Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359228 Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farb stoffen, welche mindestens einen dihalogenierten Pyrimidinring enthalten, dessen 5-Stellung durch einen von Halogen und Alkyl verschiedenen Substi- tuenten besetzt ist.
Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine vorzugsweise mehr als eine wasser- löslichmachende Gruppe und mindestens eine gege benenfalls monosubstituierte Aminogruppe enthalten, mit einem 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin, dessen 5-Stel- lung durch einen von Halogen und Alkyl verschie denen Substituenten besetzt ist, kondensiert.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Aminogruppe kann durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein.
Bei spiele von wasserlöslichen organischen Farbstoffen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, sind Aminomono- und -polyazofarbstoffe, Aminoanthra- chinonfarbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -polyazofarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen.
Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit den 2,4,6 - Trihalogen - pyrimidinen umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe können z. B. nach der Konden sation in Substanz metallisiert oder aber in metall freier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht werden, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die Aminogruppe kann direkt an aromatische Kerne des Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brücken- glied an das Farbstoffmolekül gebunden sein.
aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
EMI0001.0047
Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
EMI0001.0049
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
EMI0001.0057
worin R" für einen Acylrest steht.
Als 2,4,6-Trihalogen-pyrimidine sind. z. B. die 2,4,6-Tribrom-pyrimidine und vorzugsweise die 2,4,6-Trichlor-pyrimidine zu nennen, welche in 5-Stel- lung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Nitro, gegebenenfalls am Stickstoffatom substi tuiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Alkenyl, z. B. Allyl, 1-Chlor-vinyl, substituiertes Alkyl, z. B.
Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit den 2,4,6-Trihalogen-pyrimidinen wird vorzugs weise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungs mittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbe sondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur ist natürlich der Reak tionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzu passen. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 0 und 100 C angewendet. Müssen höhere Tempera turen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halo genpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisierung des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktions lösung zweckmässig entweder zu Beginn ein säure bindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom des 2,4,6-Trihalogen-pyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der gegebenenfalls monosubstituierten Aminogruppe reagiert.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die neuen mindestens einen Dihalogenpyrimidyl- rest tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthe tischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskose reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. poly- oxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natrium- bicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Ge bilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger aus geprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro-benzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Die Farbstoffe können bei Verwendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatrium- phosphat, auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden, wobei die Fixier dauer vorteilhaft zwischen 24 und 48 Stunden be trägt. Die Färbungen und Drucke auf Cellulose- fasern zeichnen sich insbesondere durch hervor ragende Nassechtheiten aus.
Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begrün det. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylaryl- sulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpoly- glycoläthersulfat sowie gegebenenfalls carboxymethy- lierte Alkylpolyglycoläther, Mono- und Dialkylphenyl- polyglycoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140-145^ erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Masse auf 1500 Teile Eis gegossen. Die entstandene Suspen sion wird abfiltriert und mit eiskalter 1 a/oaiger Salz säure gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser gut verrührt. Man stellt die Suspension durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7.
Dann gibt man 15 Teile 1-Amino- 3-acetylamino-benzol und 100 Teile Natriumbicar- bonat dazu und rührt die Mischung während 24 Stun den. Dann erwärmt man während 1 Stunde auf 60 . Hierauf setzt man 200 Teile 3011/o-ige Salzsäure zu und rührt die entstandene Suspension während 3 Stunden bei 85-90 . Das Zwischenprodukt wird abfiltriert und mit 2 %aiger Salzsäure gut gewaschen.
Der Filterkuchen wird mit 800 Teilen Wasser verrührt und mit Natronlauge neutralisiert. Dann setzt man 25 Teile 2,4,6 - Trichlor - 5 - (1'- chlor - vinyl)- pyrimidin zu. Man setzt bei 30-40 so viel Natron lauge zu, dass ein pH-Wert von 5,5-7 eingehalten wird. Sobald keine Natronlauge mehr verbraucht wird, scheidet man den Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz ab. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei 40-50 getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> 1. Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, welche 40 g/1 kalziniertes Natrium- carbonat, 20 g/1 des nach den oben stehenden Anga ben erhältlichen Farbstoffs und 5 g/1 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium enthält, bei 40 imprägniert und auf das 1,8- bis 2fache seines ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Hierauf wird das Material während 4 bis 6 Stunden bei 90-95 in einem Kasten mit konstantem Feuchtigkeitsgehalt konditioniert.
