DE1644543B - Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Anthrachinonfarbstoffe mit hohen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind in großer Zahl be- ίϋΔΏΐ. Doch weisen sie teilweise gewisse Mangel auf, z. B. ungenügendes Ziehvermögen aus neutralem Bade, Neigung zum Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Kombinierbai keit mit anderen Farbstoffen dieser Klasse.

Es wurde nun gefunden, daß man diesg Nachteile nicht aufweisende Farbstoffe der Anthracninonreihe ;rhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

O NH-R₁

chende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₃' dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe wie unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Arajkylgruppe und m uno η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂' und R₃, wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

A — CO — N — CH₂-Gruppe

in der R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige WasserstolT-atome aufweisenden Aralkylamin der Formel II

H₂N-CH-R₂

in der R₂ eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe und R₃ eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, zum entsprechenden l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylpmino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III

-CH₂-N-CO-A

(III)

einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinoufarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,

NH-R₁

(IV)

O NH-I-CH-R₂ ¹

--(SO₃H)_n

CH₂-N-CO-A
R₄

in der R₁, R₄ und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und R₂ eine dem Rest R₂ entspreenthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.
X in Formel I bedeutet beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine

niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxy-

gruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise

stellt X jedoch Chlor oder Brom dar.

Bedeutet R₁ eine sekundäre Alkylgruppe, so weist

dieselbe bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und stelll beispielsweise die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder sek-Isoamylgruppe dar. lsi Rj eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei in erster Linie um eine einkernige, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppt

oder deren Homologe, oder aber auch um eine mehrkernige nichtkondensierte Cycloalkylgruppe, wie eine Dodekahydro-diphenyl-, oder um eine mehrkernige kondensierte, wie eine Dekahydro-npahthyl-(l)- oder -(2)-gruppe.

Vorzugsweise bedeutet R₁ die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe.

Als Aralkylgruppen in der Stellung von R₂ und Rj kommen vor allem a-Arylalkyl- und /i-Arylalkylgruppen in Frage, wobei der Arylring vorzugsweise

einkernig ist. Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe. Die Aralkylreste in der Stellung von R₂ und R₃ können auch zwei Benzolkerne aufweisen. In diesem Falle sind sie beispielsweise Reste eines /ί,/ί-Diphenyläthans. Sind die Arylringe der

Aralkylgruppen durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. Der aliphatische Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein.

Stellt R₃ eine Alkylgruppe dar, so weist diese 1 bis 11 Kohlenstoffatome in der Kette auf und ist beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder iso-Butylgruppe.

In bevorzugten Aralkylaminen der Formel II bedeutet R₂ einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl- oder Phenäthylrest und R₃ die Methylgruppe.

Stellt R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe 1 bis 4 Kohlenstcffatome auf, insbesondere bedeutet R₄ jedoch Wasserstoff.

Wenn A eine Alkenylgruppe bedeutet, so weist dieselbe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet somit

z. B. einen Vinyl-, Propenyl-, iso-Propenyl- oder Allylrest. Stellt A eine Alkylgruppe dar, so enthält dieselbe 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die als Ion abspaltbaren Substituenten können als Anion oder als Kation abgespalten werden.

Beispiele für erstere sind Halogene, wie Chlor oder Brom, eine mit Schwefelsäure oder aiiphatischer oder aromatischer Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische Hydroxylgruppe oder die Gruppen R—O—,

R—S— und R—SO₂—, wobei R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für als Kation abspaltbare Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Trimethylammoniumgruppe, die

CH₂-CH₂

N-CH₂-CH₂-N- -Gruppe
CH₂-CH₂

Bevorzugt enthält A ein Halogenatom in α-Stellung zur — CO-Gruppe und ist z. B. die Brommcthyl-, Chlormethyl-, die a-Chlorvinyl- oder a-Bromvinylgruppe.

Es können im Rest A ein oder mehrere als Anion oder als Kation abspaltbare Gruppen vorhanden sein. Falls die Alkylgruppen weitersubstituiert, die Alkenyl- substituiert bzw. weitersubstituiert sind, so enthalten sie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppe.

Als Beispiele für A kommen in Frage:

Hierbei bedeutet Hai Chlor oder Brom, R' eine Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.

In besonders günstigen, den Rest der Formel III einrührenden Verbindungen bedeutet A die Chlormethyl- oder die a-Chlorvinylgruppe und R₄ Wasserstoff.

Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sek.-Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-anthrachinonverbindungen und anfälligen Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- bzw. eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung oder einem Gemisch derselben mit dem entsprechenden sek.-Alkyl-amin bzw. Cycloalkylamin erhalten. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem Aralkylamin der Formel II umsetzen.

Die Aralkylamine der Formel II erhält man beispielsweise nach R. L e u k a r t, Ber. 18, 2341 (1885), durch Umsetzung von Ketonen der Formel

R,

-CH	= CH2	-CH3
-CH	= CH-
-C =	.CH2
CH3		-COOH
-CH	= CH-
-C =	CH2
Hai		-Hai
-CH =	= CH-	COOH
-C = I	CH-
I Hai
-CH2	— Hai	— Hai
-CH2	-CH2	— Hai
-CH- ]	-CH2
I Hai		— O —R'
-CH2	-CH2	— O—Ar
-CH2	-CH2	— S—R'
-CH2	-CH2	-S-CH2-COOH
-CH2	-CH2	— S — Ar
-CH2	-CH2	— O —SO3H
-CH2	-CH2	— O — SO2-Ar
-CH2	-CH2	— O — SO3H
-CH-	-CH2
HaI		-SO2-Ar
-CH2	-CH2	-O
-CH2	-CH2

O = C

mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschließende Abspaltung der Formylgruppe. In manchen Fällen kann man sie auch durch überführung eines Arylidenketons in das gesättigte Amin, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, nach G. M i g η ο η a c C. r. 172, 223 (1921), erhalten.

Als den Rest der Formel III einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlormethyl)- oder N-(Brommethyl)-amide entsprechender Carbonsäuren der Formel

Z-CH₂-N-CO-A

¹M

in der Z die Hydroxylgruppe oder Chlor oder Brom bedeutet, verwendbar.

Man erhält die N-Methylolamide ζ. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter müden Bedingungen, und die N-Chlor-merhyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obengenannten Methylolamide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. An Stelle der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige, funktionelle Derivate verwendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxycblorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-ätbeT sind verwendbar. Da diese funktionellen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

209539/522

ίο

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung dei säure. (Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Formel I mit dem Aralkylamin der Formel II erfolgt Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden bel-

beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des gischen Patentschriften beschrieben: 630 205, 625 916,

überschüssigen definitionsgemäßen Aralkylamine oder 628 442, 608 932, 613 037, 603 420, 612 417.)

in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organi- 5 Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden,

sehen Lösungsmittel. Als solche Lösungsmittel eignen zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure oder in

sich hierbei z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raum-

wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte temperatur, oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem

oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs-

Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitro- io mittel.

benzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasser- Eine technisch besonders einfache und darum be-

stoffe, wie Trichloräthylen, ferner Alkohole, z. B. vorzugte Ausführungsform besteht in der Konden-

niedrigmolekulare Alkanole, wie n-Butanol, sek.- sation der l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkyl-

Butanol, oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, bei- amino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit

spielsweise Äthylenglykol-mono-methyl- oder -äthyl- 15 einer den Rest der Formel III einführenden Ver-

äther, dann aromatische Hydroxyverbindungen, ζ. B. bindung und Sulfonierung des erhaltenen Konden-

Phenol und dessen Homologen, oder tertiäre Stick- sationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenpro-

stoffbasen, wie Pyridin. duktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzen-

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinon- trierter Schwefelsäure, worauf man das erhaltene

verbindung der Formel I verwendet, in der X Halogen, 20 Kondensationsprodukt in der schwefelsauren Lösung

insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, arbeitet sulfoniert.

man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Die beiden zuletzt genannten Operationen werden

Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid sowie eines zweckmäßig so gelenkt, daß pro Arylalkylrest mit

säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei er- mindestens zwei ersetzbaren kernständigen Wasser-

höhter Temperatur. 25 Stoffatomen nicht mehr als ein Rest der Formel III

Als säureabsturapfendes Mittel verwendet man und eine Sulfonsäuregruppe eingeführt werden,

insbesondere einen Überschuß des definitionsgemäßen Eine erste Abänderung des erfindungsgemäßen

Aralkylamine, gegebenenfalls zusammen mit einem Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthra-

Alkalisalz einer niedrigmolekularen Fettsäure oder chinonverbindung der Formel V
der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat 30
bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder
zusammen mit einem Alkalihydroxyd, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd.
In manchen Fällen können auch als säureabslumpfende Mittel tertiäre Amine, wie Triisopropanol- 35
amin verwendet werden.

