DE1644543C - Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
O X
20
in der Y einen Acylrest bedeutet und R1 und X
die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige
Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der im Anspruch 2 angegebenen Formel zur entsprechenden
l-(N-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1 -(N -Cycloalkyl -N -acylamino)-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung
umselzl und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines
Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen
Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anlhrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen
Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung
der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X Chlor oder Brom bedeutet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(N-Acyl-N-sek,-alkylamino)-
bzw. l-(N-Acyl-N-cycloalkylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung
umsetzt und schließlich sulfoniert.
10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
in der 4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende
Anthrachinonverbindung der Formel
O W
55 (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der
Formel
R1-NH2
worin R1 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung
hat, zur entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino- bzw.
l-Cycloalkylamino-^aralkylaaiino-anthrachinonverbindung
umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und
m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung zu
einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen
Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel umsetzt.
11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der
4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung
der Formel
O W
O N — CH — R2
in der Y einen Acylrest bedeutet und W die im Anspruch 10 und R2 und R3 die im Anspruch 2
angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der im
Anspruch 10 angegebenen Formel zur entsprechenden l-(sek.-Alkyl-amino)- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-(N-aralkyl-N-acylamino)-anthrachinonverbindung
umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η MoI eines Sulfonierungsmittels
sulfoniert und mit m MoI einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden
Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung
der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, gekennzeichnet
durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der angegebenen Formel, in der
W Chlor oder Brom bedeutet.
13. Verfahren nach Ansprüchenil und 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(sek.-Alkyl)-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-acyl-N-aralkylamino)-anthrachinonverbindung
zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung
umsetzt und schließlich sulfoniert.
14. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial,
gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes gemäß Anspruch 1.
O NH-CH-R2
Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinon-
in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- 65 farbstoffe. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Faser
oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten
bedeutet und R2 und R, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem
material.
Anthrachinonfarbstoffe mit hohen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind in großer Zahl bekannt.
Doch weisen sie teilweise gewisse Mangel auf, z. B. ungenügendes Sehvermögen aus neutralem
Bade, Neigung zum Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Koaibinierbarkeit mit anderen
Farbstoffen dieser Klasse.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile nicht aufweisende Farbstoffe der Anthrachinonreihe
erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I
O NH-R1
in der Rj eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe
und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem
mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II
H2N — CH — R2
(II)
in der R2 eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe und R3 eine Alkyl-, die
Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene
ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, zum entsprechenden l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit π Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest
der Formel III
-CH2-N-CO-A
einrührenden Verbindung, in der R4 Wasserstoff
oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren
Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine
gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspallbaren Substituenten
enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch
der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,
O NH-R1
-(SO3H)1,
CH, N-CO A
O NH +CH-R2
in der FL1, R4 und Λ die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, und R2' eine dem Rest R2 entsprechende,
jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe R3 dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe wi
unter R3 oder eine dem Rest R3 entsprechende
jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe und η und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R2 und R3, wem
sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine
A — CO — N — CH2-Gruppe
R4
enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlen stoffatoins verbunden sind.
X in Pormel I bedeutet beispielsweise Halogen wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eint niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt X jedoch Chlor oder Brom dar.
X in Pormel I bedeutet beispielsweise Halogen wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eint niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt X jedoch Chlor oder Brom dar.
Bedeutet R1 eine sekundäre Alkylgruppe. so weist
dieselbe bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder sek.-Isoamyigruppe
dar. ist R1 eine Cycloalkyigruppe, su
handelt es sich hierbei in erster ' inie um eine einkernige, wie die Cyclopentyl- odei ι yclohexylgruppc
oder deren Homologe, oder aber auch um eine mehrkernige niehtkondensierte Cycloalkyigruppe, wie eine
Düdekahydro-diphenyl-, oder um eine mehrkernige kondensierte, wie eine Dekahydro-npahthyl-O)- oder
-(2)-gruppe.
Vorzugsweise bedeutet R1 die Isopropyl-, sek.-Butyl-
oder Cyclohexylgruppe.
Als Aralkylgruppen in der Stellung von R2 und R3
kommen vor allem «-Arylalkyl- und ^-Arylall- vigruppen
in Frage, wobei der Arylring vorzugsweise
einkernig ist. Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder
Phenyläthylgruppe. Die Aralkylreste in der Stellung von R2 und R3 können auch zwei Benzolkerne aufweisen.
In diesem Falle sind sie beispielsweise Reste eines /^-Diphenyläthans. Sind die Arylringe der
Aralkylgruppen durch niedrigmolekulare Alkyl- oder (ΙΠ) Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen
1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie durch Halogen
substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor. Brom oder insbesondere Chlor. Der aliphatische
Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein.
Stellt R, eine Alkylgruppe dar, so weist diese 1 bis 11 Kohlenstoffatome in der Kette auf und ist
beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder iso-Butylgruppe.
In bevorzugten Aralkylaminen der Formel II bedeutet R2 einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl-
oder Phenäthylrest und R3 die Methylgruppe.
Stellt R4 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar,
so weist dieselbe 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf,
insbesondere bedeutet R4 jedoch Wasserstoff.