Anschliessend wird in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, mit 5 g/1 Seife 45 Minuten kochend geseift, wieder gespült und ge trocknet. Man erhält eine brillante türkisblaue Fär bung von guter Nass- und Lichtechtheit.
z. Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0003.0034
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4o/o,igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> <U>30 <SEP> Te</U>ile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104 gedämpft und anschlie ssend gründlich kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
2,4,6-Trichlor-5-(1'-chlor-vinyl)-pyrimidin erhält man durch Umsetzen von 5-Acetyl-barbitursäure mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Diäthylanilin. Das Produkt wird durch Destillation im Vakuum ge- reinigt; es siedet bei 16 mm Quecksilber bei 131 bis 34 .
<I>Beispiel 2</I> 21 Teile 2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazo-naph- thalin-4,8-disulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 higer Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. Man erwärmt die Lösung in einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Rührkolben auf 75 bis 85 , setzt hierauf 13,5 Teile 2,4,6-Trichlor-5- chlorvinyl-pyrimidin hinzu und hält das Gemisch unter kräftigem Rühren während einigen Stunden bei 75-85 .
Der bei der Reaktion entstehende Chlor wasserstoff wird durch Zugabe von verdünnter Na- triumcarbonatlösung unter Einhalten eines pH-Wertes von 5-6 laufend neutralisiert. Wenn die Umsetzung beendet ist, was sich chromatographisch leicht fest stellen lässt, fällt man den Pyrimidinfarbstoff durch langsame Zugabe von Natriumchlorid, filtriert ihn ab und wäscht den Presskuchen mit verdünnter Natrium chloridlösung. Der im Vakuum bei 80 getrocknete Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Ersetzt man das 2,4,6-Trichlor-5-(1'-chlor-vinyl)- pyrimidin durch die entsprechende Menge 2,4,6-Tri- brom-5-(1'-brom-vinyl)-pyrimidin, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. <I>Färbevorschrift</I> Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer 3 d/aigen neutralen, 50 warmen Lösung des Farbstoffs mit einem Abquetscheffekt von etwa 85 11/o foulardiert. Das so imprägnierte Material wird ge trocknet.
Zur Fixierung zieht man das Textilgut Wäh rend ungefähr 45 Minuten in einem 70-80 warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile wasserfreies Natriumsulfat- und 15 Teile Trinatriumphosphat je 1000 Teile Lösung enthält. Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt 1 : 10 bis 1 :50. Das so behandelte Material wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend zweimal kochend ge seift, nochmals gespült und dann getrocknet. Die erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist ausgezeichnet licht- und nassecht.
<I>Beispiel 3</I> 23,5 Teile 6 - (Phenylazo) - 2 - amino-5-hydroxy- naphthalin-7,2'-disulfonsäure werden in 750 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 4,7 und 50 gelöst. Innert 45 Minuten gibt man 25 Teile 2,4,6-Trichlor- pyrimidyl-5-essigsäure hinzu und kocht das Gemisch 5 Stunden am Rückfluss, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Soda konstant gehalten wird. Der Reak tionsverlauf kann mit Hilfe einer Talksäule verfolgt werden.
Der Farbstoff wird nach Beendigung der Reaktion mit 200 Teilen Salz ausgefällt und ab filtriert. Zur Reinigung fällt man ihn aus 560 Teilen Wasser nochmals aus. Nach dem Trocknen bei 60 erhält man ein orangerotes Pulver, das mit derselben Farbe in Wasser ziemlich gut löslich ist.
