DE1189669B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

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DE1189669B DEG30138A DEG0030138A DE1189669B DE 1189669 B DE1189669 B DE 1189669B DE G30138 A DEG30138 A DE G30138A DE G0030138 A DEG0030138 A DE G0030138A DE 1189669 B DE1189669 B DE 1189669B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
■Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C09b
Deutsche Kl.: 22 b-3/02
1189 669
G30138IVc/22b
22. Juli 1960
25. März 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen, die zum Färben und Bedrucken von polypeptidgruppenhaltigem Fasermaterial geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I
U-f-B —CH2- NH- X),„-|- (SO3H)n (I)
worin A den m-wertigen Rest eines Anthrachinonfarbstoffe, B einen zweiwertigen aromatischen Rest, welcher über ein N-, O- und S-Atom an den Anthrachinonkern gebunden ist, X den Acylrest einer aromatischen Monocarbonsäure und m und η niedere ganze Zahlen bedeuten, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung, welche mindestens einen über ein N-, O- und S-Atom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest und an diesem mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält, mit der N-Methylolverbindung eines aromatischen Monocarbonsäureamide oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktionellen Derivat derselben behandelt, bis mindestens ein X — NH — CH2—-Rest eingeführt ist, und das Reaktionsprodukt erforderlichenfalls noch sulfoniert.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe können definitionsgemäß auch mehrere Aroylamidomethylgruppen enthalten. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von Ausgangsprodukten, in welchen der Anthrachinonkern durch mehrere kondensierbare aromatische Reste substituiert ist. Doch können auch mehrere solcher Aroylamidomethylgruppen an einen einzigen Substituenten. falls dieser nur einkernig ist, auch an einen einzigen Kern, gebunden sein. Wie viele solcher, die neuen Farbstoffe charakterisierenden Gruppen bei der Umsetzung der Methylol- mit der Anthrachinonverbindung in diese eintreten, ist in erster Linie von der Natur der an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Reste abhängig. Doch kann vielfach auch durch Wahl geeigneter Umsetzungsbedingungen die Zahl der eintretenden Aroylamidomethylgruppen beeinflußt oder sogar bestimmt werden; somit hat man oft die Möglichkeit, die für die Eigenschaften der Endprodukte günstigste Zahl solcher Gruppen einzuführen. Erfindungsgemäße Anthrachinonverbindungen mit einer Aroylamidomethylgruppe pro aromatischen Rest sind besonders wertvolle Farbstoffe.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe enthalten gemäß der allgemeinen Formel I mindestens eine Sulfonsäuregruppe. Dieser wasserlöslichmachende Substituent ist vorteilhafterweise schon in der als Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Schwander, Riehen, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Juli 1959 (76 175)
Umsetzungspartner eingesetzten Anthrachinonverbindung vorhanden. Doch kann diese Gruppe oder können weitere solcher oft auch auf einfache Art erst während oder nach der Kondensationsreaktion durch Sulfonierung eingeführt werden. Im allgemeinen ist im Endprodukt die Anwesenheit von mehr als drei Sulfonsäuregruppen nicht erwünscht.
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte verwendbaren Anthrachinonverbindungen, welche je mindestens einen über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest enthalten, sollen der Reihe der einfachen Anthrachinonylverbindungen angehören. Es kommen insbesondere die Anthrachinonyl-c^ct'-diamino-, die a-Aminoanthrachinonyl-a'-imino-, die α,α'-Diaminoanthrachinonyl-/3-oxy- und die α,α'-Diaminoanthrachinonyl-/3,ß'-dioxy-Verbindungen in Frage. Besonders leicht zugänglich und deshalb bevorzugte, erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsprodukte sind z. B. die 1 - Amino - 2 - sulfoanthrachinonyl - 4 - amino-, die 1-Amino- oder l-Alkylaminoanthrachinonyl-4-amino-, die Anthrachinonyl-1,4- oder -1,5-diamino-, die l,4-Diaminoanthrachinonyl-2-oxy- oder -thio- bzw. -2,3-dioxy- oder -dithio- und die l-Amino-4-arylaminoanthrachinonyl - 2 - oxyarylverbindungen. Die Anthrachinonkerne selber können auch noch weiter
509 520/317
substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbe sondere durch Chlor- oder Brom- und auch durch Methyl-, Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppen.