Die Umsetzung der erhaltenen unsulfonierten oder
sulfonierten l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit
der den Rest der Formel III einführenden Ver- 40 in der Y einen Acylrest bedeutet und R₁ und X die bindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit z.B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserwie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Stoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise zur entsprechenden l-iN-sek.-Alkyl-N-acylamino)-konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpent- 45 bzw. l-CN-Cycloalkyl-N-acylaminoH-aralkylaminooxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure anthrachinonverbindung umsetzt und diese in be- und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel liebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfoist jedoch 90%ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die nierungsmiiiels sulfoniert und mit m Mol einer den Reaktionstemperatur kann inerhalb weiter Grenzen Rest der Formel HI einführenden Verbindung umschwanken und hängt vor allem von dem verwendeten 50 setzt, wobei ein Anthrachmonfarbstoffgemisch der Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefel- durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV säure verläuft die Reaktion meist schon bei Raum- erhalten wird.

temperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen Y bedeutet beispielsweise einen CarbacyK insist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. besondere einen Alkanoyl-, z. B. den Formyl-, Acetyl· Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch 55 oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den Ben-Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Sus- zoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylpensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche sulfonylrest, oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenyl-Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt sulfonyl- oder p-Methylphenyl-suÖbnylresL Vorzugsund isoliert. weise bedeutet Y den Acetylrest

An Stelle der genannten N-Methylolamide, N-HaIo- 60 Die Acylammo-anthrachmone der Formel V erhält genmethylamide und weiteren funktioneflen Derivaten man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umkann in manchen Fällen als den Rest der Formel ΠΙ setzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I einführenden Verbindungen ein Gemisch von α,α'-Di- mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, chlor- oder -Dibrom-dimethyläther mit den ent- νοτ allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder sprechenden Carbonsäureamiden oder Carbonsäure- 65 Acetanhydrid.

nitrilen, im letzteren Falle z. B. Acrylnitril oder einem Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonver-

Halogenacrylnitril, verwendet werden. Auch hierbei bindungen der Formel V mit einem Aralkylamin der

arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter Schwefel- Formel II erfolgt analog wie im ersten Verfahren

beschrieben und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene HN-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1-(N-Cycloalkyl - N - acyl - amino) - 4 - aralkylamine - anthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift, dann mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umgesetzt und schließlich sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im ersten Verfahren beschrieben. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II und die quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, weun Arylamine anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung der Acylgruppe ungenügende Ausbeuten erhalten werden.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe, vorzugsweise in R₂, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VI Aralkylamin der Formel II hergestellt werden. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem (sek.-Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin definitionsgemäß kondensieren.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit dem (sek.-Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII zum entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino- bzw. 1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine» - anthrachinon sowie die Kondensation des letzteren mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung zum Endprodukt der Formel IV erfolgt auf analoge Art und Weise, wie im ersten Verfahren beschrieben.

Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe, vorzugsweise in R₂, mindestens zwei ersetzbare kerr.ständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VIII

O W

(VI)

O NH-CH-R₂

in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und R₃ die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII,

R₁-NH₂

(VII)

in der R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino- bzw. 1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol e^;nes Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt

W bedeutet wie X im ersten Verfahren beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Amino- oder Nitrognippe oder insbesondere Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-niedrigmolekular-alkoxy-anthrachinons mit einem Aralkylamin der Formel II, und gegebenenfalls überführung des Chlors bzw. Broms in eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ausgangsverbindungen, in denen W die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung bzw. einem Gemisch derselben mit einem O W

(VIII)

O N

CH-R₂
R3

in der Y die unter Formel V, W die unter Formel VI und R₂ und R₃ die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden 1-sek-Alkyl-amino- bzw. 1-Cycloalkyl-amino-4-(N-acyl-N-aralkyl-amino)-anthraehinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel VI mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VIII mit dem (sek.-Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII und die Verseifung der erhaltenen l-sek.-Alkylamino-bzw. 1-Cycloalkylamino - 4 - (N - acyl - N -aralkyl - amino)- anthrachinonverbindung wie auch die Sulfonierung und die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgen, wie im ersten Verfahren beschrieben.
Die Endprodukte der Formel IV werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie linearen Polyamiden oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem Bade bei höheren Temperaturen

gleichmäßig auf. Die neuen Farbstoffe weisen zum Teil überraschenderweise auch ein sehr gutes Ausgleichsvermögen auf und eignen sich aus diesem Grunde zum Färben von streifig färbenden Polyamidfasern.

