CH396266A

CH396266A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH396266A
Application number: CH7617559A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Schwander
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-07-24
Filing date: 1959-07-24
Publication date: 1965-07-31
Also published as: US3519656A; US3320287A; BE593289A; GB945806A; NL121826C; DE1189669B; CH440505A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel I [A-(-B-CHZ NH-X)m-J (SO3H)n (1) worin A den m-wertigen Rest eines Anthrachinonfarb- stoffes, B einen zweiwertigen aromatischen Rest, wel cher über ein N-, O- oder S-Atom an den Anthrachinonkern gebunden ist, X den Acylrest einer aromatischen Mono- carbonsäure,

m die Zahlen. 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 3 bedeuten, erhält, wenn man eine entsprechende Anthrachinonverbindung, welche einen oder zwei über ein N-, O- oder S-Atom an den Anthra- chinonkern gebundene aromatische Reste, die min destens ein an Kohlenstoff gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom tragen, enthält,

mit der N-Methylol- verbindung eines aromatischen Monocarbonsäure- amids oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktionellen Derivat derselben in saurem Medium behandelt, bis ein oder zwei X-NH-CH,7 Reste eingeführt sind.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe können defi nitionsgemäss auch zwei Aroylamidomethylgruppen enthalten. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von Ausgangsprodukten, in welchen der Anthra- chinonkern durch zwei kondensierbare aromatische Reste substituiert ist. Doch können auch zwei solcher Aroylamidomethylgruppen an einen einzigen aroma tischen Rest, falls dieser nur einkernig ist, auch an einen einzigen Kern gebunden sein.

Wie viele solcher, die neuen Farbstoffe charakterisierenden Grippen bei der Umsetzung der Methylol- mit der Anthra- chinonverbindung in diese eintreten, ist in erster Linie von der Natur der an den Anthrachinonkern gebun denen aromatischen Reste abhängig.

Doch kann vielfach auch durch Wahl geeigneter Reaktionsbedin gungen die Zahl der eintretenden Aroylamido- methylengruppen beeinflusst oder sogar bestimmt werden; somit hat man oft die Möglichkeit, die für die Eigenschaften der Endprodukte günstigste Zahl solcher Gruppen einzuführen. Erfindungsgemäss her gestellte Anthrachinonverbindungen mit einer Aroyl- amidomethylgruppe pro aromatischen Rest sind be sonders wertvolle Farbstoffe.

Die im erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsprodukte verwendbaren Anthrachinonverbin- dungen, welche je einen oder zwei über ein Stick stoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Anthra- chinonkern gebundene aromatische Reste enthalten, können sowohl der Reihe der einfachen Anthrachi- nonylverbindungen als auch derjenigen der höher kondensierten Derivate, wie z. B. der Gruppe der Benzanthronyl und Azabenzanthronylverbindungen, angehören.

Es kommen insbesondere die Anthrachinonyl-a,a'-diamino-, die a Aminoanthrachinonyl-a'-imino-, die a,a'-Diaminoanthrachinonyl-ss-oxy- und die a,a'-Diaminoanthrachinonyl ss,ss'dioxy- Verbindungen in Frage. Besonders leicht zugänglich und deshalb bevorzugte, erfindungsgemäss verwendbare Ausgangs produkte sind z. B.

die 1-Ammo-2-sulfo-anthrachinonyl-4-amino-, die 1 Amino- oder 1-Alkyl-amino-anthrachino- nyl-4-amino-, die Anthrachinonyl-1,4- oder -1,5-diamino-, die 1,4-Diamino-anthrachinonyl-2-oxy- oder -thio- bzw.

-2,3-dioxy- oder -dithio- und die 1-Amino-4-arylamino-anthrachinonyl- 2-oxy-arylverbindungen. Die Anthrachinonkerne selber können auch noch weiter substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere durch Chlor- oder Brom- und auch durch Methyl-, Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppen.

Die über N-, O- oder S-Atome an die Anthra- chinonkerne gebundenen aromatischen Reste gehören mit Vorteil der isocyclischen Reihe an. Im besonde ren sind es Reste der Benzolreihe, also z. B.

Phenyl-, Diphenyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylaminophenyl-, Benzoylaminophenyl- und Benzylphenylreste.