Die über N-, O oder S-Atome an die Anthra- chinonkerne gebundenen aromatischen Reste ge- hören mit Vorteil der isocyclischen Reihe an. Im besonderen sind die Reste der Benzolreihe, also z. B. Phenyl-, Diphenyl-, Styryl-, Diphenyläther-, Diphenylthioäther-, Diphenylamin-, Benzoylamino- phenyl- und Benzylphenylreste. Als Substituenten können die aromatischen Kerne die in Anthra- chinonfarbstoffen üblichen gebunden enthalten, also vor allem Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppen, oder Cyclo- alkylgruppen, z.B. die Cyclohexylgruppe, dann Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, ferner Alkoxy-, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen, dann aber auch Nitro-, Säureamid-, Säureester-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Alkyl- amino- und Acylaminogruppen. Bedingung ist, daß die Arylamino- bzw. Aryloxy- oder -thiogruppen im Arylrest mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, um mit der anderen Umsetzungskomponente, d. h. der N-Methylolverbindung des Arylcarbonsäureamids reagieren zu können. Je nukleophiler der Arylrest unter den Umsetzungsbedingungen ist, desto leichter geht die Kondensation mit der Methylolverbindung vonstatten. Gute Ausbeuten und einheitliche Kondensationsprodukte er hält man deshalb vor allem mit solchen Anthra- chinonverbindungen, die nur nukleophil substituierte Arylamino- bzw. Aryloxy- oder -thiogruppen enthalten.
Aus dem bisher Gesagten ergibt sich, daß in den als Ausgangsprodukte verwendeten Anthrachinon- verbindungen die Arylsubstituenten möglichst solche der Benzolreihe sein sollen, ferner vorzugsweise über eine Iminogruppe an eine α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden und vorteilhaft nur durch nukleophile Gruppen weitersubstituiert sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Umsetzungspartner in Betracht kommenden Aroyl-N-methylolamide erhält man durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden aromati schen Monocarbonsäureamide unter Mitwirkung basischer Kondensationsmittel, beispielsweise Ka liumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen. Als aroma tische Monocarbonsäureamide verwendet man dabei mit Vorteil die bekannten und leicht zugänglichen primären Amide von ein- oder mehrkernigen Mono carbonsäuren, beispielsweise solche von Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin- und Diphenylketon-monocarbonsäuren. Es können auch Gemische von Carbonsäureamiden verwendet werden, beispielsweise die Amide von Gemischen aromatischer Monocarbonsäuren, welche man durch Oxydation eines Benzolhomologen- gemisches oder eines Gemisches halogenierter Toluole erhält oder auch durch Chlorierung von Benzoylchlo- rid zugänglich sind. Doch kommen im vorliegenden Verfahren vor allem die N-Methylolverbindungen von Benzolmonocarbonsäureamiden in Betracht. Die Benzolkerne können als Substituenten die in Anthra- chinonfarbstoffen üblichen enthalten, insbesondere fts kommen die schon weiter oben genannten in Be tracht. N-Methylolbenzamid und dessen halogenierte, insbesondere chlorierte Abkömmlinge sind sowohl mit Rücksicht auf ihre leichtere Zugänglichkeit als auch in Hinsicht auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte bevorzugte Umsetzungspartner.
Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen mit den Methylolverbindungen erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum verwendbar. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Umsetzungspartner dienen kann. Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Umsetzung meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 8O0C, nötig, insbesondere dann, wenn mehrere Aroylamidomethylgruppen eingeführt werden sollen. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, daß die Umsetzungspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden und daß eine gegebenenfalls eintretende Sulfonierung des Umsetzungsproduktes nicht unerwünscht ist. Die fertigen Umsetzungsprodukte werden durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art abgetrennt.