Erfindungsgemäße Verbindungen der formel IV, welche zwei Reste der Formel III enthalten, werden vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilfsmittels, wie eines Anlagerungsproduktes von etwa 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt. Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Formel IV, welche nur einen Rest der Formel III enthalten, da sie ein besonders hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.

Die dabei erhaltenen blauen Polyamid-Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute Lichtechtheit und Naßechtheiten, wie Walk- und Meerwasser- und insbesondere Waschechtheit aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel IV auch zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, verwendet werden. Die Färbung erfolgt hierbei nach den fur die Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man rührt ein Gemisch von 19 g 1-Cyclohexylamino - 4 - brom - anthrachinon, 19 g 1 - Phenyl - 3-amino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupferchlorid, 10 ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100^C. Hierauf läßt man aus einem Tropftrichter 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zufließen und hält anschließend die Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol, wobei man die Verbindung der Formel

O NH

55

NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

vom Schmelzpunkt 145° erhält

Verwendet man an Stelle von 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 1 angeführten 1-Cycloalkylamino-4-halogen-anthrachinone (hergestellt durch Halogenierung der entsprechenden l-CycloaDcylamino-anthrachinone mit Brom in Eisessig bzw. mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol), so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ähnliche Endprodukte.

14

Tabelle

O Cl

O Br

CH₃

Ο NH-<h\

N /

O Br

O NH^(H)-CH₃

O Br

O Br

O NH

O Br

Weitere ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man im aufgeführten Beispiel 1 an Stelle von 1-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Aralkylamine verwendet und ansonst gleich verfahrt wie im Beispiel 1

Tabelle

CH₂-CH-NH₂ CH₃

2579

Cl

Cl-

CH2 CH NH2 CH₃

CH₂-CH-NH₂ CH₃

CH₃ V

CH₂ -CH-CH₃

-NH₂

HjC—^V- CH₂ — CH — NH₂

CH₃

CH₃

CH₂ — CH — NH₂ CH₃

OCH₃

CH₂ -CH-CH₃

NH₂

CH₂ — CH — NH₂ CH₂ — CH₃

Cl

CH₂ -CH-CH₂

NH₂ -CH₃

Br

Cl-

CH₃

CH₂ — CH — NH₂

CH₂ — CH — NH₂ CH₂ — CH₃

CH₂ — CH, — CH — NH,

H₃C-

CH₂ — CH₂ —

CH₃

CH — NH₂ CH₃

CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH₃

Cl

Cl

^V-CH₂-CH₂-CH-NH₂

CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH,

OCH,

* V- CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH₃ CH₃
CH₂ — CH — CH — NH₂

CH₃

35

40

45

CH₃

CH₂ — CH — CH — NH₂ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

^-CH₂-CH₂-CH-NH₂ CH₃

Cl

H₃C-< ^CH₂-CH-CH-NH₂

C₂H₅O-

Cl

* ^-CH₂-CH-CH-NH₂ • CH₃ CH₃

CH₂-CH-CH-NH₂ CH₃ CH₃

CH₂ — CH — CH — NH₂ CH₃ CH₂ — CH₃

CH₂ — CH — CH — NH₂

Cl

18

- CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH₂ — CH₃

CH₃
-C-CH₂-CH-NH₂

CH₃ CH₃

CH₃

C-CH₂-CH-NH₂ CH₃ CH₃

CH₃

-^V- C — CH₂ — CH — NH₂ CH₃ CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH₂-CH^

ίο

NH₂

VCH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-/A NH₂

NH₂

CH₂ — CH₂

20

AA-CH₂-CH₂-Ch-CH₂-CH₂ ^3^^c1

NH₂

25

CH₃ AA-CH₂-CH₂-CH-CH₂-Ch₂ -\3^^Br

NH₂

Cl

CH₁

-CH₂-CH-NH₂

CH₃

CH₂-CH-NH₂

CH₃

Cl

CH₂-CH

- CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ H

AAv-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH -NH₂

CH₃ 40

45

CH

CH₂ — CH — NH₂ CH₃

// V_cH-^^V-Cl

CH₃

CH,-CH

CH

- CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

55

<ζ~\- CH₂ — CH — CH₂ —^~/> NH,

CH₇-CH-CH,

NH,

CH₂ — CH — NH₂ CH₃

CH₂-CH-NH₂

CH₃

45,2 g der Verbindung der Formel

O NH-<H

ΑΛΛ

O NH-CH-CH₂-CH₂-^^

CH₃ werden homogen mit 13,7 g N-Methylol-chloracet-

vermischt, portionenweise in 500 g 90%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10° eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man gießt hierauf das Gemisch auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 23 bis 25° in die lOfache Gewichtsmenge 6%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 18 Stunden. Man gießt hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Man schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge unter pH-Kontrolle mit einem pH-Meter auf 7. Darauf HtHt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60' im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Der Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmäßig, gut licht- und hervorragend naßecht.