Als Substituenten können die aromatischen Kerne die in Anthrachinonfarbstoffen üblichen gebunden enthalten, also vor allem Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und: Amylgruppen, oder Cycloalkylgruppen, wie z.

B. die Cyclohexyl- gruppe, dann Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, ferner Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen, dann aber auch Nitro-, Säure- amid-, Säureester-, Sulfonsäure-;

Alkylsulfonyl-, Alkylamino- und Acylaminogruppen. Bedingung ist, dass die Arylamino- bzw. Aryloxy- oder -thiogruppen im Arylrest mindestens ein an Kohlenstoff gebun denes ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, um mit der andern Reaktionskomponente, das heisst der N-Methylolverbindung des Arylearbonsäureamids reagieren zu können.

Je nukleophiler der Arylrest unter den Reaktionsbedingungen ist, desto leichter geht die Kondensation mit der Methylolverbindung vonstatten. Gute Ausbeute und einheitliche Kon densationsprodukte erhält man deshalb vor allem mit solchen Anthrachinonverbindungen, die nur nukleo- phil substituierte Arylamino- bzw. Aryloxy- oder -thiogruppen enthalten.

Aus dem bisher gesagten ergibt sich, dass in den als Ausgangsprodukte verwendeten Anthrachinon- verbindungen die Arylsubstituenten möglichst solche der Benzolreihe sein sollen, ferner vorzugsweise über eine Iminogruppe an eine a -Stellung des Anthra- chinonkerns gebunden und vorteilhaft nur durch nukleophile Gruppen weiter substituiert sind.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren als zweite Reaktionspartner in Betracht kommenden Arylcarbonsäure-N-methylolamide kann man durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden aromatischen Monocarbonsäureamide unter Mit wirkung basischer Kondensationsmittel erhalten, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirken von Mineralsäure unter milden Bedin gungen.

Als aromatische Monocarbonsäureamide ver wendet man dabei mit Vorteil die bekannten und leicht zugänglichen primären Amide von ein- oder mehrkernigen Monocarbonsäuren, beispielsweise solche von Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Di- phenyläther-, Diphenylamin- und Diphenylketon- monocarbonsäuren. Es können auch Gemische von Carbonsäureamiden verwendet werden,

beispiels weise die Amide von Gemischen aromatischer Mono- carbonsäuren, welche man durch Oxydation eines Benzolhomologengemisches oder eines Gemisches halogenierter Toluole erhält. Doch kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vor allem die N-Me- thylolverbindungen von Benzolmonocarbonsäure- amiden in Betracht.

Die Benzolkerne können als Substituenten die in Anthrachinonfarbstoffen üblichen enthalten, insbesondere kommen die schon weiter oben genannten in Betracht. N-Methylolbenzamid und dessen halogenierte, insbesondere chlorierte Ab kömmlinge sind sowohl mit Rücksicht auf ihre leich tere Zugänglichkeit als auch in Hinsicht auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte bevorzugte Reaktionspartner.

Die saure Kondensation der Anthrachinon- verbindungen mit den Methylolverbindungen erfolgt beispielsweise in Gegenwart saurer Kondensations mittel oder wie solche reagierender wasserabspalten der Mittel. Als solche sind vor allem konz. Salz säure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäure anhydrid, Sirupöse Phosphorsäure und Oleum ver wendbar. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann.

Die Reaktions temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwan ken und hängt vor allem von dem verwendeten Kon densationsmittel ab. In konz. Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Ar beiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40-80 C, nötig, insbesondere dann, wenn mehrere Aroylamidomethylgruppen eingeführt werden sollen. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, dass die Reak tionspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

Anstelle der Arylearbonsäure-N-methylolamide können auch reaktionsfähige, funktionelle Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, so fern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispiels weise die durch Behandlung der Methylolverbindung mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensa tion, der N-Methylolamide in.

Gegenwart von bei spielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di- (aroylamidomethyl)-äther. Da diese funktionellen Derivate aber meist aus den entsprechenden Me- thylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird der ersteren Ausführungsweise durchwegs der Vor zug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen funk tionellen Derivaten, vor allem mit den N-Chlor- methylamiden, in Einzelfällen, in denen mit den Methylolverbindungen unbefriedigende Resultate er halten werden, zum Ziel zu gelangen.