An Stelle der Arylcarbonsäure-N-methylolamide können auch reaktionsfähige, funktionell Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylolverbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensation in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(aroylamidomethyl)-äther. Da diese funktioneilen Derivate aber meist aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren durchweg den Vorzug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten, vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzelfällen, in denen mit den Methylolverbindungen unbefriedigende Resultate erhalten werden, zum Ziel zu gelangen. In einigen Fällen kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit gutem Erfolg dadurch vereinfachen, daß man, statt von den fertigen Methylolverbindungen der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffs mit Formaldehyd oder einem Polymeren davon und dem Aroylamid in einem sogenannten Eintopfverfahren zur Umsetzung bringt.
Ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe besteht darin, die Anthrachinonverbindungen aus Vorprodukten aufzubauen, von denen wenigstens die eine schon mindestens eine Aroylamidomethylgruppe der Formel
X — NH — CH2 —
enthält. Dies geschieht dadurch daß man eine Anthrachinonverbindung und eine aromatische Verbindung, welche je einen reaktionsfähigen Substituenten ent-
halten, die unter Verknüpfung miteinander reagieren, aufeinander einwirken läßt und dabei als aromatische Verbindung eine solche wählt, die schon mindestens eine Aroylamidomethylgruppe enthält.
Reaktionsfähige Substituenten, die unter Verknüpfung miteinander reagieren, sind z. B. die Amino- und Hydroxylgruppe einerseits und z. B. die Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenidgruppe oder bewegliches kerngebundenes Halogen andererseits. Man kondensiert beispielsweise 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit einem Arylamin nach an sich bekannten Methoden zur 1-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und wählt dabei als Arylamin ein solches aromatisches Amin, welches schon mindestens eine gegebenenfalls im Benzolkern weitersubstituierte Benzolmonocarbonsäureamidomethylgruppe enthält.
Auf die Möglichkeit, nach der Amidoniethylierung noch Sulfonsäuregruppen in die Umsetzungsprodukte einführen zu können, ist schon weiter oben hingewiesen worden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere diejenigen, welche nicht mehr als zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von polypeptidgruppenhaltigem Fasermaterial, z. B. Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere Wolle. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wäßrigem Bade sehr gleichmäßig auf. Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wäßriger Lösung zu den genannten N-haltigen Fasern eine hohe Affinität auf und besitzen daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen, sind sehr egal und gut naßecht, z. B. sehr gut wach- und walkecht, auch im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft sehr gut lichtecht.
Besonders wertvoll, vor allem in Hinsicht auf ihre Farbtöne und ihre sehr guten Echtheiten sind diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche in den 1- und 4-Stellungen des Anthrachinonkerns je eine Arylaminogruppe und an denselben je eine Aroylamidomethylgruppe gebunden enthalten, wobei die aromatischen Kerne der Arylaminogruppen vorteilhaft durch Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen und die aromatischen Kerne der Aroylgruppen vorteilhaft durch Halogen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Unter diesen erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen sind ihres blauen Farbtons wegen diejenigen Farbstoffe besonders bevorzugt, in welchen die Arylaminoreste je in den beiden o-Stellungen zur Iminogruppe und gegebenenfalls auch in der p-Stellung dazu Substituenten obengenannter Art enthalten.
Im Vergleich mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 245 780, Beispiel 1. bekannten Farbstoff 1-Amino-4-(4'-acetylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure weist die Wollfärbung des nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffs l-Amino-4-(benzoylaminomethyl - phenylamino) -anthrachinon -2- sulfonsäure bessere Meerwasser- und Schweißechtheiten auf.
' Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 12,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
O NH2
SO3H
O NH
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol Anilin, werden bei 10 bis 15°C in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid werden zu der Lösung gegeben, worauf man das Gemisch während 24 Stunden bei derselben Temperatur rührt. Darauf wird die Lösung auf Eis gegossen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Dieser wird in Wasser angeschlämmt, vorsichtig durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert auf 7 gebracht und durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff in Form seines Natriumsalzes ausgefällt. Der trockene Farbstoff, ein dunkelblaues Pulver, färbt Wolle aus schwach saurem Bad in echten blauen Tönen.
Werden, bei sonst gleichem Vorgehen, an Stelle des N-Methyloldichlorbenzamids 6,50 Teile N-Methylol-(4-tert.butyl)-benzamid verwendet (erhalten durch Umsetzung von 4-tert.Butylbenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrig-alkoholischer Lösung; F. 134 bis 135°), so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls echt blau färbt.