Verwendet man an Stelle der 1-Cyclohexylamino-4-aralkyiamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen einer der vorerwähnten Anthrachinonverbindungen, die man durch Um- 3c setzung eines l-Cycloalkylamino-^halogenanthrachinons der Tabelle 1 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem Aralkylamin der Tabelle 2 erhält, und verfährt ansonst gleich wie im Beispiel angegeben, so gewinnt man Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften eihält man ebenfalls, wenn man im vorstehend beschriebenen Beispiel an Stelle der 13,7 Teile N-Methylol-chloracetamid äquivalente Mengen von N-Methylolverbindungen der Amide der nachfolgenden Tabelle 3 verwendet.

Tabelle 3

Br ~ CH₂ — CONH₂ Cl — CH₂ — CO — NH CH₃ Br — CH₂ — CO — NH

QH₅ Cl — CH₂ — CH — CONH₂

Cl

Cl — CH₂ — CH₂ — CONH₂ Br — CH₂ — CH₂ — CONH₂ CH₂ = C — CONH₂

Cl

CH₂ = C — CONH₂ Br

35

40 Cl-CH = CH-CONH₂ CH₂ = CH-CONH₂
CH₂ = C-XONH₂
CH₃

Cl

C = C-CONH₂

Cl Cl

HO-CH₂-CONH₂ ¹)
CH₃ — C = CH — CONH₂

Cl
CH₃ — CH = C — CONH₂

Cl
HOOC — CH = C — CONH₂

Cl

HOOC — C = CH — CONH₂ Cl

/~\— CH — CH — CH₂ — CONH₂ Br Br

/~\— CH — CONH₂')

OH

') Die Hydroxylgruppe wird bei der Sulfonierung sulfatiert.

45

Beispiel 2

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g !-(N-Acetyl-N-isopropylamino^brom-anthrachinon und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan, während 20 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Hierauf gießt man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 20Og Eis und 200 ml 2 η-Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel

55

Ö NH — CH — CH₂ — CH₂

CH₃

als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wäßrige salzsaure Phase ab und löst das gebildete Zwischenprodukt in 100 ml 80%iger Schwefelsäure auf. Man

•ührt. diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und gießt sie anschließend auf Eis, wobei die Verbindung der Formel

CH,

O NH-HC

\
CH₃

O NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan oder eines der Aralkylamine der vorgenannten Tabelle 2, so erhält man ähnliche Endprodukte.

Tabelle 4

O Cl

35

40

45

O Br

55

60

O N CH₂-CH₃

O Br

/ CO-CH₃

CH₃ CH
ON CH₂- CH₂ — CH₃

ON CH, — CH

O N — CH — CH₂ — CH₃

O Cl

O Br

CH₃
CH — CH₂ — CH₃

O N

O Cl

CH₃

O NH — CH

20

CH,

O NH — CH — CH₂ —
CH₃

und 13,7 g N-Methylol-chloracetamid bei 0 bis 5° in 300 g 96%ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf läßt man die Temperatur auf 23° steigen und läßt 130 g 66%iges Oleum zufließen. Man rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei 23 bis 25" und gießt sie dann auf Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtechtheit zeigen die Färbungen hervorragende Naßechtheiten.

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindungen vorstehender Formel äquivalente Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der l-iN-Acetyl-N-sek.-alkylamine)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit 1-Phenyl-3-amino-butan oder einem der Aralkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, an Stelle von N-Methylolchloracetamid N-Methylolverbindungen eines der in Tabelle 3 angeführten Amide verwendet.

Beispiel 3

Man löst 13,7 g a-Chloracrytaitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α '-Dichlor-dimethylätfaer zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Nun gibt man zu dieser Lösung 350 g 90%ige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur von 5 bis 10° 41 g der Verbindung der Formel

CH,

O NH — CH

IO

CH,

Man trägt eine homogene Mischung von 41,2 g der Verbindung der Formel O NH-CH-CH₂-CH₂-^ \
CH₃

einträgt. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis gießt, das Kondensationsprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschließend bei 60° im Vakuum trocknet. Die Sulfonierung erfolgt in 6%igem Oleum während 6 Stunden bei 23 bis 25°, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden und Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut naßechten Farbtönen.