Die genannte 2,4,6-Trichlor-pyrimidyl-5-essig- säure wird auf folgende Weise hergestellt: Die durch Kondensation von Harnstoff mit a,a',i3-Äthan-tricar- bonsäuretriäthylester in natriumäthylathaltigem Alko hol erhaltene Barbituryl-5-essigsäure wird in Phos- phoroxychlorid unter Zusatz von Dimethylanilin suspendiert und anschliessend 16 Stunden auf 95 erwärmt.
Die durch Ausgiessen auf Eis fest erhaltene Säure wird abfiltriert und in Wasser unter Zusatz von Dimethylsulfoxyd umkristallisiert. Sie kristalli siert in kleinen, farblosen Nadeln mit einem Smp. von 193-19511.
<I>Färbevorschrift</I> Zur Färbung löst man 2 Teile Farbstoff in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 3 Teilen Eisessig und stellt die Flotte auf 50 . Man geht mit 100 Teilen Wolle ein und bringt innerhalb 30 Minuten zum Kochen. Nachdem man während einer Stunde ko chen gefärbt hat, trocknet man das Färbegut mit oder ohne eine Ammoniaknachbehandlung. Man erhält eine egale Färbung mit guten Wasch- und Lichtecht- heiten.
Die hier verwendete 2,4,6-Trichlorpyrimidyl-5- essigsäure kann ohne weiteres durch die entspre chende Menge 2,4,6-Tribrompyrimidyl-5-essigsäure ersetzt werden.
<I>Beispiel 4</I> In 800 Teilen Wasser von 60 löst man 50 Teile 1-Amino-4- (4'-methylamino) -phenylaminoanthrachi- non-2,2'-disulfonsäure unter Zugabe von Natrium hydroxydlösung bis zu einem pH-Wert von 6. Nun gibt man 26 Teile 2,4,6-Trichlor-5-(1'-chlor-vinyl)- pyrimidin zu und hält durch Zutropfen von verdünn ter Natriumhydroxydlösung den pH-Wert dauernd zwischen 4, 5 und 6.
Wenn die Kondensation beendet ist, wird der überschuss von 2,4,6-Trichlor-5-(1'- chlor-vinyl)-pyrimidin durch Einblasen von Wasser dampf entfernt. Nun trägt man 32 Teile Kalium chlorid ein und lässt unter Rühren erkalten. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum bei 60-80 .
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe gut löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in blauen licht-, wasch-, schweiss-, wasser-, reib- und trocken reinigungsechten Tönen färbt.
Der Farbstoff reserviert Cellulosetriacetat-, Poly- acrylnitril- und Polyäthylenterephthalatfasern. Ersetzt man in diesem Beispiel die 1-Amino-4- (4'-methylamino)-phenylamino-anthrachinon- 2,2'- di- sulfonsäure durch die 1-Amino-4-(4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure oder durch die 1-Amino-4-(4'- oder 3'-amino)- oder -4-(4'- oder 3'- methylamino)-phenylamino-anthrachinon-2,
6- oder -2,7-disulfonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Die folgende Tabelle enthält die chemischen Na men der den Reaktivfarbstoffen, welche einen Di- chlorpyrimidylrest mit einer 5ständigen -CCl = CH.-- oder -CH2 COOH-Gruppe enthalten und nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind, zugrunde liegenden, von reaktiven Gruppen freien Farbstoffe. In diesen Namen sind die Aminogruppe bzw. -gruppen, an welchen die reaktive Gruppe gebunden ist, in Kursivschrift gesetzt.
5. 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-4-(3"-amino)- phenylazo-5-pyrazolon-5',6"-disulfonsäure. 6. 1-(2'-Chlor-6'-methyl)-phenyl-3-methyl-4- (3"-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-6"-sulfonsäure.
7. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 4,8,6'-trisulfonsäure.
B. 2-A mino-7-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin- 6,2'-disulfonsäure.
9. 1-Amino-4-(4'-amino)-phenylamino-anthrachinon- 2,6,3'-trisulfonsäure 10. 4-A mino-4'-(4"-methoxy)-phenylazo-1,1'-stilben- 2,2'-disulfonsäure.