(IV) Wenn A eine Aikenylgruppe bedeutet, so weist
(IV) Wenn A eine Aikenylgruppe bedeutet, so weist
dieselbe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet somit
/. I). einen Vinyl-, Propenyl-, iso-Propenyl- oder Allylrest. Stellt A eine Alkylgruppe dar, so enthält
dieselbe 1 bis 4 Kohlenstoffalome.
Die als Ion abspaltbaren Substituenten können als Anion oder als Kation abgespalten werden.
Beispiele für crslere sind Halogene, wie Chlor oder
Brom, eine mit Schwefelsäure oder aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische
Hydroxylgruppe oder die Gruppen R—O- .
R—S— und R—SO2—, wobei R einen aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für als Kation abspaltbare Gruppen sind
quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Trimethylammoniumgruppe, die
— N
CH2-CH2
N-CH2-CH2-N- -Gruppe
CH2-CH2
Bevorzugt enthält A ein Halogenatom in «-Stellung zur —CO-Gruppe und ist z.B. die Brommethyl-,
Chlormethyl-, die «-Chlorvinyl- oder «-Bromvinylgruppe.
Es können im Rest A ein oder mehrere als Anion oder als Kation abspaltbare Gruppen vorhanden
sein. Falls die Alkylgruppen weitersubstituiert, die Alkenyl- substituiert bzw. weitersubstituiert sind, so
enthalten sie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppe.
Als Beispiele für A kommen in Frage:
Hierbei bedeutet Hal Chlor oder Brom, R' eine
Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.
In besonders günstigen, den Rest der Formel III einführenden Verbindungen bedeutet A die Chlormethyl-
oder die u-Chlorvinylgruppe und R4 Wasserstoff.
Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Chlorieren bzw.
Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sek.-
,o Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-anthrachinonverbindungen
und allfälligen Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- bzw. eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion
der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangs-Verbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe
bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung
oder einem Gemisch derselben mit dem entsprechenden sek.-Alkyl-amin bzw. Cycloalkylamin
erhalten. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem Aralkylamin der Formel II umsetzen.
Die Aralkylamine der Formel II erhalt man beispielsweise nach R. L e u k a r t, Ber. 18, 2341 (1885),
durch Umsetzung von Ketonen der Formel
CH = CH2 | -CH3 | -R' |
CH = CH- | -Ar | |
C = CH2 | R' | |
CH3 | CH2 — COOH | |
CH = CH - | Ar | |
C = CH2 | -SO3H | |
Hai | -SO2-Ar | |
CH = CH- | -COOH | SO3H |
C=CH- | ||
Hal | — Ar | |
CH2 — Hai | -Hal | |
CH2 — CH2 | COOH | |
CH — CH2 - | ||
Hal | ||
CH2 — CH2 | — Hal | |
CH2 — CH2 | -Hal | |
CH2 — CH2 | ||
CH2 - CH2 | — O- | |
CH2 — CH2 | — O- | |
CH2 — CH2 | § | |
CH, — CH2 | — S- | |
CH — CH2 | —s — | |
Hai | -O- | |
CH2 — CH2 | — o- | |
-0 — | ||
-SO2 | ||
CH2 cMj
O = C
mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschließende Abspaltung der Formylgruppe. In manchen
Fällen kann man sie auch durch überführung eines Arylidenketons in das gesättigte Amin, mit Ammoniak
und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, nach G. M i g η ο η a c C. r. 172, 223 (1921),
erhalten.
Als den Rest der Formel III einführende Verbindungen
sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlormethyl)- oder N-(Brommethyl)-amide
entsprechender Carbonsäuren der Formel
Z-CH7-N-CO-A
in der Z die Hydroxylgruppe oder Chlor oder Brom bedeutet, verwendbar.
Man erhält die N-Methylolamide z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N-Chlor-methyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obengenannten Methylolamide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. An Stelle der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige, funktioneile Derivate ver- wendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureainidomethyI)-äthtT sind verwendbar. Da diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.
Man erhält die N-Methylolamide z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N-Chlor-methyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obengenannten Methylolamide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. An Stelle der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige, funktioneile Derivate ver- wendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureainidomethyI)-äthtT sind verwendbar. Da diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.
309616/251
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der
Formel I mit dem Aralkylamin der Formel Il erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des
überschüssigen definitionsgemäßen Aralkylamine oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen
Lösungsmittel. Als solche Lösungsmittel eignen sich hierbei z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorethylen, ferner Alkohole, z. B. niedrigmolekulare Alkanole, wie n-ButanoI, sek.-Bulanol,
oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise
Äthylenglykol-mono-methyl- oder -äthyläther.
dann aromatische Hydroxyverbindungen, ζ. Β. Phenol und dessen Homologen, oder tertiäre Stickstoffbasen.
wie I'yridin.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachmonverbindung
der Formel I verwendet, in der X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, arbeitet
man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid sowie eines
säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Überschuß des definitionsgemäßen
Aralkylamine, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niedrigmolekularen Fettsäure oder
der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder
zusammen mit einem Alkalihydroxyd, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd.
In manchen Fällen können auch als säureabstumpfende Mittel tertiäre Amine, wie Triisopropanolamin
verwendet werden.
Die Umsetzung der erhaltenen unsulfonierten oder sulfonierten l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium,
z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel.
Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd,
Essigsäureanhydrid, sinipöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel
ist jedoch 90%ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur kann inerhalb weiter Grenzen
schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen
ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch
Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden and auf übliche
Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und isoliert
An Stelle der genannten N-Methylolamide, N-HaIogenmethylamide und weiteren funktionellen Derivaten
kann in manchen Fällen als den Rest der Formel III einfuhrenden Verbindungen ein Gemisch von α,α'-Dichlor- oder -Dibrom-dimethyläther mit den entsprechenden Carbonsäureamiden oder Carbonsäurerütrilen, im letzteren Falle z. B. Acrylnitril oder einem
HalogenacrylnitriL verwendet werden. Auch hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure. (Diese Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 630 205, 625 916,
628 442, 608 932, 613 037, 603 420, 612 417.)
Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure oder in
Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur,
oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.
Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation
der l-sek.-AIkylamino- bzw. i -Cycloalkyiamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes
ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter
Schwefelsäure, worauf man das erhaltene Kondensationsprodukt in der schwefelsauren Lösung
sulfoniert.
Die beiden zuletzt genannten Operationen werden zweckmäßig so gelenkt, daß pro Arylalkylrest mit
mindestens zwei ersetzbaren kernständigen Wasser-Stoffatomen nicht mehr als ein Rest der Formel III
und eine Sulfonsäuregruppe eingeführt werden.
Eine erste Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung
der Formel V
O N-
O X
in der Y einen Acylrest bedeutet und R1 und X die
vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome
aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.-AlkyI-N-acylamino)-
bzw. l-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger
Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels
sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt,
wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV
erhalten wird.
Y bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z. B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den Benzoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methyl-
sulfonylrest. oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenyl-suIfonylrest. Vorzugsweise bedeutet Y den Acetylrest
Die Acylamino-anthrachinone der Formel V erhält man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I
mit einem den Rest Y einführenden AcylierungsmitteL vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder
Die Umsetzung der Acylammo-anthrachinonverbindungen der Formel V mit einem Aralkylamin der
Formel II erfolgt analog wie im ersten Verfahren
beschrieben und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene HN-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1-(N-Cycloalky
1 - N - acyl - amino) - 4 - aralky lamino - ant h rachinonverbindung
wird vorzugsweise zuerst verseift, dann mit einer den Rest der Formel III einführenden
Verbindung umgesetzt und schließlich sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem
Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden
Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im ersten Verfahren beschrieben. Die glatte Umsetzung
einer Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II und die
quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, wenn Arylamine
anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung der Acylgruppe ungenügende Ausbeuten
erhalten werden.
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe,
vorzugsweise in R2, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende
Anthrachinonverbindung der Formel VI Aralkylamin der Formel 11 hergestellt werden. Man
kann sie ohne Isolierung direkt mit dem (sek.-AIkyl)-amin
bzw. C'ycloalkylamin definitionsgemäß kondensieren.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit dem (sek.-Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der
Formel VlI zum entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino-
bzw. 1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinon
sowie die Kondensation des letzteren mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung
und die Sulfonierung zum Endprodukt der Formel IV erfolgt auf analoge Art und Weise, wie im ersten Verfahren
beschrieben.
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe,
vorzugsweise in R2, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende
Anthrachinonverbindung der Formel VIII
O W
O W
(VI)
(VIII)
O NH-CH-R2
in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- oder
Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R2 und R3 die unter Formel II angegebenen
Bedeutungen haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin
bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII,
R1 -■ NH2
(VII)
in der R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung
hat. zur entsprechenden l-selL-AIkyl-amino- bzw.
1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge
mit η MoI eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel HI einführenden Verbindung
zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV
umsetzt.
W bedeutet wie X im ersten Verfahren beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare
Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Amino- oder Nitrogruppe oder insbesondere Chlor oder
Brom.
Die Ausgangsstoffe der Formel VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-niedrigmolekular-alkoxy-anthrachinons
mit einem Aralkylamin der Formel II, und gegebenenfalls überführung des
Chlors bzw. Broms in eine niedngmolekulare Alkoxygruppe
bzw. Reduktion der Nitro- zur Ammogruppe.
Ausgangsverbindungen, in denen W die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von
1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung
bzw. einem Gemisch derselben mit einem
30 in der Y die unter Formel V. W die unter Formel VI
und R2 und R3 die unter Formel II angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem (sek.-AIkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden
l-sek.-Alkyl-amino-bzw. 1-Cycloalkyl-amino-4-(N-acyl-N-araikyl-amino)-anthrachinonverbindung
umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Suifonierungsmittels sulfoniert und
mit m Mol einer den Rest der Formel 111 einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein AnthrachinonfarbstoiTgemisch
der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.
Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung
einer Anthrachinonverbindung der Formel Vl mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel.
vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VIII mit dem (sek.-Alkyl)-amirj
bzw. Cycloalkylamin der Formel VII und die Verseifung der erhaltenen l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-(N-acyI-N-aralkyl-amino)-anthra-
chinonverbindung wie auch die Sulfonierung und die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden
Verbindung erfolgen, wie im ersten Verfahren beschrieben.
Die Endprodukte der Formel IV werden vorzugs-
weise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert Sie sind in Wasser sehr gut löslich.
Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken
von synthetischem polyamidhaltigem Faser-
material, wie linearen Polyamiden oder Polyurethanen,
oder von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus
schwach saurem Bade bei höheren Temperaturen
'5
gleichmäßig auf. Die neuen Farbstoffe weisen zum Teil überraschenderweise auch ein sehr gutes Ausgleichsvermögen
auf und eignen sich aus diesem Grunde zum Färben von streifig färbenden Polyamidfasern.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel IV, welche zwei Reste der Formel III enthalten, werden
vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilfsmittcls, wie eines Anlagcrungsproduktes
von etwa 5 bis 20 Mol Älhylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt. Bevorzugt werden
jedoch Verbindungen der Formel IV, welche nur einen Rest der Formel III enthalten, da sie ein besonders
hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.
Die dabei erhaltenen blauen Polyamid-Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute
Lichtechtheit und Naßechtheiten, wie Walk- und Meerwasser- und insbesondere Waschechtheit aus. Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung
von Kombinationsfärbungen.
Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel IV auch zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere
Baumwolle, verwendet werden. Die Färbung erfolgt hierbei nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen
Methoden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.
Man rührt ein Gemisch von 19 g 1-Cyclohexylamino - 4 - brom - anthrachinon, 19 g 1 - Phenyl - 3-amino-butan,
5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid, IO ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser
während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Hierauf läßt man aus einem Tropftrichter 30 ml
Methanol zum Reaktionsgemisch zufließen und hält anschließend die Temperatur 30 Minuten bei 50°,
worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur
filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol,
wobei man die Verbindung der Formel
O NH
O NH — CH — CH2 — CH2
CH3
vom Schmelzpunkt 145° erhält.
Verwendet man an Stelle von 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthracbinon äquivalente Mengen der in
nachfolgender Tabelle 1 angeführten 1-Cydoalkylamino-4-halogen-anthrachinone (hergestellt durch
Halogenierung der entsprechenden 1-Cycloalkylamino-anthrachinone mit Brom in Eisessig bzw. mit
Sulftirylchlorid in Nitrobenzol), so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ähnliche Endprodukte.
14
O Br
O NH
CH3
O Br
O NH-(^hV-CH3
O Br
O NH-< H V-C H
O Br
Br
Weitere ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man im aufgeführten Beispiel 1 an Stelle von 1-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Aralkylamine ver
wendet und ansonst gleich verfahrt, wie im Beispiel 1 angegeben.
CH2-CH-NH2
CH3
3092
Cl
CH2-CH-NH2
CH3
V- CH2 — CH — NH2
CH3
CH3
CH3
CH2 — CH -"NH2
CH3
CH2-CH-NH2
CH3
CH1
H,C-
CH2 — CH — NH2
CH,
OCH3
Cl
Br
Cl-
CH,
CH2 — CH — NH2
CH3
CH2-CH-NH2
CH2 — CH3
CH2 — CH — NH2
CH2 — CH3
CH2-CH-NH2
CH2 — CH3
CH2 — CH — NH2
CH2 — CH3
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH3
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH,
40
45
6o
CH,
H3C^f VCH2
CH2-CH-NH2
CH3
Cl
CH2 —
CH2 — CH — NH2
CH3
\-CH2
OCH3
CH2-
CH2 —
CH3
CH2 — CH — NH2
CH3 CH3
CH — CH — NH2 CH3
CH3
CH2 — CH — CH — NH2
CH3 CH3
CH2-CH-CH-NH2
CH3 CH3
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH3
Cl
<3-CH2
CH-CH-NH2 CH3 CH3
Cl -/Λ- CH2
Cl
CH — CH — NH2 CH3 CH3
CH2 — CH — CH — NH2
CH3 CH2 — CH3
CH2-CH-CH-NH2
CH3 CH2 CH3
CH2 — CH2 — CH — NH,
CH2-CH3
CH3
C-CH2-CH-NH2
CH3 CH3
CH3
H3C-< ^C-CH2-CH-NH2
S VcH2-CH2-CH-CH2-CH2
NH2
* ^-CH2-CH2-CH-CH2-CH2
NH2
^ V-CH2-CH2-CHn
NH2
CH3
CH3 CH3
CH3
I—ΓΗ. —
CH, — CH,
H3C -<>- C — CH2 — CH — NH2
CH3 CH3
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH2-CH CH,
<(r~\-CH2-CH2-CH-CH2-CH,-/
NH2
CH3 <fVcH2-CH2-CH-CH2-CH2
CH,
Cl
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH3 NH2
CH2 — CH — NH2
CH3 Cl
CH2-CH
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH3 CH2-CH-NH2
CH3
45
<^\-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-NH,
CH,
CH2-CH
CH,
CH2 — CH2 — CH — NH2
CH2-CH-CH2
NH,
55 CH2-CH-NH2
CH3
CH-/"V-CH3
CH2 — CH — NH2
CH3
45,2 g der Verbindung der Formel
/—*
O NH--<H
O NH--<H
CH2
NH,
O NH-CH-CH2-CF
CH3 CH3
werden homogen mit 13,7 g N-Methylol-chloracet-
amid vermischt, portionenweise in 500 g 90%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10°
eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührL Man gießt hierauf
das Gemisch auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser
neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 23 bis 25°
in die lOfache Gewichtsmenge 6%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 18 Stunden. Man gießt jo
hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den aasgefallenen
Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Man schlämmt die Fällung in wenig
Wasser an und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge
unter pH-Kontrolle mit einem pH-Meter auf 7. Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid
den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als
blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.