Verwendet man an Stelle der Verbindung vorstehender Formel bei ansonst gleichem Vorgehen äquivalente Mengen der Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der l-Cycloalkylamino^halogen-anthrachinone der Tabelle 1 bzw. der l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem der Phenylalkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.

Tabelle 5
Cl — CH₂ — CN
Br — CH₂ — CN
Cl-CH₂-CH₂-CN
Cl-CH₂-CH-CN

Cl-CH = CH-CN
CH₃-C = CH-CN

CH₃-CH = C-CN
Cl

CI

C = C-CN

209539/522

CH₃ — O — CH₂ — CH₂ — CN

O — CH₂ — CH₂ — CN

<(\- S — CH₂ — CH₂ — CN
HOOC — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — CN
/~~V- SO₂ — CH₂ — CH₂ — CN

N-CH,-CH₂-CN I Cl^e

HO-CH₂-CH-CN¹)

HO-CH₂-CH₂-CN¹)

') Die Hydroxylgruppen werden bei der Sulfonierung sulfatiert.

Beispiel 4

Man rührt ein Gemisch von 12 g l-(N-sek.-Butylamino)-4-hydroxy-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von sek.-Butylamin mit Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon, 18 g l-Phenyl-3-aminobutan, 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2n-Salzsäure versetzt und das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2 η-Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel

CH₃

O NH-CH

CH₂-CH,

O NH — CH — CH₂ — CH₂
CH₃

mit einem Schmelzpunkt von 104°.

Verwendet man an Stelle von l-(N-sek.-Butylamino)-4-hydroxy-anthrachinon die äquivalente Menge l-(N-sek.-Butylamino)-4-amino-antnrachinon [erhalten aus l-(N-sek.-Butylamino)-4-nitro-anthrachinon durch Reduktion], so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

Eine homogene Mischung von 42,6 g dieser Anthrachinonverbindung mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid wird bei einer Temperatur von 5 bis 10° in 450 g 90%ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis gießt. Die weitere Aufarbeitung und die Sulfonierung werden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden erzeugten blauen Färbungen sind sehr gleichmäßig und gut licht- und naßecht.

Beispiel 5

Man rührt ein Gemisch von 30 g 1-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon [erhalten durch Methylierung von l-(N-Isopropylamino)-4-hydroxy-anthrachinon] und 50 g l-Phenyl^-methyl^-aminobutan während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150°. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, filtriert das ausgelallene Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält die Verbindung der Formel

O NH — CH

CH₃

CH₃

O NH-CH-CH-CH₂^f

CH₃ CH₃

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an

Stelle von l-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon äquivalente Mengen von 1-(N-Isopropylamino)-4-nitro-anthrachinon [gewonnen durch Umsetzung von l-Methoxy-4-nitro-anthrachinon mit Isopropylamin), so erhält man ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

42.6 g dieser Anthrachinonverbindung werden, wie im Beispiel 1 ausführlich beschrieben, in 90%igi^ Schwefelsäure bei 5 bis 10° mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und das Kondensationsprodukt in 6%igem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und naßecht

Beispiel 6

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 39 g der Verbindung der Formel

O NH-CH-CH₂-CH₂-^f
CH,

(erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxyanthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-butan), 30 j

3-Atnino-pentan, IO g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,010 g Kupfer(I)-chlorid, 0,30 ml Wasser und 50 ml n-Butanol in einem Autoklav während 48 Stunden bei einer Temperatur von 120°. Nach dem Erkalten läßt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml Methanol zufließen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab, wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 2 n-Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man die Verbindung der Formel

CH₂ CH₃

₂ CH₃

20

O NH — CH — CH₂ — CH₂
CH₃

dukt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Das so erhaltene Produkt hat die Formel

CH₃

O NH-CH CH₃

CH

CH₃

O NH — CH — CH₂ — CH,
CH₃

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle obiger l-Chlor-4-0N-araikyi-N-p-iölylsuifonylamino)-anthrachinonverbindung äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführten 1 - Halogen - 4 - (N - Acyl - N - aralkylamine) - anthrachinone und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man ebenfalls die 1 - sek. - Alkylamino - 4 - aralkylamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel

44 g dieser Anthrachinonverbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid in 90%iger Schwefelsäure kondensiert und anschließend in 6%igem Oleum bei 25° sulfoniert. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden erhältlichen blauen Färbungen sind gut naß- und lichtecht.