11. 1-Amino-7-(4'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-4,6-disulfonsäure. 12. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,6,6'-trisulfonsäure.
13. 1-Amino-4-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylamino- anthrachinon-2,6,3"-trisulfonsäure. 14. Kupferphthalocyanintrisulfonsäureamid-sulfon- säure-(4'-amino)-phenylamid. 15. 1-A mino-7-(2'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.
16. 1-A mino-7-(2'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-3,6,4'-trisulfonsäure. 17. 1-A mino-7-(4'-methoxy)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 18. 1-A mino-7-(3'-acetylamino)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure.
19. 1-Amirzo-7-(3'-amino)-phenylazo-8-hydroxy- naphthalin-3,6,6'-trisulforisäure. 20. 1-A mino-7-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo- 8-hydroxy-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 21. 1-A mino-7-(3'-trifluormethyl)-phenylazo- 8-hydroxy-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 22. 1-A mino-7-[4'-(6"-methyl)-benzothiazolyl-(2")] phenylazo-8-hydroxy-naphthalin- 3,6,x"-trisulfonsäure. 23. 2-(4'-Amino)-phenylazo-naphthalin- 4,8-disulfonsäure. 24.
2-(4'-A mino-2'-acetylamino)-phenylazo- naphthalin-4,8-disulfonsäure.
25. 2-(4'-Amino-2'-sulfoacetylamino)-phenylazo- naphthalin-4,8-disulfonsäure. 26. 2-(4'-A mino-3'-carboxy)-phenylazo-naphthalin- 4,8-disulfonsäure.
27. 2-(4'-A mino-2'-methyl)-phenylazo-naphthalin- 5,7-disulfonsäure.
28. 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"-amino)-phenylazo- 5-pyrazolon-2',6"-disulfonsäure. 29. 1-[(4"-Acetylamino)-stilbenyl-(4')]-3-methyl-4 (3"-amino)-phenylazo-5-pyrazolon- 2',2",6"'-trisulfonsäure. 30. 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-[4" (4"'-amino)-phenyl]-phenylazo-5-pyrazolon- 4',2"-disulfonsäure. 31. 3-Keto-2-(3'-amino)-phenylazo-buttersäure- phenylamid-6',4"-disulfonsäure.
32. 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-4-(4."-amino)-phenylazo- 5-pyrazolon-5',7',2"-trisulfonsäure. 33. 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-(4"-amino)- phenylazo-5-pyrazolon-4',2"-disulfonsäure. 34. 1-Barbiturylazo-3-amino-benzol-6-sulfonsäure. 35. 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-[4" (4"'-amino-2"'-methyl)-phenyl-3"-methyl]- phenylazo-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure. 36. 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-4-(3"-amino)-phenylazo- 5-pyrazolon-4',8',6"-trisulfonsäure. 37.
1-Phenyl-3-methyl-4-(4"-amino)-phenylazo- 5-pyrazolon-2',5',2"-trisulfonsäure.
<B>38.</B> 1-(3'-A mino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthahn- 6,6'-disulfonsäure.
39. 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 8,6'-disulfonsäure.
40. 1-(3'-Arnino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 6,8,6'-trisulfonsäure.
41. 1-(3'-A mino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 3,6,6'-trisulfonsäure.
42. 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 3,6,8,6'-tetrasulfonsäure. 43. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,6'-disulfonsäure.
44. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 4,6'-disulfonsäure.
45. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 5,7,6'-trisulfonsäure.
46. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,8,6'-trisulfonsäure.
47. 1-Hydroxy-2-(3'-amirao)-phenylazo-8-chlor- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 48. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-8-acetyl- amino-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 49. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-8-(4"-chlor)- benzoyl-amino-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure.
50. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-6-propionyl- amino-naphthalin-3,6'-disulfonsäure. 51. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-7-propionyl- amino-naphthalin-3,6'-disulfonsäure. 52. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-7-amino- naphthalin-3,6'-disulfonsäure.