Beispiel 2 12,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
O NH2
SO3H
CH3
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino-2-methylbenzol, werden bei 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, worauf man 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid (erhalten durch Umsetzung von 2,4-Dichlorbenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrig-alkoholischer Lösung; F. 122°) zugibt und das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur rührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und der Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Auf Wolle erhält man mit diesem Farbstoff aus schwach saurem bis neutralem Bad sehr echte, blaue Färbungen.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle der vorgenannten Methylolverbindung 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid (erhalten durch Umsetzung von 2-Chlorbenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßriger Lösung; F. 108°) oder 5,85 Teile
N-Methylol-4-chlorbenzamid (erhalten durch Umsetzung von 4-Chlorbenzamid mit Formaldehyd in wäßriger, alkalischer Lösung; F. 125°) oder 6,5 Teile N-Methylol-4-tert.butylbenzamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
12,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
O NH2
SO3H
O NH
CH3
werden bei 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung werden 6,2 Teile N-Methylol-4-nitrobenzamid (erhalten durch Umsetzung von 4-Nitrobenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrig-alkoholischer Lösung; F. 126°) zugegeben, worauf man das Gemisch während 24 Stunden bei 10 bis 15° rührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und der Farbstoff auf übliche Weise als Natriumsalz abgetrennt. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle erzeugten Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen eine isomere Methylolverbindung, nämlich 6,2 Teile N-Methylol-2-nitrobenzamid (erhalten durch Umsetzung von 2-Nitrobenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrig-alkoholischer Lösung), so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
O NH2
CH3
CH3
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino-2,4,6-trimethylbenzol, werden bei 10 bis 15° in 140 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und dazu 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abtrennt. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem bis neutralem Bad auf Wolle erzeugten blauen Färbungen sind sehr gut naßecht.
Verwendet man bei der Kondensation an Stelle des N-Methylol-2,4-dichlorbenzamids bei sonst glei-
chen Bedingungen 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 5,85 Teile N-Methylol-4-chlorbenzamid oder 4,75 Teile N-Methylolbenzamid, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.
Beispiel 5
15,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
O NH2
SO3H
NHOC-CH2Cl
erhalten durch Acylierung von 1 Mol 1-Amino-4 - (4' - aminophenyl) - aminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 1 Mol Chloracetylchlorid, werden bei 0 bis 5° in 150 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Man gibt 4,75 Teile N-Methylolbenzamid zu dem Gemisch und rührt es während 24 Stunden bei 5°, worauf man die Lösung auf Eis gießt und den Farbstoff in üblicher Weise als Natriumsalz abtrennt. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle erzeugten grünstichigblauen Färbungen sind gut naßecht.
Verwendet man bei der Kondensation unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des N-Methylolbenzamids 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls echt blau färbt.
Beispiel 6
13,3 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
Beispiel 4
13,75 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel O NH2
SO3H
CH3
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino-2,4-dimethylbenzol, werden bei 10 bis 15° in 140 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid, worauf man es während 24 Stunden bei derselben Temperatur rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und der Farbstoff nach der im Beispiel 1 genannten Art abgetrennt. Mit dem neuen Farbstoff erhält man aus schwach saurem Bad auf Wolle blaue Färbungen, die gute Naßechtheiten aufweisen.