Verwendet man im ersten Abschnitt an Stelle der dort angegebenen l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung eine äquivalente Menge des entsprechenden 1-Brom-anthrachinons, so gelangt man bei im übrigen gleichem Vorgehen zu demselben Endprodukt.

Beispiel 7

Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel

Tabelle 6

O Cl

CH-CH₅-CH,-/'

O Cl

O Cl

CH₃

CH — CH₂ — CH₂ —\/

45 CH- CH₂- CH₂-^f

SO₂CH₃

O N

ο α

CH-CH₂CH₂-

55

^erhalten durch Umsetzung der entsprechenden l-Chlor-4-aralkylamnio-anthrachinonverbindung mit f^Toluol-sulfochlorid), 30 g 2-Ammo-3-methylbutan end 100 ml n-Butanol in einem Autiklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Standen bei einer Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man gießt die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Pro-O N

COCH₃

ο α

CH -CH₂CH₂

O N

COCH₂CH₃

O Br

CH-CH₂-CH₂-

44 g der in diesem Beispiel erhaltenen l-sek.-Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 13,7 g N-Methylol-chloracetamid kondensiert und anschließend mit 6%igem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiele

41 g dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 90%iger Schwefelsäure mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und hierauf in 6%igem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und naßecht.

Beispiel 9

Man rührt ein Gemisch von 37 g der Verbindung der Formel

O OCH₃

Man rührt ein Gemisch von 14,5 g der Verbindung der Formel

OH

NH-CH-CH₂ CH₃

NH — CH — CH₂ CH₃

(erhalten durch Umsetzung von Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propan), 20 g sek.-Butylamin, 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 100° in einem Autoklav. Man bringt das Reaktionsgemisch in einen Rührkolben, versetzt es mit 300 ml Äthanol und 50 ml 30%iger Natronlauge und rührt es unter Rückfluß bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms, bis keine Leukoverbindungen mehr nachweisbar sind. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Durch Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren erhält man die Verbindung der Formel

CH₃

O NH-CH

CH₂-CH₃

NH-CH-CH₂ CH,

Verwendet man an Stelle der 1-Hydroxy-anthrachinoöverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Amino-anthrachinonverbindung, so ergibt sich bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

(erhalten durch Methylierung der entsprechenden l-Hydroxyanthrachinonverbindung), 40 g sek.-Buiylamin und 100 ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei 150°. Bei einer Temperatur von 60° läßt man zu dem Gemisch langsam 100 ml Methanol zufließen, worauf das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses nach dem Erkalten der Reaktionsmischung ab und kristallisiert es anschließend aus n-Butanol um. Das Produkt ist mit dem im Beispiel 8 beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt

Verwendet man wie im obigen Beispiel an Stelle der 1 - Methoxy - anthrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung (gewonnen durch Umsetzung von l-Nitro-4-methoxy-anthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propan) und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.

Beispiel 10

Man rührt ein Gemisch von 16 g 1,4-Dihydro\yanthrachinon, 8 g Leuko-1,4-dihydroxy-anthrachinon. 16 g l-Phenyl-3-aminobutan und 50 ml sek.-Butanol während 18 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55°. Ohne das so erhaltene, entsprechende 1-Hydroxy-4-aralkyl-amino-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Gemisch 25 g Isopropylamin und rührt das Ganze noch während 20 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100°. Man gibt das Reaktionsgemisch zusammen mit 250 ml Methanol in einen Rührkolben und rührt das Gemisch unter Rückfluß bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms, bis sich keine Leukoverbindungen mehr nachweisen lassen. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol worauf man es aus n-Butanol umkristallisiert Dieses Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.

Setzt man die eingangs angegebene Mischung von l,4-Dihydroxy-anthrachinon und Leuko-l,4-di hydroxy-anthrachinon in erster Stufe mit dem iso propylamin und in zweiter Stufe mit 1 -Phenyl-3-aminobutan am, so ergibt sich bei ansonst analogem Vorgehen dasselbe Endprodukt

Beispiel 11
50 g der Verbindung der Formel

CH₃

O NH- CH

O NH — CH

CH₂-CH₂

(erhalten gemäß Verfahren von Beispiel 2 durch Kondensation von 1 - (N - Acetyl - N - iso - propylamino)-4-brom-anthrachinon mit l,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe) werden mit 27,5 g N-Metbylol-ihloracetamid vermischt, in 500 g 90%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10° eingetragen und 24 Stunden gerührt. Das Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und in 6%igem Oleum bei 25° sulfoniert.

