-Phenylsulfonylamino)-, 4-(N-Methylsulfonylamino)-, 4-(N-Acetylamino)- oder 4-(N-Benzoylamino)-anthrachinonverbindungj so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen denselben Farbstoff.

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Beispiel 84

% Man rührt ein Gemisch von 14,5 g der Verbindung der Formel

0 OH

NH-CH- CHo CH₃

(erhalten durch Umsetzung von Leuko-l,4-dihydroxy-..anthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propan), 20 g sek.-Butylamin, 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 100° in einem Autoklaven. Man bringt das Reaktionsgemisch in einen Rührkolben, versetzt es mit 300 ml Aethanol und 50 ml 30jSiger Natronlauge und rührt es unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstromes, bis keine Leukoverbindungen mehr nachweisbar sind. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol, dann Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Durch Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren erhält man die Verbindung der Formel

NH-CH

CH₂ - CH₃

NH-CH- CH,

ι '

CH₃

welche, wie in Beispiel1 beschrieben sulfiert, einen Färb·

Nylon und

stoff ergibt, welcher auf/Wolle gefärbt, ein gutes Wandervermögen zeigt. 009887/1644

¹ Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stell· der 1-Hydroxy-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel eine Aequivalente Menge der entsprechenden 1-Aminoanthrachlnonverbindung, so erhält man denselben Färb· stoff.

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Biiipl ·1 85

Man rührt tin G«ai*ch von 37 g dir Verbindung dtr Formel

O OCH₃

2 3

-o

, (erhalten durch Hethyllerung der entsprechenden 1-Hydroxyanthrachinonverbindung) 40 g sek.-Butylamin und 100 ml

• n-Butanol in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150°» Bei einer Temperatur von 60° lässt man zu dem Gemisch langsam 100 ml Methanol zufHessen, vorauf das gebildete Produkt ausfällt, welches man nach dem Erkalten abfiltriert und anschliessend aus n^Butanol umkristallisiert. Das Produkt ist mit dem im Beispiel 84 beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben sulfiert.

.Verwendet man an Stelle der l^Methoxy-anthrachinonverbindung vorstehender Formel eine aequivalente Menge der entsprechenden l-Nitro-anthrachinonverbindung (erhalten durch Umsetzung von l-Nitro-4-methoxy-anthrachinon mit 1-Phenyl-2-amino-propan) und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.

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Beispiel 86

Man rührt ein Gemisch von 16 g 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 8 g Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon, 16 g 1-Phenyl-3-amino-butan und 50 ml sek.-Butanol während 18 Stunden bei einer Temperatur von 50-55°. Ohne das so erhaltene, entsprechende l-Hydroxy-4-.aralkylamino-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Gemisch 25 g Isopropylamin und rührt das Ganze noch während 20 Stunden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100°. Man gibt das Reaktionsgemisch zusammen mit 250 ml Methanol in einen Rührkolben und rührt das Gemisch unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten von Luft, bis sich keine Leukoverbindungen mehr nachweisen lassen. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Methanol, worauf man es aus n-Butanol umkristallisiert. Dieses Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch und wird

wie dort beschrieben sulfiert.

Setzt man die eingangs angegebene Mischung von 1,4-Dihydroxy-anthrachinon und Leuko-l,4-dihydroxy-anthrachinon in erster Stufe mit dem Isopropylamin urfd in zweiter Stufe mit l-Phenyl-3-amino-butan um, so erhält man bei ansonst analogem Vorgehen dasselbe Endprodukt.

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Beispiel 87

In ein Färbebad, welches in 500 ml Wasser 0,50 g Natriumsulfat-, 0,40 g 40j£ige Essigsäure und 0,20 g Farbstoff des Beispiels 1 enthält, geht man bei 40° mit 10 g Wollflanell ein, worauf man die Temperaturen .gleichmässig innerhalb von 3o Minuten bis zum Siedepunkt steigert. Man färbt den Flanell noch 1 Stunde bei schwachem Sieden, spült ibnund stellt Ihn wie üblich fertig. Man erhält eine sehr gleichmässige^brillante, blaue Färbung mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 88

Man geht bei 40° mit 10 g eines synthetischen Polyamid-Gewebes iii ein Färbebad ein, welches in 500 ml Wasser 0,40 g 40#iger Essigsäure, 0,25 g SuIfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0,20 g Farbstoff des Beispiels 1 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von.30 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch 1 Stunde bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man.erhält eine gleichmässige brillante blaue Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit aufweist.

009887/1644

Claims

Patentansprüche

1. . Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,

NH- CH I "* R

² (I)

in der

R, und R« je eine niedere Alkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedaiten, mit einem Aralkylamin der Formel II,

H₉N - CH - R

in der

R₃ eine niedere Alkylgruppe und R. eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende· und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten, zur entsprechenden l-sek.Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel III sulfoniert,

Q09887/16U

HH * CH** ^l

(III)

IH - CH - 84 · - SO₃H

in der

R,, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₄ ¹ einen dem Radikal R₄ entsprechenden Arylenalkylrest, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms mit der SuIfonsäuregruppe verbunden und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene kernsubstituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R, die Methyl- und R„ die Methyl- oder Aethylgruppe bedeuten.

3. . Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamine der Formel II, in der R, die Methyl- und R₄ die Phenäthyl- oder Benzylgruppe bedeuten«

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der

' Formel IV

(IV)

0 X 009887/1644

in der

Y einen Acylrest bedeutet und

R,, R₂ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernst'ändiges Wasserstoffatom aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.Alkyl-N-acyl-amino)-4-aralkylamino-anthrA-chinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel III verseift und sulfoniert..

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor oder Brom bedeutet.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel V,

0 Z '

(V)

Ö SH · CH - R.

R ^R3

in der

Z einen gegen eine see. Alkylaminogruppe austauschbaren

Rest bedeutet und

R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)nimin der Formel VI

009887/1644

worin R₁ und Rg die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur entsprechenden l-sek.Alkyl-amino-^-aralkylaminoanthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formal III sulfoniert.

?. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I₁ dadurch : gekennzeichnet} dass man eine Anthrachinonverblndung der Formel VII,

(VU)

in der

Ϊ einen AcyIrest bedeutet, R- und R^ die im Anspruch 1 und
Z die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek. AlkyD-amin der Formel VI zur entsprechenden 1-sek.Alkylamino-4-<Ü-aralkyl-N-acyl-amino5-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbäbff der Formel III verseift und sulfoniert«

Θ. Verfahren nach Ansprüchen 6 und ?, dadurch gekennzeichnet, dass Z Chlor oder Brom bedeutet.

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Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel III,

(III)

HH - .CH - R₄', - SO₃H in der ³ '

H,, R« und R^ je eine niedere Alkylgruppe, und R*¹ einen Arylenalkylrest, der mittels eines RingkohlenstoffatoQS mit der Sulfonsäuregruppe verbunden und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene kernsubstituiert ist, bedeuten.

Io. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyaaidhaltigern Fasermaterial, gekennzeichnet durck die Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 9.