Verwendet man an Stelle des Farbstoffs obiger Formel bei sonst gleichen Bedingungen 12,9 Teile Natriumsalz des Kondensationsprodukts von 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuremit 1 Mol l-Amino-4-methylbenzol, so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls echt blau färbt.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie der oben an erster Stelle beschriebene aufweist, erhält man auch, indem man ein Gemisch von 40,4 Teilen Natriumsalz der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 500 Teilen 40%igem Methanol, 20 Teilen Natriumbicarbonat, 0,8 Teilen Cuprochlorid und 65 Teilen des Amins, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-2,4-dimethylbenzol mit 1 Mol N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid in 96%iger Schwefelsäure, während 6 Stunden bei 75 bis 80° rührt. Man destilliert anschließend das Methanol ab, filtriert den als Natriumsalz abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 1 %iger Natriumchloridlösung. Getrocknet bildet der Farbstoff ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Beispiel 7
14,22 Teile des Kondensationsprodukts von 1 Mol Chinizarin oder Leukochinizarin mit 2 Mol 1-Amino-2,4,6-trimethylbenzol, welches der Formel
CH3
CH3
35
CH3
entspricht, werden bei 10 bis 15° in 150 Teilen Schwefelsäure - Monohydrat gelöst und 14 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid dazugegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Die so erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Dieses blaue Kondensationsprodukt löst sich in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe und ergibt durch Sulfonierung in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° während 24 Stunden einen Farbstoff, der zur Hauptsache disulfoniert ist, welcher Wolle aus schwach saurem Bad sehr naßecht blau färbt.
Verwendet man bei sonst gleichen Bedingungen an Stelle der chlorierten Methylolverbindung 15,2 Teile N-Methylol-o-brombenzamid oder 20,5 Teile N-Methylol-2,4-dibrombenzamid oder 9,5 Teile N-Methylolbenzamid oder 11,3 Teile N-Methylol-2,4- oder ' 3,4-Dimethylbenzamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
N-Methylol-o-brom- bzw. -2,4-dibrom-benzamid und N-Methylol-2,4- bzw. -3,4-dimethylbenzamid erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Benzamide mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrigalkoholischer Lösung.
B e i s ρ i e 1 8
16,25 Teile des Kondensationsprodukts von 1 Mol 6,7-Dichlorchinizarin mit 2MoI l-Amino-2,4,6-trimethylbenzol, welches der Formel
CH3
Cl
CH3
CH3
CH3
entspricht, werden bei 10 bis 15° in 170 Teilen Schwefelsäure - Monohydrat gelöst und 14 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid zugegeben. Die Lösung wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Hierauf wird die Fällung des Kondensationsprodukts abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfonierung in 10%igem Oleum bei 18 bis 20° während 24 Stunden erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bad grünstichigblau färbt. Die Färbungen sind gut naß- und lichtecht.
Verwendet man bei im übrigen gleichen Bedingungen an Stelle des vorgenannten Farbstoffs 15,25 Teile Kondensationsprodukt aus 1 Mol 6-Chlorchinizarin und 2 Mol l-Amino-2,4,6-trimethylbenzol oder 16,6 Teile Kondensationsprodukt aus 1 Mol 6-Bromchinizarin und 2 Mol l-Amino-2,4,6-trimethylbenzol, so erhält man Farbstoffe, die Wolle ebenfalls sehr echt blau farben.
Verwendet man bei diesen Kondensationen bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methyloldichlorbenzamid 11,7 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 9
18,1 Teile Farbbase der Formel
CH3
CH3
werden bei 10 bis 15° in 180 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und dazu 11,7 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und die Fällung des Produkts abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Das Kondensationsprodukt ergibt, während 2 Stunden in33%igem Oleum bei 10 bis 12° sulfoniert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem bis neutralem
509 520/S17
Bad rotstichigblau färbt. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut naßecht.
Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstatt N-Methylol-2-chlorbenzamid 14 Teile N-Me- thylol-2,4-dichlorbenzamid oder 14 Teile eines N-Me- thyloldichlorbenzamids, erhalten aus einer technischen Dichlorbenzoesäure, die durch Chlorierung und Oxydation von Toluol dargestellt wurde und nebst Trichlorbenzoesäure vorwiegend aus 2,4- bzw. 2,6-Dichlorbenzoesäure besteht, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 10 15,4 Teile Farbbase der Formel
CH3
IO
CH3
werden bei 10 bis 15° in 160 Teilen Schwefelsäure- ^0 Monohydrat gelöst und 14 Teile N-Methylol-2,4-di- chlorbenzamid dazugegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und die Fällung des Produkts abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sulfonierung des Kondensationsprodukts während 2 Stunden in 33°/oigem Oleum bei 10 bis 12° erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle aus schwach saurem Bad naßechte, rotstichigblaue Färbungen ergibt.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 11,7 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 11
9,96 Teile Kondensationsprodukt aus 1 Mol Chinizarin und 2MoI l,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthylamin, welches der Formel
O NH
entspricht, werden mit 9,2 Teilen N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid vermischt und das Gemenge bei 0 bis 5° in 100 Teile 96°/oige Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 5° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Das Kondensationsprodukt ergibt, während 24 Stunden in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° sulfoniert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht blau färbt.