Der Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen
Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die
Färbungen sind sehr gleichmäßig, gut licht- und hervorragend naßecht.
Verwendet man an Stelle der 1-Cyclohexylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
vorstehender Formel äquivalente Mengen einer der vorerwähnten Anthrachinonverbindungen, die man durch Umsetzung
eines l-Cycloalkylamino-^halogenanthrachinons
der Tabelle 1 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem Aralkylamin der Tabelle 2 erhält, und verfährt
ansonsl gleich wie im Beispiel angegeben, so gewinnt man Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ebenfalls, wenn man im vorstehend beschriebenen Beispiel
an Stelle der 13,7 Teile N-Methylol-chloracetamid
äquivalente Mengen von N-Methylolvcrbindungen der Amide der nachfolgenden Tabelle 3 verwendet.
Br-CH2-CONH2
Cl — CH2 — CO — NH
CH3
Br — CH2 — CO ~ NH
Cl — CH2 — CO — NH
CH3
Br — CH2 — CO ~ NH
C2H5
Cl — CH2 — CH — CONHT2
Cl
Cl
Cl — CH2 — CH2
CONH,
Br — CH2 — CH2 — CONH2
CH2=C-CONH2
CH2=C-CONH2
Cl
CH2 = C — CONH2
CH2 = C — CONH2
Br
35
40
Cl-CH = CH-CONH2
CH2 = CH-CONH2
CH2 = C — CONH2
CH2 = C — CONH2
CH3
Cl
Cl
C = C- CONH2
Cl Cl
Cl Cl
HO — CH7 — CONH2 1)
CH3 — C = CH — CONH2
CH3 — C = CH — CONH2
CI
CH3 — CH = C — CONH2
CH3 — CH = C — CONH2
Cl
HOOC — CH = C — CONH2
HOOC — CH = C — CONH2
Cl
HOOC — C = CH — CONH2
HOOC — C = CH — CONH2
Cl
CH — CH — CH2 — CONH2
Br Br
Br Br
/~\- CH — CONH2')
OH
OH
') Die Hydroxylgruppe wird bei der Sulfonierung sulfatiert.
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g MN-Acetyl-N-isopropylamino^-brom-anthrachinon
und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan, während 20 Stunden
bei einer Temperatur von 110°. Hierauf gießt
man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 20Og Eis und 2(X) ml 2 η-Salzsäure, wobei sich
die Verbindung der Formel
CH3
O H |
/ N I \ |
HC \ |
CH3 | |
Α | Ax | CO — CH3 | ||
A | ν | r | ||
V | Il O |
I NH |
— CH — CH2 | |
CH3 | ||||
-CH,
als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wäßrige
salzsäure Phase ab und löst das gebildete Zwischenprodukt in 100 ml 80%iger Schwefelsäure auf. Man
rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und gießt sie anschließend auf
Eis, wobei die Verbindung der Formel
CH3
O NH-HC
CH3
O NH — CH — CH2 ·
CH3
CH,
ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Btitanol reinigt.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon
äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgerührten l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone
und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan oder eines der Aralkylamine der vorgenannten
Tabelle 2, so erhält man ähnliche Endprodukte.
O Cl
CH3
35
40
45
CH
Ο N CH2 — CH3
CO CH3
O Br
CH,
CH
55
60
O N CH2-CH,
\
^ CO --CH2-CIl3
^ CO --CH2-CIl3
CH2-CH3
CH2-CH3
CO-CH3
O Br
CH CH
ON CH
// CO-CH3
O N CH2-CH2-CH
ON CH2- CH
CO — CH, CH3
O N-CH-CH2-CH3
O Cl
O Br
CH3
O N
CH *— CH2 CH3
O CI
Man trägt eine homogene Mischung von 41,2g der Verbindung der Formel
CH3
O NH-CH
CH1
O NH-CH-CH2-CH2
CH3
CH3
und 13,7 g N-Methylol-chloracetamid bei 0 bis 5°
in 300 g 96%ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur.
Hierauf läßt man die Temperatur auf 23° steigen und läßt 130 g 66%iges Oleum zufließen. Man
rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei 23 bis 25° und gießt sie dann auf Eis. Die Aufarbeitung erfolgt
analog wie bei Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus neutralem
bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei
guter Lichtechtheit zeigen die Färbungen hervorragende Naßechtheiten.
Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindungen vorstehender Formel äquivalente
Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der l-(N-Aceiyl-N-sek.-aIkylamino)-4-halogen-anthrachinone
der Tabelle 4 mit 1 -Phenyl-3-amino-butan oder einem der Aralkylamine der Tabelle
2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise,
wie vorstehend angegeben, an Stelle von N-Methylolchloracetamid
N-Methylolverbindungen eines der in Tabelle 3 angeführten Amide verwendet.
Man löst 13,7 g a-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon
in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33
bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb
einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen
und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13
bis 15°.