53. 1-Hydroxy-2-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo- naphthalin-4,6'-disulfonsäure. 54. 1-Hydroxy-2-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure. 55. 1-(4'-A mino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 8,2'-disulfonsäure.
56. 1-(4'-A mino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 6,8,2'-trisulfonsäure.
57. 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,2-disulfonssäure.
58. 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-8-acetylamino- naphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure. 59. 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-8-(3"-chlor)- benzoylamino-naphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure. 60. 1-[4'-(4"-Amino)-phenyl]-phenylazo-2-hydroxy- naphthalin-6,8,2'-trisulfonsäure. 61. 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylazo- naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure.
62. 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylazo- 8-chlor-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure. 63. 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl) phenyl-3'-methyl]-phenylazo-naphthalin- 4,6'-disulfonsäure.
64. 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl) phenyl-3'-methyl]-phenylazo-naphthalin- 3,6,6'-trisulfonsäure.
65. 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl) phenyl-3'-methyl]-phenylazo-naphthalin- 3,8,6'-trisulfonsäure.
66. 1-[4'-(4"-A mino-2"-methyl)=phenyl-3'-methyl] phenylazo-2-amino-8-hydroxy-naphthalin- 6,6'-disulfonsäure.
67. 1-[4'-(4"-Amino-2"-methyl)-phenyl-3'-methyl] phenylazo-2-amino-8-hydroxy-naphthaa- 3,6,6'-trisulfonsäure.
68. 1-(4'-A mino)-naphthyl-(1')-azo-4-naphthyl- (1")-azo-naphthalin-6(7),6'(7'),5"-trisulfonsäure. 69. 4-(4"-Amino)-phenylazo-4-(4"'-phenylazo)- phenylazo-stilben-2,2',4""-trisulfonsäure. 70. 4-A mino-4'-(1",2"-naphthylen)-triazol-stilben- 2,2',4"-trisulfonsäure.
71. 1-Amino-2-(4'-amino)-phenylazo-7-phenylazo- 8-hydroxy-naphthalin-3,6,4"-trisulfonsäure. 72. 4-Amino-4'-(4"-methoxy)-naphthyl-(1")- azostilben-2,2'-disulfonsäure. 73. 1-(4'-A mino)-benzoylamino-7-phenylazo- 8-hydroxy-naphthalin-3,6,2"-trisulfonsäure.
74. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-5'-methyl)-phenylazo-6-amino- naphthalin-3,4'-disulfonsäure.
75. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy)-naphthyl-(1')-azo-6-amino- naphthalin-3,4'-disulfonsäure.
76. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2 (1'-hydroxy)-naphthyl-(2')-azo-8-amino- naphthalin-3,6,4',6'-tetrasulfonsäure.
77. Kupferkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy 3'-amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin- 6,5'-disulfonsäure.
78. Nickelkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy)-phenylazo-6-amino-naphthalin- 3,3',5'-trisulfonsäure.
79. 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-6-amino- naphthalin-3,5'-disulfonsäure.
80.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy)-phenylazo-2-hydroxy-8-amino- naphthalin-5'-sulfonsäure.
81. 1 :2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Phenyl-3-methyl-4-(2"-hydroxy-3"-amino)- phenylazo-5-pyrazolon-4',5"-disulfonsäure.
82. Gemische 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-2-hydroxy- 8-acetylamino-naphthalin-5'-sulfonsäure und 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure. 83. 1-Amino-4-(3'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,7,4'-trisulfonsäure.
84. 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl)-phenyl- aminoanthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure. 85. 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl)-phenylamino- anthrachinon-2,7,4'-trisulfonsäure. 86. 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-methyl)-phenyl 3'-methyl]-phenylamino-anthrachinon- 2,8,5"-trisulfonsäure.
87. 1-Amino-4-(4'-methylamino)-phenylamino- anthrachinon-2,6,2'-trisulfonsäure. 88. 1-Amino-4-(3'-methylamino-4'-methyl)- phenylamino-anthrachinon-2,5,6'-trisulfonsäure. 89. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfonsäure- (3'-amino)-phenylamid.
