Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 422197 Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassenstoffrest und R_, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassertoffrest be deuten und worin der Rest
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mindestens ein bewegliches Halogenatom enthält.
Das Verfahren des Hauptpatentes ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen, welche an aroma tische Kerne gebundene austauschfähige Wasserstoff atome besitzen, in Gegenwart eines sauren Kondensa- tionsmittels mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin Y eine der Gruppen -CN oder -CO-NHz bedeu tet und mindestens. 0,5 Mol eines Dihalogendimethyl- äthers umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man die gleichen Ver bindungen erhält, wenn, man Verbindungen, welche an aromatische Kerne gebundene austauschfähige Wasser stoffatome besitzen, in Gegenwart eins sauren Kon- densationsmittels mit mindestens 1 Mol einer Verbin dung der Formel
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umsetzt. Das Verfahren eignet sich für alle Klassen von Farb stoffen, welche mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten.
Verwendet man als Ausgangssubstanzen aro- matiche Verbindungen, welche wasserunlöslich sind, sa können diese durch nachträgliches Sulfonieren und/oder durch gleichzeitiges oder nachträgliches. Sulfatieren, wenn die aromatische Verbindung und/oder die Gruppe der Formel (11) eine alkoholische primäre oder sekun däre Hydroxygruppe trägt, in wasserlösliche Farbstoffe übergeführt werden.
Es ist auch möglich, eine gegebe nenfalls vorhandene Hydroxygruppe gegebenenfalls im Reaktionsmedium selbst, in den Phosphorsäureester oder, vorzugsweise nach Isolierung des Umsetzungs produktes, in einen Sulfonsäureester, z. B. Alkan-, Aren-; oder Dialkylamino-sulfonsäureester, überzuführen.
Als Anthrachinonverbindungen mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoffatom, welche sich beson ders gut für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe eignen, fallen z. B. in Betracht:
1-Amino-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-methyll-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-halogen-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-alkoxy-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinone, 1-Amino-4-arylamino-a-nthrachinon-2-sulfonsäuren, 1,4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinone, 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2,5-(6,7 oder 8)- disulfonsäuren, 1,4-Diarylamino-anthrachinone, 1,5-Diamino-4,
8-dihydroxy-2-hydroxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-alkoxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-aryloxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Dihydraxy-4-amino-8-arylamino-anthrachinone, 1,5-Dihydroxy-4-nitro-8-a#rylamino-anthrachinone. Als Azofarbstoffe mit mindestens einem austausch fähigen. Wasserstoffatom im Molekül kommen z. B.
solche in Betracht, welche in: der Diazo- oder Kupp lungskomponente unsulfanierte Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihe enthalten.
Die sowohl für die Azo- wie für die Anthrachinon- farbstoffe in Frage kommenden Arylreste sind z. B. die folgenden: Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy- bzw. -Äthoxyphenyl; 2,3- oder 3,4-Tetramethylenphenyl; 2,4- und 2,5- sowie 2,6-Dimethylphenyl; 2-Methyl,-4-isopropyl- und -4-n-.butylphenyl; 2,4- und 2,5-Dimethoxy- bzw. -Diäthoxyphenyl;
2-Methoxy- bzw. 2 Äthoxy-5 methylplieny1; 2-Methyl-4- bzw. -5-methoxy- bzw. -äthoxyphenyl; 2-Methoxy-4-methylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl; 2,4-Dimehtyl-6-äthylphenyl; 2,4-Diäthyl-6-methyl!phenyl; 2,6-Dimethyl 6-n-butylphenyl; 4-Chlor-2,5-dimethoxy- bzw. -diäthoxyphenyl; 4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenyl;
2-Chlor- bzw. 2-Brom-4,6-dimethylphenyl; 2-Brom-6-methyl-4-äthyl, bzw. -4-n-butylphenyl; 2,3,5,6-Tetramethylphenyl und 2- und 4-Methoxy- naphthyl'.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zwischen produkte müssen mindestens ein an einen aromatischen, unsulfonierten, eine oder mehrere positivierende, das heisst nukleophsle, Subs,tituenten tragenden Kern gebun denes austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten.
Als positivierende Substituenten kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Aucylgruppen, Cycloalkylgruppen, Hydroxy- und Äthergruppen, vorzugweise niedrigmole- kulare Alkoxygruppen und einkernige Aryloxygruppen in Frage.
Die in Betracht kommenden Verbindungen der For mel (IV) sind die N-Methylolamide von aliphatischen a-Hydroxysäuren, welche mindestens ein bewegliches Halogenatom tragen, wie z. B.