Verwendet man, bei sonst gleichen Bedingungen an Stelle der 9,96 Teile obigen Kondensationsproduktes die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Teile an Farbbasen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften:
Tabelle
Nr. Teile ( Farbbase Farbton auf Wolle
/ N,
Br		 O NH-
1 1
1 11,54 Cl
\/" 		Blau
Cl ' Ϊ Y
O NH-
O NH-
2 11,32 W
O NH-		 Grünstichigblau
ω
Fortsetzung
Nr. Teile (} C Farbbase Farbton auf Wolle
HO ( ) NH-
J
3 10,28 HO
I 		Grünstichigblau
φ Il
O NH-
HO C
I
4 10,60 \ Blaugrün
1
C
) NH-
1
T
) NH-
(SO
Beispiel
12,54 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Chinizarin mit 2 Mol 1-Amino-4-methylbenzol, welches der Formel
CH3
CH3
entspricht, werden bei 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und 14 Teile N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid zugegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und das ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sulfonierung dieses Produkts in lO°/oigem Oleum während 24 Stunden bei 10 bis 15° erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht grün färbt.
Verwendet man, bei sonst gleichen Bedingungen, an Stelle der 12,54 Teile obigen Kondensationsprodukts, die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Teile an Farbbasen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften:
Tabelle 2
Nr.
Teile Farbbase
Farbton auf Wolle
O NH CH3
14,9
14,6
CH3
CH3
Grün
Grün
Fortsetzung
Nr. Teile C O
ϊ 		Farbbase Farbton auf Wolle
T
HO		 ό NH —/ V- CH3
ι \ /
3 13 HO
ϊ 		Y
O		 ö Grün
O
ϊ 		T
NH —/ V- CH3
HO 6
4 13,5 ϊ
0		 Gelbstichiggrün
NH -/~V- CH3
Beispiel 13
12,54 Teile Farbbase der Formel
O NH
CH3
werden bei 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und 11,25 Teile N-Methylol-2,4-di- methylbenzamid zugegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und das ausgefallene Konden sationsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sulfonierung dieses Umsetzungsproduktes in lO°/oigem Oleum während 24 Stunden bei 10 bis 15° erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht grün färbt.
Verwendet man, bei im übrigen gleichen Bedingungen, an Stelle von N ;Methylol-2,4-dimethylbenzamid 11,25 Teile N-Methylol-3,4-dimethylbenzamid oder 12,4 Teile N-Methylol-4- bzw. -2-Nitrobenz- amid oder 14,3 Teile N-Methylol-diphenylcarbon- säureamid (erhalten durch Umsetzung von Di- phenylcarbonsäureamid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrig-alkoholischer Lösung) oder 12,66 Teile N-Methylol-naphthalin-2-carbonsäureamid (erhalten durch Umsetzung von Naphthalin-2-carbonsäure- amid mit Formaldehyd in alkalischer, wäßrigalkoholischer Lösung), so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften.
Beispiel 14
13,7 Teile Farbbase der Formel O NH2
vermischt mit 13,8 Teilen N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid, werden bei 0 bis 5° in 140 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Gemisch, während 24 Stunden bei 5° rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und die Fällung des Produkts abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt gibt durch Behandlung mit 10°/oigem Oleum bei 13 bis 15° während 24 Stunden einen Farbstoff, welcher auf Wolle aus schwach saurem Bad naßechte, violette Färbungen erzeugt.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle der obengenannten Base 14 Teile Farbbase der Formel
O NH2
CH3
CH3
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 15
12,7 Teile Farbbase der Formel
O NH
O NH
CH3
CH3
O NH2
werden bei 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und dazu 7 Teile N-Methylol-2,4-di-
O NH2
vermischt mit 14 Teilen N-MethyloW^-dichlorbenzamid, werden bei O bis 5° in 140 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Gemisch während 24 Stunden bei 5° rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und die Fällung des Produkts abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ergibt, in 10%igem Oleum bei 13 bis 15° während 24 Stunden sulfoniert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht rotviolett färbt.