Nun gibt man zu dieser Lösung 35Og 90%ige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur vor
5 bis 10° 41 g der Verbindung der Formel
O NH
15
60 CH,
O NH — CH — CH2 — CH2
CH3
CH3
einträgt. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis gießt,
das Kondensationsprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschließend bei 60° im Vakuum
trocknet. Die Sulfonierung erfolgt in 6%igem Oleum während 6 Stunden bei 23 bis 25°, wie im Beispiel
1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden und Wolle aus
schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut naßechten Farbtönen.
Verwendet man an Stelle der Verbindung vorstehender Formel bei ansonst gleichem Vorgehen äquivalente
Mengen der Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der l-Cycloalkylamino-^halogen-anthrachinone
der Tabelle 1 bzw. der l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit
l-PhenyI-3-amino-butan oder einem der Phenylalkylamine
der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen
an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Nitrile
bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.
Tabelle 5
Cl — CH2 — CN
Br — CH2 — CN
Cl — CH2 — CH2 — CN
Cl — CH2 — CH — CN
Cl — CH2 — CN
Br — CH2 — CN
Cl — CH2 — CH2 — CN
Cl — CH2 — CH — CN
Cl
Ο — CH = CH — CN
CH3 — C = CH — CN
CH3 — C = CH — CN
Cl
CH3-CH = C-CN
CH3-CH = C-CN
di
Cl
65 C = C-CN
/ I
Cl
309 «6/251
CH3-O- CH2 — CH2 — CN
/_ /- O — CH2 — CH2 — CN
■ι'' V-S-CH2 CH: — CN
HOOC — CH2 — S — CH2 — CH2 SO2 — CH2 — CH2 — CN
HOOC — CH2 — S — CH2 — CH2 SO2 — CH2 — CH2 — CN
CN
N-CH2-CH2-CN I Cl
HO-CH2-CH-CN1)
CI
HO-CH2-CH2-CN1)
HO-CH2-CH2-CN1)
1I Die Hydroxylgruppen werden bei der Sulfonierung sulfatiert.
Man rührt ein Gemisch von 12 g HN-sek.-Butylamino)-4-hyüroxy-anthrachinon
(erhalten durch Umsetzung von sek.-Butylamin mit Leuko-1.4-dihydroxyanthrachinon.
18 g l-Phenyl-3-aminobutan. 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer
Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2 n-Salzsäure
versetzt und das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird
abfiltriert, zuerst mit 2 η-Salzsäure, dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule
und anschließendes Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel
ίο
0 NH — CH
CH3
CH2-CH3
O NH — CH — CH2 — CH2 —(
CH3
CH3
mit einem Schmelzpunkt von 104\ .
Verwendet man an Stelle von HN-sek.-Butylamino) - 4 - hydroxy - anthrachinon die äquivalente
Menge HN-sek.-Butylamino)-4-amino-anthrachmon
[erhalten aus l-(N-sek.-Butylainino)-4-nitro-anthrachinon durch Reduktion], so gewinnt man bei im
übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbmdung vorstehender Formel.
Eine homogene Mischung von 42,6 g dieser Anthrachinonverbindung mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid wird bei einer Temperatui von 5 bis 10° in
450 g 90%ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis gießt. Die weitere Aufarbeitung und die Sulfonierung werden
wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen
Polyamiden erzeugten blauen Färbungen sind sehr gleichmäßig und gut licht- und naßecht.
Man rührt ein Gemisch von 30 g l-(N-lsopropylaminoM-methoxy-anthrachinon
[erhalten durch Methylierung von l-(N-lsopropylamino)-4-hydroxy-anthrachinon]
und 50 g l-Phenyl-I-methyl-.l-aminobutan
während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 . Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch
mit 250 ml Methanol, nitriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es
aus n-Butano! um. Man erhält die Verbindung oVr Formel
O NH — CH
11
A
A
CH3
CH3
1V
O NH CH CH - CH; —-v
I ι
CH, CH.,
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-lsopropylamino)-4-mcthoxy-anthrachinon
äquivalente Mengen von l-(N-lsoprop}!-
amino)-4-nitro-anthrachinon [gewonnen durch Umsetzung
von l-Methoxy-4-nitrcs-anthr.ichinon mit Isopropylamin),
so erhält man ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.
42.6 g dieser Anthrachinonvcrnindung werden, wie
im Beispiel 1 ausführlich beschrieben, in 90°oiger
Schwefelsäure bei 5 bis 10 mit 13.7 g N-Methylolchloracetamid
kondensiert und das Kondcnsaüonsprodukt in 6° «!gern Oleum bei ?V' sulfoniert Der so
erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis
neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut Hch;- und naßecht.
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 39 g dei
Verbindung der Formel
O NH-CH — CH, - CHj CH,
(erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxy
anthrachinon mit l-Phen>l-3-amino·butan). 3Oi
3-Amino-penlan. 10 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat,
0,010g Kupfer(I)-chlorid, 0,3OmI Wasser und 50 ml n-Butanol in einem Autoklav während
48 Stunden bei einer Temperatur von 120". Nach dem Erkalten läßt man zu dem Gemisch unter Rühren
langsam 200 ml Methanol zufließen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab.
wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 2 n-Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch
Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man die Verbindung der Formel
dukt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Da so erhaltene Produkt hat die Formel
IO
O NH-CH
CH2 — CH3
CH2-CH3
O NH — CH — CH2 — CH2 —<f Λ
CH1
CH1
44 g dieser AnthrachinonverHindung werden, wie
im Beispiel 1 beschrieben, mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid
in 90%jger Schwefelsäure kondensiert und anschließend in 6%igem Oleum bei 25" sulfoniert.
Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden erhältlichen blauen Färbungen
sind gut naß- und lichtecht.
Verwendet man im ersten Abschnitt an Stelle der dort angegebenen l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
eine äquivalente Menge des entsprechenden 1-Brom-anthrachinons, so gelangt man
bei im übrigen gleichem Vorgehen zu demselben Endprodukt.
Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel
O Cl
CH,
O NH-CH-CH2-CH,
CH3
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen ar Stelle obiger l-ChloM-iN-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamiiioj-aiithrachinonverbindung
äquivalente Menger der in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführter
1 -Halogen-4-(N-Acyl - N - aralkylamine) - anthrachinone
und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man ebenfalls die 1 - sek. - Alkylamino - 4 - aralkylamino-anthrachinonverbindung
vorstehender Formel
55
(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden I-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit
p-ToIuol-sulfochlorid), 30 g 2-Amino-3-methylbutan
«nd 100 ml n-Butanol in einem Autiklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man
das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man
in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur
von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man gießt die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Pro-
O Cl
O N
O CI
CH-CH,-CH,--/
O N
SO,
O Cl
CH3
CH-CH2CH2-V^
CH-CH2CH2-V^
O N
O Cl
COCH,
CH,
CH-CH2CH2-f S
O N
COCH2CH3
3092
O Br
O N
CH — CH; — CH, —
Vo ,
IO
44 g der in diesem Beispiel erhaltenen l-sek.-Alkylamino-4-aralkylamino-amhrachinonverbindung
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 13.7g N-Methylol-chloraceiamid
kondensiert und anschließend mit b'Oigem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so gewonnene
Farbstoff zeigt ahnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.
Man rührt ein Gemisch von 14.5 g der Verbindung
der Formel
O OH ;<
O NH- CH- CH,-^
CH3,
(erhalten durch Umsetzung\on Leuko-1.4-dihydroxyanthrachinon
mit l-Phenyl-2-amino-propanl. 20g
sek.-Buiylamin. 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während
IS Stunden bei einer Temperatur von 100 in einem Autoklav. Man bringi das Reaktionsgemisch
in einen Rührkelben. versetzt es mit 500 ml Äthanol
und 50 ml 50°t.iger Natronlauge und rührt es unter
Rückfluß bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms,
bis keine Leukoverbindungen mehr nachweisbar
sind. Die erhaltene Fällung wird abfilmen, mit
Methanol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf
miniumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren
erhält man die Yerbinduns der Formel
O NH-CH
CH5
CH2 — CH3
O NH-CH-CH2^?
to
Verwendet mau an Stelle der 1-Hydroxy-anthracbröonverbmduns eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Amino-an- 6$
thracfainooverbinduag, so ergibt sich hei im übrigen
{kichern Vorsehen ebenfalls die Anthradrinooverbrädtmg vorstehender Formel
41 g dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 1
beschrieben, in 9U"oiger Schwefelsäure mit 13.7g
N-Methylolchloracetamid kondensiert und hierauf
in 6"oigem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so erhaltene
Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis neutralem Bad
in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und naßecht.
Man rührt ein Gemisch von 3J g der Verbindung der Formel
O OCH,
O NH — CH — CH; -- v
CH,
(erhalten durch Meihylierung der entsprechenden
1-Hydroxyanthrachinonverbindung). 40 g sek.-Butylamin
und 100ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei 150 . Bei einer Temperatur von
60 läßt man zu dem Gemisch langsam 100 ml Methanol zufließen, worauf das gebildete Produkt ausfällt.
Man filtriert dieses nach dem Erkalten der Roakiionsmischung
ab und kristallisiert es anschließend aus n-Butanol um. Das Produkt ist mit dem im Beispiel
S beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.
Verwendet man wie im obigen Beispie! an Stelle der
i -Methoxy-anihrachinonverbindung vorstehender
Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung
(gewonnen durch Umsetzung von i-Nnro-4-mcihoxv-anthrachinon mit
l-Phenyl-2-amino-propanl und verfahrt im übrigen
wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.
Beispiel 10
Man rührt ein Gemisch von lt>c 1.4-Oihvdroxv-
Man rührt ein Gemisch von lt>c 1.4-Oihvdroxv-
!6g l-Phenyl-3-aminobutan und 50ml sck.-Butanol
«ährend IS Stunden hei einer Temperatur von 50 bis
55:. Ohne das so erhaltene, entsprechende 1 -Hydroxy-4-aralkyl-amino-anihr.ac.hinon
7U isolieren, gibt man zu dem Gemisch 25 g isopiopytamin um! riihrt das
Ganze noch nährend 20 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur \on UV Man gibt das Rcakiionsäemisch zusammen mit Γ5Ο ml Methanol in einen
Rührkolben und rührt das «.kroisch unter Rueifluß
bei gleichzeitigem Finlciten cmcs I uftstroms. bts sich
kerne LeukoverNndunsen mehr nachweisen lasssen
Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol.
Rorauf man es aus n-Butanol umkiistaHisicrt l>»esei.
Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 2 KJknttsch
und wird »ie dort beschrieben «eitcr un\jjcsctrt
Setzt man die eingangs angegebene Misc>.«4·}: χ on
1.4-Dihydroxy-anthrachuion und leako- i.4dihydrox>-anthrachÜHMi in erster Stufe mi: dem isopropylamin und m zweiter Stufe mit 1 - Phcny t-.Vaminobutan um. so ergibt sich bei ansonst analogem Vor·
geben dasselbe Eüdproduio.
3092
ir* \,
Beispiel 11
50 g der Verbindung der formel
50 g der Verbindung der formel
CH3
O NH-CH
O NH — CH
(erhalten gemäß Verfahren von Beispiel 2 durch Kondensation von l-(N-Acetyl-N-iso-propylamino)-4-brom-anthrachinon
mit l,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe)
werden mit 27,5 g N-Methylol-chloracetamid vermischt,
in 500 g 90% ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10L eingetragen und 24 Stunden-gerührt.
Das Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und in, 6%igem Oleum
bei 25rj sulfoniert.
ίο In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,20 g
Farbstoff des Beispiels 11,0,60 g Essigsäure und 0.20 g
eines Färbehilfsmittels auf Basis eines Kokosfettsäuredialkanolamidpolyglykoläthers
geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein.
Man steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum schwachen Sieden, worauf
man noch 1 Stunde lang beim Siedepunkt färbt. Die gefärbte Ware wird hierauf gespült und getrocknet.
Man erhält eine brillante blaue Färbung von guter Egalität, welche sehr gut naß- und lichtecht ist.
In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,30 g Ammoniumsulfat und 0.20 g Farbstoff der Formel
CH3
O NH-CH
CH,
O NH-CH-CH2-CH2
CH3
CH2 — NH — CO — CH2Cl
SO3H
erhalten nach Beispiel 2, geht man bei einer Tem- hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man er-
peratur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert hält eine sehr gleichmäßige, brillante blaue Färbung,
die Temperatur hierauf gleichmäßig innerhalb von 4° welche sich durch eine ausgezeichnete Lichlechtheit
30 Minuten bis zum Sieden, worauf man noch während und vorzügliche Naßechtheiten auszeichnet.
I Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird
I Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird
Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Gewebe aus synthetischen Polyamiden in ein Hirbebad
ein, welches in 500 ir·! Wasser 0,20 g des Farbstoffs
von Beispiel 13, 0,25 g sulfatierter Rizinolsäure-30
Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware
wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmäßige brillante blaue Färbung, welche eine
butylester und 0,25 g Ammoniumsulfat enthält. Man 50 sehr gute Lichtechtheit und eine gute Waschechtheit
steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von aufweist.
Claims (7)
1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel O NH-R1
O NH
"-(SO3H)n
-CH-Ri
R,'
CH2-N-CO-A
R4
R4
in der R1 eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe,
R2' eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene
ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aialkylgruppe,
R3' eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-
oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R4
Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,
A einen gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende
Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte
Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält und
m und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R2' und R3',
wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine
35 A — CO — N — CH2-Gruppe
enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.
2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel
O NH — R1
in der R1 eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe
und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet,
mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin
der Formel
60 H2N-CH-R2
in der R2 eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare
Alkyl- odei Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und R3 eine Alkyl-,
die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppei
oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe be deutet, zur entsprechenden l-sek.-Alkylamino
bzw. 1 -Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthra
chinonverbindung umsetzt und diese in beliebige Reihenfolge mit η Mol eines SulfonierungsmitteL
und m Mol einer den Rest der Formel
— CH,-N —CO —A
einführenden Verbindung, in der R4 Wasserstofl
oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion
abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert
sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion
abspaltbaren Substituenten enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen
Zusammensetzung der Formel
-(SO3H)n
O NH--CH-R,'
CH2-N-CO-A
R4
umsetzt, in der Pi, R4 und A die vorstehend genannte
Bedeutung haben und R2 eine dem Rest R2
entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R3 dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe
wie unter R3 oder eine dem Rest R3
entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe und m und η je 1 oder 2 bedeuten,
wobei R2 und R3, wenn sie eine Sulfonsäuregruppe
oder eine
A — CO — N — CH2-Gruppe
enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung
der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R1 die Isopropyi-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe
bedeutet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und .1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamins
der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R2 einen Phenäthyl- oder Benzylrest
und R3 eine Methylgruppe bedeutet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Rest
der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung, in der R4 Wasserstoff
und A die Chlormethyl- oder «-Chlorvinylgruppe bedeutet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-selc-Alkylamino-
bzw. 1 -Cycloalkylamino-^aralkylamino-anthrachinonverbindung
zuerst mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden
Verbindung und anschließend mit dem Sulfonierungsmittel umsetzt.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung
der Formel
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1653364A CH446568A (de) | 1964-12-22 | 1964-12-22 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
CH1663364 | 1964-12-23 | ||
CH1663364A CH466470A (de) | 1964-12-22 | 1964-12-23 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
DEG0045536 | 1965-12-22 | ||
CH856866A CH485813A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-14 | Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe |
CH884166A CH473183A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
CH1576668A CH471853A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644543A1 DE1644543A1 (de) | 1971-02-25 |
DE1644543C true DE1644543C (de) | 1973-04-19 |
Family
ID=
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