1-Hydroxy-2-.brom- oder -2-chlor-2-propen-l- carbonsäure, a-Hydroxy fl,y-dibrom- oder -dichlorbutttersäure, a Hydroxy-ss,ss,y-tribrom- oder -trichlorbuttersäure, a-Hydroxy-y-brom- oder -y-chlorbuttersäure, 1-Hydroxy-2-brom- oder -2-chlor-2-buten- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-2,3-dibrom- oder -2,
3-dichlorbutan- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-2,2,3-tribrom- oder -trichlorbutan- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-3-brom- oder -chlorbutan-l-carbonsäure sowie a-Hydroxy-ss,7-dibrom- oder -dichlor-y-phenyl- buttersäure.
Die N-Mehtylol'amide der obigen a-Hydroxysäuren werden durch Umsetzung der entsprechenden Amide mit Formaldehyd hergestellt. Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vor genommen, wobei z. B. Schwefelsäure oder Phosphor säure mit einer Konzentration von 70-100% zugleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen kann. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und andern Neben reaktionen sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktions partnern Zusätze von Essigsäure oder Wasser als günstig.
Die Umsetzung lässt sich vorzugsweise beb Temperaturen zwischen 0 und 60 C ausführen. Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz einer Dauer von wenigen Minuten. bis zu mehreren Tagen.
Die Sulfatierung der Produkte, welche eine Hy- droxylgruppe tragen, tritt schon bei einer Schwefelsäure konzentration von 93 %, vorzugsweise 95-98 %, und bei Temperaturen von etwa 0 bis 25 C, vorzugsweise 15 bis<B>25'</B> C, ein, während für die Sulfonierung (Ein führung von an einen aromatischen Kern direkt gebun denen -SO3H-Gruppen) strengere Bedingungen, z. B.
98-100%ige Schwefelsäure oder Oleum mit bis etwa 20 % freiem S03 und Temperaturen von 101 bis 25 C, vorzugsweise etwa 20 C, angewandt werden müssen.
Die sulfatierten Farbstoffe besitzen eine gute Wasser löslichkeit, auch wenn, sie keine echte Sulfonsäure- gruppe enthalten. Dies ist besonders wichtig in den Fällen, wo man als Ausgangsprodukte Farbstoffe ein setzt, welche z.
B. eine oder mehrere Tetramethyl- phenylgruppen mit nur noch einem aromatisch gebun denen austauschfähigen Wasserstoffatom enthalten.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syn thetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Kupfer reyon, Zellwolfe, sowie von Gemischen und/oder Ge bilden aus. diesen Fasern.
Die optimalen Applikations- bedingungen, sind. je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man in !saurem, neutralem oder schwach alka lischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch rea gierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harn stoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reak tion abstumpfen.
Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen im allgemei- nen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trockenreimgungsechtheiten auf.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbone, Natriumcarbonat, Natronlauge,, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trina- triumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitro:benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer chemi schen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten. Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Ope rationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylaryllsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Na, triumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls. carboxy- methylierte Alkylpol@glykoläther sowie Mono- und Di- akylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Man erhält im allgemeinen Färbungen und Drucke mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> Bei einer Temperatur von 0-5 löst man in 74 Teilen 96%iger Schwefelsäure 4,6 Teile 1-amino-4-(2',4',6'- trimethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsaures Na trium und fügt bei derselben Temperatur 4,8 Teile N-Methylb)l ;B,y-dibromora-hydroxy-y-phenylbuttersäu.re- amid (durch Kondensation von Zimtaldehyd mit Blau säure, Hydrolyse zum Amid, Bromierung des Zwischen produktes und weitere Kondensation mit Formaldehyd erhalten) zu.
Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 0=5 weiter gerührt und anschliessend auf eine 13 Natriumchloriälösung gegossen. Der ausgefallene Farb stoff wird abgesaugt, in 10%iger Natriumchloridlösung suspendiert, auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wie der abgesaugt und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen von sehr guter Wasch echtheit und saurer und alkalischer Walkechtheit. <I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffes, 0,5 Teile eines. Oleylpolyglykoläthers, 0,8 Teile eines oxäthy- lierten Fettamins und 2 Teile 80%ige Essigsäure wer den in 4000 Teilen Wasser gelöst. 100 Teile vorgenetzte. Wolle werden bei 50 in diese Färbeflotte gebracht. Man erhitzt das Bad im Verlaufe von 30 Minuten auf 100 und hält es während 1 Stunde bei dieser Tempe ratur.
Die gefärbte Wolle wird aus dem Bad heraus genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man er hält eine blaue licht- und nassechte Färbung. Werden dem Färbebad am Schluss des Färbens noch 3-5 Teile Ammoniak zugesetzt und die Temperatur noch während 20-30 Minuten auf 90-95 gehalten, so erhält man noch etwas nassechtere Färbungen.