In einigen Fällen kann man das erfindungsgemässe Verfahren mit gutem Erfolg dadurch vereinfachen, dass man statt von den fertigen Methylolverbindungen der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffes mit Formaldehyd oder einem Polymeren davon und dem Aroylamid im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbstoffe, insbesondere diejenigen, welche nicht mehr als zwei saure wasserlöslich machende Gruppen ent halten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von polypeptidgruppenhaltigem Fasermaterial, wie z. B. Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethan- fasern und insbesondere Wolle. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wässrigem Bade sehr gleichmässig auf.

Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wässriger Lösung zu den ge nannten N-haltigen Fasern eine hohe Affinität auf und 'besitzen daher ein sehr gutes Ziehvermögens. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen, sind sehr egal und gut nassecht, z. B. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft sehr gut lichtecht.

Besonders wertvoll, vor allem in Hinsicht auf ihre sehr guten Echtheiten sind diejenigen erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe, welche in den 1- und 4-Stel- lungen desAnthrachinonkerns je eine Arylaminogruppe und an denselben je eine Aroylamidomethylgruppe gebunden enthalten, wobei die aromatischen Kerne der Arylaminogruppen vorteilhaft durch Halogen,

Alkyl- oder Alkoxygruppen und die aromatischen Kerne der Aroylgruppen vorteilhaft durch Halogen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Unter diesen erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinonverbin- dungen sind ihres blauen Farbtons wegen diejenigen Farbstoffe besonders bevorzugt,

in welchen die Arylaminoreste je in den beiden o-Stellungen zur Iminogruppe und gegebenenfalls auch in der p-Stel- lung dazu Substituenten obengenannter Art enthal ten.

In den Beispielen sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile als Gewichts teile verstanden. Diese verhalten sich zu Volum- teilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 12,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0003.0045
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino- 4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol Anilin, werden bei 10-15 in 130 Teilen 96%Iger Schwe felsäure gelöst. 4,75 Teile N-Methylol-benzamid wer den zu der Lösung gegeben, worauf man das Ge misch während 24 Stunden bei derselben Temperatur rührt.

Darauf wird die Lösung auf Eis gegossen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Dieser wird in Wasser angeschlämmt, vorsichtig durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert auf 7 gebracht und durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff in Form seines Natriumsalzes ausgefällt. Der trockene Farb stoff, ein dunkelblaues Pulver, färbt Wolle aus schwach saurem Bad in echten blauen Tönen.

Werden, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle des N-Methylolbenzamids 6,50 Teile N-Methylol- (4-tert. butyl)-benzamid verwendet (erhalten durch Umsetzung von 4-tert. Butyl-benzamid mit Form aldehyd in alkalischer, wässrig-alkoholischer Lösung; F.:134-135 )" so erhält man einen Farbstoff, wel cher Wolle ebenfalls echt blau färbt.

Beispiel 2 12,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0003.0072
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4- brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino- 2-methyl-benzol werden bei 10-15 in 130 Teilen 96 % iger Schwefelsäure gelöst, worauf man 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid (erhalten durch Umsetzung von 2,4-Dichlorbenzamid mit Form aldehyd in alkalischer,

wässrig-alkoholischer Lösung; F.: 122 ) zugibt und das Gemisch während 24 Stun den bei dieser Temperatur rührt. Das Gemisch wird auf Eis. gegossen und der Farbstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Auf Wolle erhält man mit die sem Farbstoff aus schwach saurem bis neutralem Bade sehr echte, blaue Färbungen.

Verwendet man bei sonst gleichen Vorgehen an stelle der vorgenannten Methylolverbindung 5,85 Teile N-Methylol-2-chlor-benzamid (erhalten durch Umsetzung von 2-Chlor- benzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wässriger Lösung; F.: 108 ) oder 5,85 Teile N-Methylol-4-chlor-benzamid (erhalten durch Umsetzung von 4-Chlor- benzamid mit Formaldehyd in wässriger, alkalischer Lösung;

F.: 125 ) oder 6,5 Teile N-Methylol-4-tert. butyl-benzamid so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 12,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0004.0001
werden bei10-151 in 130 Teilen 96 % iger Schwefel säure gelöst.

