Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der 3-Aza-benzanthronreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, der 3-Azabenzanthronreihe der Formel
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worin Aryl einen Arylrest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe, welcher niedrige Alkyl- und/oder Alkoxygruppen sowie zusätzlich Halogenatome ent halten kann,
R Wasserstoff, Chlor, Brom, -SO3H, niedrigmoleku- lares Alkyl oder Alkoxy, R1 einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substi tuierten Phenylrest, R2 einen niedrigrnolekularen Carbalkoxyrest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest,
R3, wenn R2 für einen niedrigmolekularen Carbalkoxy- rest steht, die Hydroxygruppe, einen niedrigmoleku- laren Alkylrest oder einen gegebenenfalls substi tuierten Phenylrest, oder, wenn R2 für einen niedrig molekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebe nenfalls substituierten Phenylcarbonylrest steht, die Hydroxygruppe,
R4 einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Halogen atom, m und n; je eine der Zahlen 1 oder 2 und p eine der Zahlen 1, 2 oder 3, wenn R für -SO.H steht, und eine der Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten, wenn R eine von -803H verschiedene Bedeutung besitzt, worin der Kern A 1 bis 2 Halogenatome in den Stellungen 8 und/oder 9 tragen kann,
und die Gruppen -CH2-NH-CO-R4 und -S03H an den Rest Aryl oder an die Reste Aryl und R1 gebunden sind.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Ver bindung der Formel
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mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel X-CH=y-NH-CO-R4 (III) worin X OH oder Halogen bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt, wenn es noch keine Sulfonsäure- gruppe enthält, sulfoniert.
Geeignete Verbindungen der Formel (1I) sind z. B. 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbomethoxy- oder 1- Carbäthoxy - 2 - hydroxy-6-arylamino-3- azabenzanthron und dessen 4-Sulfonsäure;
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbomethoxy- oder 1-Carbäthoxy-2-hydroxy-4-methyl- oder -4-brom- oder -4-methoxy - 6 - arylamino-3- azabenzanthron;
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbomethoxy- oder 1-Carbäthoxy-2-hydroxy-4 phenoxy- oder -(4'-methyl)- oder -(4'-äthyl)- oder -(4'-tert.- butyl)- oder -(4'-tert.-amyl)- oder -(4'-isooctyl)- phenoxy-6-arylamino-3-aza-benzanthron sowie deren Derivate, welche in den Stellungen 8 und/oder 9 1 bis 2 Chloratome bzw.
in einer der Stel lungen 8 und 9 1-Brom- oder Fluoratom tragen; 1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -2 - phenyl - 6 - arylamino-3-azabenzanthron und dessen 4-Sulfonsäure;
1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -2-phenyl-4-methyl- oder -4-brom- oder -4-methoxy-6-arylamino-3-azabenzanthron und 1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -2-phenyl-4-phenoxy- oder -(4'-methyl)- oder -(4'-äthyl)- oder -(4'-tert.-butyl)- oder -(4'-tert.- amyl)- oder -(4'-isooctyl)
-phenoxy-6-arylamino- 3-azabenzanthron sowie deren Derivate, welche in den Stellungen 8 und/oder 9 1 bis 2 Chloratome bzw. in einer der Stel lungen 8 und 9 1 Brom- oder 1 Fluoratom tragen.; in den oben verzeichneten Verbindungen der Formel (1I) kommen als Arylreste für die 6ständige Aryl- aminogruppe z.
B. in Betracht: Phenyl; 2-, 3- und 4-Methylphenyl; 4-Cyclohexylphenyl; 2-, 3- oder 4-Methoxy- bzw. -Äthoxyphenyl; 2,4- und 2,5- sowie 2,6-Dimethylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl; 2,4- und 2,5-Dimethoxy- bzw. -Diäthoxyphenyl; 2-Chlor-4- oder -6-methylphenyl; 2-Methoxy-5-methylphenyl; 2-Äthoxy-5-methylphenyl; 2-Methoxy-4-methylphenyl;
2-Methyl-4- oder -5-methoxy- oder -äthoxyphenyl; 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl- bzw. -diäthoxyphenyl; 4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenyl; 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, Naphthyl-(1), Naphthyl-(2), 2- und 4-Methoxynaphthyl-(1); 4-Diphenylyl.
Als Verbindungen der Formel (III) sind die N-Halo- genmethyl- und N-Hydroxymethylamide zu nennen, welche sich beispielsweise von folgenden Carbonsäuren ableiten: a-Chlor- oder a-Bromacryläure, a,13- oder /3,/3-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäure, 13- oder ;-Chlor- oder -Bromcrotonsäure.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in Schwefelsäure, vorzugsweise von 70-100 %, oder in konzentrierter Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vorzugsweise zwischen 0 und 30 C, durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer je nach den Reaktions teilnehmern sehr verschieden sein und bis 50 Stunden betragen, kann.
Die Verbindungen der Formel (III), worin X für OH steht, werden in bekannter Weise durch Umsetzen der entsprechenden Amide R4-CO-NH2 mit Paraform- aldehyd gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt und können isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel (I11), worin X für Halogen steht, werden durch Umsetzen von 0,5 Mo1 symmetrischem Dihalogendimethyläther mit 1 Mol eines Nitrils R4-CN oder eines Amids R4-CO-NH2 z. B. in konzentrierter Schwefelsäure und bei niedriger Temperatur hergestellt. Da sie wegen ihrer Unbestän digkeit nicht isoliert werden können, verwendet man sie am besten in Form eines rohen Reaktionsgemisches, wie es im Reaktionsmedium selbst anfällt, z.