90. Kupferphthalocyanintrisulfonsäureamid- sulfonsäure-(3'-amino)-phenylamid. 91. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfonsäure- (4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid. 92. Kupferphthalocyanin-disulfonsäure- disulfonsäure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid.
93. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfonsäure- (2'-amino)-äthylamid.
94. Gemischte 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-5'-chlor)-phenylazo-2-hydroxy- 8-acetylamino-naphthalin-3'-sulfonsäure und 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,3-disulfonsäure.
95. 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,3'-disulfonsäure.
96. 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,3'-disulfonsäure.
97. 1 .2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-2-hydroxy- 8-amino-naphthalin-5'-sulfonsäure.
98.1 :2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure.
99.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-5'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy- 8-amino-naphthalin-3'-sulfonsäure.
100.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-3'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy- 8-amino-naphthalin-5'-sulfonsäure.
101. 1 :2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitro)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,3'-disulfonsäure.
102.<B>1:</B> 2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitro)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,3'-disulfonsäure.
103.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-nitro)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure.
104.<B>1:</B> 2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-nitro)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure. 105.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy)-phenylazo-2-hydroxy- 8-amino-naphthalin-3',5'-disulfonsäure.
106. 1:2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-6'-nitro)-naphthyl- (1')-azo-6-amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure.
107. 1 :2-Kobaltkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-6'-nitro)-naphthyl- (1')-azo-6-amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure.
108. Gemischte 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-3'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy- 8-amino-naphthalin-5'-sulfonsäure und 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo- 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure.
109.<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-naphthyl-(1')-azo- 6-amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure.
110. 1 : 2-Chromkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-6-amino- naphthalin-3-sulfonsäure-5'-sulfonsäureamid.
111. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 4,6,6'-trisulfonsäure.
112. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 4,7,6'-trisulfonsäure.
113. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,5,7,6'-tetrasulfonsäure. 114. 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin- 3,6,6'-trisulfonsäure-8-sulfonsäureamid. 115. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.
116. Nickelkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.
117. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,6,3'-trisulfonsäure.
118. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.
119. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-methylsulfonyl)- phenylazo-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure.
120. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino- naphthalin-3,6-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid. 121. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino- naphthalin-3,5,5'-trisulfonsäure. 122. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-methylsulfonyl)- phenylazo-8-amino-naphthalin-3,5-disulfonsäure. 123.
Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino- naphthalin-3,6,3',5'-tetrasulfonsäure. 124. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-(2'-hydroxy-3'-carboxy)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure. 125. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino- naphthalin-3,5,3',5'-tetrasulfonsäure.
126. Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-carboxy)-phenylazo- 8-amino-naphthalin-3,5,5'-trisulfonsäure.
127. 1-Amino-4-(3'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure. 128. 1-Amino-4-(3'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure. 129. 1-(Z',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-(3"-amino)- phenylazo-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure.
130. 1-A mino-7-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin- 3,6,2'-trisulfonsäure. 131. 1-Benzoyl-2-hydroxy-6-(4'-methylamino) phenylamino-3-azabenzanthron- 4,2'-disulfonsäure. 132. 1-Acetyl-2-hydroxy-6-(4'-amino)-phenylamino- 3-azabenzanthron-4,2'-disulfonsäure. 133. 1-Carbäthoxy-2-methyl-6-(4'-amino)-phenyl- amino-3-azabenzanthron-4,2'-disulfonsäure.