Zu dieser Lösung werden 6,2 Teile N-Methylol-4-nitro-benzamid (erhalten durch Um setzung von 4-Nitrobenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wässrig-alkoholischer Lösung; F.:. 126 ) zugegeben, worauf man das Gemisch während 24 Stunden bei 10-15 rührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und der Farbstoff auf übliche Weise als Natriumsalz isoliert. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle erzeugten Färbungen zeigen gute Echtheits eigenschaften.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vor gehen eine isomere Methylolverbindung, nämlich 6,2 Teile N-Methylol-2-nitrobenzamid (erhalten durch Umsetzung von 2 Ntrobenzamid mit Formaldehyd in alkalischer, wä.ssrig alkoholischer Lösung), so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4 13,75 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0004.0026
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1 Amino- 4 - Brom - anthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino-2,4,6-trimethyl benzol werden bei 10-15 in 140 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und dazu 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid gege ben.

Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10 bis 15 gerührt, worauf man es auf Eis giesst und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz isoliert. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem bis neutralem Bad auf Wolle erzeugten blauen Färbungen sind sehr gut nassecht.

Verwendet man bei der Kondensation anstelle des N - Methylol- 2,4, - dichlor-benzamids bei sonst gleichen Bedingungen 5,85 Teile N-Methylol-2-chlor-benzamid oder 5,85 Teile N-Methylol-4-chlor-benzamid oder 4,75 Teile N-Methylol-benzamid, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben. Beispiel 5 15,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0004.0054
werden bei0-5' in 150 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst.

Man gibt 4,75 Teile N-Methylol-benz- amid zu dem Gemisch und rührt es während 24, Stunden bei 5 , worauf man die Lösung auf Eis. giesst und den Farbstoff der Formel
EMI0004.0057
in üblicher Weise als Natriumsalz isoliert. Die mit diesem Farbstoff aus :schwach saurem Bad auf Wolle erzeugten grünstichig blauen Färbungen sind gut nassecht.

Verwendet man bei der Kondensation unter sonst gleichen Bedingungen anstelle des N-Methylol- benzamids 7 Teile N-Methylel-2,4-dichlor-benzamid, so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle eben falls echt blau färbt.

Beispiel 6 13,3 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der For mel
EMI0004.0070
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4- brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Amino- 2,4-dimethyl-benzol, werden bei 10-15 in 140 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst.

Zu dem Ge misch gibt man 7 Teile N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid, worauf man es während 24 Stunden bei derselben Temperatur rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und der Farbstoff nach der in Beispiel 1 genannten Art isoliert. Mit dem neuen Farbstoff erhält man aus schwach saurem Bade auf Wolle blaue Färbungen, die gute Nassechtheit aufweisen.

Verwendet man anstelle des Farbstoffes obiger Formel bei sonst gleichen Bedingungen 12,9 Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes von 1 Mol 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-Anüno-4-methyl-benzol, so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls echt blau färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon- farbstoffen der Formel [A-(-B-CH2 NH-X)m-)-(S03H)n worin A den m-wertigen Rest eines Anthrachinonfarb- stoffes, B einen zweiwertigen aromatischen Rest, wel cher über ein N-, O- oder S-Atom an den Anthrachinonkern gebunden ist, X den Acylrest einer aromatischen Mono- carbonsäure, m die Zahlen 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine ent sprechende Anthrachinonverbindung, welche einen oder zwei über ein N-, O- oder S-Atom an den Anthra- chinonkern gebundene aromatische Reste, die min destens ein an Kohlenstoff gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom tragen, enthält, mit der N-Methylol- verbindung eines aromatischen Monocarbonsäure- amids oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktionellen Derivat derselben in saurem Medium behandelt, bis ein oder zwei X NH-CH@-Reste eingeführt sind.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzekhnet, dass man eine solche Anthrachinon- verbindung verwendet, welche einen oder zwei über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebun denen Rest der Benzolreihe enthält. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Anthrachinonverbindung verwendet, welche in einer oder zwei a-Stellungen des Anthrachinonkerns einen über eine Iminogruppe gebundenen Rest der Benzolreihe enthält. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter- ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Anthrachinonverbindung verwendet, welche in der 1- und 4-Stellung je einen über eine Iminogruppe an den Anthrachinonkern gebundenen Rest der Benzolreihe enthält. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-Methylolverbindung eines Benzol-mono- carbonsäureamids verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-Methylolverbindung eines kernhalogenier- ten Benzol-monocarbonsäureamids verwendet.