Verwendet man bei im übrigen gleichen Bedingungen an Stelle obiger Farbbase 16,1 Teile Farbbase der Formel
O NH2
C4H9
C4H9
O NH2
oder 16,9 Teile Farbbase der Formel
O NH2
C5H11
C5H11
55
O NH2
so erhält man Farbstoffe, die Wolle aus schwach saurem Bad ebenfalls echt rotviolett farben.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ebenfalls, wenn man an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 13 Teile N-Methylol-4-tert.butylbenzamid oder 14,3 Teile N-Methylol-diphenylcarbonsäureamid oder 12,7 Teile N-Methylolnaphthalin-2-carbonsäureamid verwendet.
chlorbenzamid gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sulfonierung des Umsetzungsprodukts in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° während 24 Stunden erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grünstichigblau färbt. Die Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.
Verwendet man bei sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 5,8 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 16
12,75 Teile Farbbase der Formel
O NH2
/ \
-O
Beispiel 17
13,50 Teile Farbbase der Formel
O NH2
CH3
O NH
CH3
CH3
vermischt mit 14 Teilen N-Methylol^^-dichlorbenzamid werden bei 0 bis 2° in 150 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Gemisch noch während 24 Stunden bei 2° rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und die Fällung des Produkts abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ergibt, mit 10%igem Oleum bei 45° während 30 Minuten sulfoniert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht blauviolett färbt.
Verwendet man, bei im übrigen gleichem Vorgehen, an Stelle obiger Farbbase 13,1 Teile Farbbase der Formel
O NH2
CH3
so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle echt rotstichigblau färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ebenfalls, wenn man an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 11,7 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid verwendet.
Beispiel 18
15,60 Teile Farbbase der Formel
O NH2
C5H11
CH3
CH3
vermischt mit 7 Teilen N-Methylol^^-dichlorbenzamid werden bei 0 bis 5° in 170 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 5° gerührt, dann gießt man die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es neutral und trocknet es. Aus dem Kondensationsprodukt erhält man durch Sulfonierung in lO°/oigem Oleum bei 45° während 30 Minuten einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad naßecht blauviolett färbt.
509 520/Ϊ17
Verwendet man bei sonst gleichen Bedingungen 5,8 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel I
A-(-B — CH2- NH-
(SO3H)n (I)
worin A den m-wertigen Rest eines Anthrachinonfarbstoffs, B einen zweiwertigen aromatischen Rest, welcher über ein N-, O- und S-Atom an den Anthrachinonkern gebunden ist, X den Acylrest einer aromatischen Monocarbonsäure und m und η niedere ganze Zahlen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung, welche mindestens einen über1 ein N-, O- und S-Atom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest und an diesem mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält, mit der N-Methylolverbindung eines aromatischen Monocarbonsäureamids oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktioneilen Derivat derselben behandelt, bis mindestens ein X — NH — CH2 —-Rest eingeführt ist, und das Umsetzungsprodukt erforderlichenfalls noch sulfoniert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Anthrachinonverbindung verwendet, welche mindestens einen
über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen Rest der Benzolreihe enthält.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Anthrachinonverbindung verwendet, welche mindestens in einer α-Stellung des Anthrachinonkerns einen über eine Iminogruppe gebundenen Rest der Benzolreihe enthält.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Anthrachinonverbindung verwendet, welche in den 1- und 4-Stellungen je einen über eine Iminogruppe an den Anthrachinonkern gebundenen Rest der Benzolreihe enthält.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Methylolverbindung eines Benzolmonocarbonsäureamids verwendet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Methylolverbindung eines kernhalogenierten Benzolmonocarbonsäureamids verwendet.
7. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe aus Vorprodukten aufbaut, von denen wenigstens die eine schon mindestens eine X—NH—CH2—-Gruppe enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 245 780.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln und eine Tafel mit Erläuterungen
dazu ausgelegt worden.
509 520/317 3.65
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