134. 1-Amino-2-(4'-isoamyl)-phenoxy-4-(4"-amino)- phenylamino-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure. Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele Nrn. 5 bis 134 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0007.0024
Nr. <SEP> des <SEP> Farbton
<tb> Farbstoffs
<tb> 5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP>
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 9 <SEP> blau
<tb> 10 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 11 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> rotstickig <SEP> orange
<tb> 13 <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> türkisblau
<tb> 15 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 16 <SEP>
<tb> 17 <SEP>
<tb> 18 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 19 <SEP>
<tb> 20 <SEP> rubin
<tb> 21 <SEP> rot
<tb> 22 <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> gelb
<tb> 24 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 25 <SEP>
<tb> 26 <SEP>
<tb> 27 <SEP>
<tb> 28 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 29 <SEP> gelb
<tb> 30 <SEP> gelbstickig <SEP> orange
<tb> 31 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 32 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 33 <SEP> goldgelb
<tb> 34 <SEP> grünstickig <SEP>
gelb
<tb> 35 <SEP>
EMI0007.0025
Nr. <SEP> des <SEP> Farbton
<tb> Farbstoffs
<tb> 36 <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 38 <SEP> orange
<tb> 39 <SEP> orange
<tb> 40 <SEP>
<tb> 41 <SEP>
<tb> 42 <SEP> orangerot
<tb> 43 <SEP> orange
<tb> 44 <SEP> orangerot
<tb> 45 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 46 <SEP> rot
<tb> 47 <SEP> scharlach
<tb> 48 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 49 <SEP>
<tb> 50 <SEP> orange
<tb> 51 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 52 <SEP>
<tb> 53 <SEP> Scharlach
<tb> 54 <SEP> rot
<tb> 55 <SEP>
<tb> 56 <SEP>
<tb> 57 <SEP>
<tb> 58 <SEP> Bordeaux
<tb> 59 <SEP>
<tb> 60 <SEP> rot
<tb> 61 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 62 <SEP>
<tb> 63 <SEP> Scharlach
<tb> 64 <SEP> rot
<tb> 65 <SEP>
<tb> 66 <SEP>
<tb> 67 <SEP>
<tb> 68 <SEP> rotbraun
<tb> 69 <SEP> braunstickig <SEP> orange
<tb> 70
<SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 71 <SEP> dunkelgrün
<tb> 72 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 73 <SEP> rot
<tb> 74 <SEP> violettrot
<tb> 75 <SEP> violettblau
<tb> 76 <SEP> violett
<tb> 77 <SEP> blaurot
<tb> 78 <SEP> rotbraun
<tb> 79 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 80 <SEP> grau
<tb> 81 <SEP> olivgrün
<tb> 82 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 83 <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 84 <SEP>
<tb> 85 <SEP>
<tb> 86 <SEP> blau
<tb> 87 <SEP>
<tb> 88 <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 89 <SEP> türkisblau
<tb> 90 <SEP>
<tb> 91 <SEP>
<tb> 92 <SEP>
<tb> 93 <SEP>
EMI0008.0001
Nr.
<SEP> des <SEP> Farbton
<tb> Farbstoffs
<tb> 94 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 95 <SEP> marineblau
<tb> 96 <SEP> braunstichig <SEP> violett
<tb> 97 <SEP> grau
<tb> 98 <SEP> braunstichig <SEP> violett
<tb> 99 <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 100 <SEP> grau
<tb> 101 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 102 <SEP> braun
<tb> 103 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 104 <SEP> braunstichig <SEP> violett
<tb> 105 <SEP> grau
<tb> 106 <SEP> marineblau
<tb> 107 <SEP> braunstichig <SEP> violett
<tb> 108 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 109 <SEP> marineblau
<tb> 110 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 111 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 112 <SEP>
<tb> <B>113</B> <SEP> rotorange
<tb> 114 <SEP> rot
<tb> 115 <SEP> violett
<tb> 116 <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 117 <SEP> blaustichig <SEP> violett
<tb> 118 <SEP> violett
<tb> 119 <SEP>
rotstichig <SEP> violett
<tb> 120 <SEP> violett
<tb> 121 <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 122 <SEP>
<tb> 123 <SEP> violett
<tb> 124 <SEP>
<tb> 125 <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 126 <SEP>
<tb> 127 <SEP> blau
<tb> 128 <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 129 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 130 <SEP> rot
<tb> 131 <SEP> violettrot
<tb> 132 <SEP>
<tb> 133 <SEP> orangerot
<tb> 134 <SEP> blauviolett