B. in einer getrennten Operation in Abwesenheit der Ver bindungen der Formel (11) oder in Gegenwart der Verbindungen der Formel (1I), mit denen die Verbin dungen der Formel (11I) sofort im Entstehungszustand reagieren können. Als symmetrische Dihalogendimethyl- äther eignen sich für die letztgenannte Ausführungsform der Reaktion der symmetrische Dibromdimethyläther und insbesondere der symmetrische Dichlordimethyl- äther.
Die bei der Umsetzung resultierenden Verbindungen können aus der schwefelsauren oder phosphorsauren Lösung in einfacher Weise durch Ausfällen mit Wasser und gegebenenfalls Aussalzen isoliert werden.
Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Leder sowie Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Viscose, Zellwolle in orangen, roten bis violetten Tönen. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer Hitze behandlung in Gegenwart von säurebindenen Mitteln unterworfenen Färbungen und Drucke auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern besitzen hervorragende Licht- und Nassechtheiten (Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit).
Die einer alkalischen Behandlung und gegebenen falls einer Hitzebehandlung während des Färbens bzw. nach dem Klotzen oder Bedrucken unterworfenen Fär bungen oder Drucke auf Cellulosefasern sind sehr licht-, wasch-, wasser-, schweiss-, sodakoch- und reib echt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge- wichtsteie, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturgrade Celsiusgrade.
<I>Beispiel 1</I> 58,6 Teile des Natriumsalzes von 1-Benzoyl-2-hy- droxy - 3 - aza - 6 - (2',4',6' - trimethyl - phenylamino)- benzanthron - 4 - sulfonsäure werden in 250 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 20-25 gelöst.
Nun lässt man bei 5-10 eine 50%ige wüssrige Lösung von 15 Teilen 1-Chloracryl'säure-N-methylolamid, hergestellt aus 1-Chloracrylsäureamid und wässriger Formaldehyd lösung in stöch.iometrischen Mengen, in 1 Stunde ein tropfen. Man rührt zuerst bei 10 über Nacht und dann bei 30-35 , bis die Kondensation fertig ist, das heisst bis die Ausgangsware verschwunden. ist. Die schwefelsaure Masse wird auf 1500 Teile Eis und Waser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit einer Salzlösung neutral gewaschen. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 60 getrocknet.
Er stellt ein violettes Pulver dar und färbt Wolle in brillanten rotvioletten Nuancen von hervorragender Licht-, Walk-, Schweiss- und Waschechtheit. Die Färbungen halten sogar einer mehrfachen Wäsche stand. Der Farbstoff ist mit der Wolle reaktiv gebunden. <I>Färbevorschrift für Wolle:</I> 2 Teile des oben.genannten Farbstoffes werden, in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40 erwärmt. Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines Ge misches aus einem polyoxäthylierten Fettamin und einem Alkylpolyglycoläther zu und geht hierauf mit 100 Teilen eines Wallgewebes ein.
Man treibt innert 15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45 bis 60 Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man bei 85-90 etwa 3 Teile 25 % iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin zu und behandelt wäh rend 20 Minuten bei 90 . Anschliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt und trocknet.
<I>Beispiel 2</I> 64,6 Teile der Farbstoffbase 1-Benzoyl-2-hydroxy- 3-aza-4-para-tert.-amylphenoxy 6-(2',4',6'-trimethyl- phenylamino) -benzanthron werden in 250 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 20-251 gelöst.
Nun lässt man bei 5-10 eine Lösung von 11 Teilen 1-Chlor- acrylsäureamid und 6 Teilen symmetrischem Dichlor- dimethyläther in 30 Teilen 96%iger Schwefelsäure innert 1 Stunde zutropfen. Man rührt über Nacht bei 15-20 und dann bei 40 noch während 2 Stunden, um die Kondensation. zu Ende zu führen.
Die neue Farbstoffbase wird durch Zugabe von 280 Teilen 28 % igem Oleum und Rühren bei 40 im Arylamino- und im Aryloxykern sulfoniert. Zur Auf arbeitung wird die Masse auf ein Gemisch aus 2500' Teilen Eis und Wasser und 250 Teilen. Kochsalz ge gossen. Man filtriert den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht ihn mit einer Salzlösung neutral und trocknet ihn am Vakuum bei 60 . Der Farbstoff färbt Wolle reaktiv in reinen brillanten roten Tönen.
Die Färbun gen sind hervorragend wasch-, walk-, schweiss- und lichtecht. <I>Druckvorschrift für Baumwolle:</I> Man bereitet eine Druckpaste aus
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20 <SEP> Teilen <SEP> des <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> genannten
<tb> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teilen <SEP> Harnstoff,
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Kaliumcarbonat,
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> 3-nitrobenzolsulfonsaurem <SEP> Natrium,
<tb> 3 <SEP> Teilen <SEP> 30%iger <SEP> Natronlauge,
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> 3 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> <U>397</U> <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> total. Mit dieser Druckpaste bedruckt man mercerisierte Baumwolle und trocknet sie.
Man dämpft den Druck während 10 Minuten bei 102-104 , spült ihn mit kaltem und dann mit heissem Wasser, seift ihn während 10 Minuten bei 100 mit einer 0,3 % igen Seifenlösung in destilliertem Wasser, spült ihn wieder mit kaltem und heissem Wasser und trocknet ihn. Man erhält einen roten licht- und nassechten Druck.