Beispiel 12

ίο In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,20 g Farbstoff des Beispiels 11,0,60 g Essigsäure und 0,20 g eines Färbehilfsmittels auf Basis eines Kokosfettsäuredialkanolamidpolyglykoläthers geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein.

is Man steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum schwachen Sieden, worauf man noch 1 Stunde lang beim Siedepunkt färbt Die gefärbte Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaue Färbung von guter

ίο Egalität, weiche sehr gy*. naß- und lichtecht ist.

Beispiel 13
In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,30 g Ammoniumsulfat und 0,20 g Farbstoff der Formel

CH₃

O NH — CH

CH₃

O NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

CH₂ — NH — CO — CH₂Cl

SO₃H

erhalten nach Beispiel 2, geht man bei einer Tem- hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man er-

peratur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert hält eine sehr gleichmäßige, brillante blaue Färbung,

die Temperatur hierauf gleichmäßig innerhalb von 40 welche sich durch eine ausgezeichnete Lichtechtheit

30 Minuten bis zum Sieden, worauf man noch während und vorzügliche Naßechtheiten auszeichnet.
1 Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird

Beispiel

Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Gewebe aus synthetischen Polyamiden in ein Färbebad ein, welches in 500 ml Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 13, 0,25 g sulfatierter Rizinolsäure-30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmäßige brillante blaue Färbung, welche eine

butylester und 0,25 g Ammoniumsulfat enthält. Man 50 sehr gute Lichtechtheit und eine gute Waschechtheit steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von aufweist.

Claims (5)

1. 6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-selc-Alkylamino- bzw. 1 -CycloaIkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung zuerst mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung und anschließend mit dem Sulfonierungsmittel umsetzt

   7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

   R,

   O N

   O W

   CH — R,

   IO

   O X

   in der Y einen Acylrest bedeutet und R₁ und X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der im Anspruch 2 angegebenen Formel zur entsprechenden 1 -(N-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. l-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X Chlor oder Brom bedeutet.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(N-Acyl-N-sek.-alkylamino)- bzw. l-(N-Acyl-N-cycloalkylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt und schließlich sulfoniert.

   10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel

   55

   60 (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel

   R₁-NH₂

   worin R₁ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden l-sek-Alkyl-amino- bzw. l-CycIoalkylamino-^aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel umsetzt

   11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige WasserstoEfatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel

   O W

   O N-CH-R₂

   R₃

   in der Y einen Acylrest bedeutet und W die im Anspruch 10 und R₂ und R₃ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der im Anspruch 10 angegebenen Formel zur entsprechenden l-(sek.-Alkyl-amino)- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-(N-aralkyl-N-acylarnino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit π Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der angegebenen Formel, in der W Chlor oder Brom bedeutet.

   13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(sek.-Alkyl)-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-acyl-N-aralkylamino)-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt und schließlich sulfoniert.

   14. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes gemäß Anspruch 1.

   Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinon-

   in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- 65 farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und R₃ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem

   Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial.

   Patentansprüche:
   L Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel

   NH-R₁

   O NH -f-CH-Ri
   R3

   --(SO₃H),

   CH₂-N-CO-A

   10

   15

   in der R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, R₂' eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halo- gene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₃' eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygrappen oder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, A einen gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält und m und n je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂' und R₃, wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

   35 A — CO — N — CH₂-Gruppe

   R₄

   enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.
2. 2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

   O NH-R₁

   in der R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel

   H₂N — CH — R₂

   55

   60

   in der R₂ eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und R₃ eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, zur entsprechenden i-seL-Alkylamino- bzw l-C^cloalkylamino-4-aralkylaiQmo-antnrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel

   -CH₂-N-CO-A

   einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

   O NH-R₁

   --(SO₃H)_n

   O NH-|-CH-Ri
   R3

   CH₂-N-CO-A

   umsetzt, in der R₁, R₄ und A die vorstehend genannte Bedeutung haben und R₂' eine dem Rest R₂ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₃ dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe wie unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe und m und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂' und R₃, wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

   A — CO — N — CH₂-Gruppe

   R4

   enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbinduiig der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R₁ die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamine der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R₂ einen Phenäthyl- oder Benzylrest und R₃ eine Methylgruppe bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Resi der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstofi und A die Chlormethyl- oder a-Chlorvinylgruppc bedeutet.