CH428992A

CH428992A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: CH428992A
Application number: CH743863A
Authority: CH
Inventors: Jacques Dr Guenthard
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1967-01-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent.Nr..396 254 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfartstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der vorliegenden, Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der, Anthrachinonreihe, welches ,dadurch ,gekennzeichnet ist,

dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI0001.0019
worin R Wasserstoff oder niedrlgmolekulares, gegebenen- falls substituiertes A1kyl, Phenoxy oder Naphthoxy und Y SOgH oder X bedeuten, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI0001.0031
worin Hal Chloroder Brom und Z OH,

Chlor oder Brom hedeuten, in Gegeruwart eines ;sauren Kondensationsmittels umsetzt und die erhaltenen ReaUlonsprodukte, wenn Y für X steht, sulfoniert.

Geeignete Anthraehinonverbindungen der Formel (I) sind z. B:: 1,4-Diamlno-2,3-d phenoxy-, ,di@a-naphthoxy- oder -di ss-naphthoxy-anthrachinon, 1,4"Diarnino-2-phenoxy-, -2"a- oder -2-,ss-naphthoxy-anthraehinonf3-sulfonsäure, 1,4-Di-(methylamino)-, 1,4-Di-(äthylamino)- oder 1,4-Di-(2'-hydroxyäthylanüw)-2,3-diphenoxy-, -2,3-di-:

a- bzw.

2,3-d1 ,ss-naphthM-ant,hrachinon, 1.;4 Dl (rnethylamino)-,. 1,4-Di-(ärihylamino)- oder 1.,4.D1-(2' IYydroxyäthylaznino)@2=phenoxy-, --z- a-ne:

hthoxy- hww. -2-p-naplnhoxy-anthrarhinon-3-sulfonsäure.. Die Uinsztzung mit den Verbindungen der For- mel. (1I) wird in einem sauren Medium, z.

B. in konzen trierter Phosphorsäure oder vorzugsweise in :einer 70- Ns, 1001/nigen Schwefelsäure, welche zugleich als Lö- sungs- txnd Kondensationsmittel dienen kann,

ausgeführt. .Zur V.ermedung von Sinfonierungen und anderen Neben- reaktioren,. sowie.

zur Aktivierung oder Regulierung des Umsalms erweisen sich je .nach den Reaktionspartnern Zusätze von. Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Um- setzung lässt sieh vorzugsweise bei Temperaturen zwi- Ischen 0 und 60 C Kren.

.Je nach Temperatur und Reuepartner beansprucht der Umsatz eine Datier von: einer Stunde bis zu mehreren Tagen.

Die Verbindungen der Formel (1I), worin Z für OH steht" w::eräext .nach bekannten Methoden durch Um- siztzen der a-Halogenaerylsäureanude mit Formaldehyd erka!ieu, Die Verbindungen der Fornnel (II), worin Z frk Chlor ;

oder Brom steht, werden durch Umsetzen der a-Halogenacrylsäureamide oder -nitrile :mit symmetri schere Dichlor- l>zw. Dibromdunethyläther hergestellt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von ,0 -bis 60 C aus- geführt,

und die erhaltene schwefelsaure Lösung wird sofort weiter verwendet,. da, die Isolierung der a-Halo- gzrrfyIsäxare-:tsl-halagenmethylamide kompliziert und: zudem gar reicht notwendig ist.

Die Verbindungen der Formel (II), worin Z Chlor oder Brom bedeutet, können auch in .situ, d. h. im Re aktionsmedium selbst, in. -Gegenwart der Anthrachinon- verbindungen der Formel l(1) durch Umsetzung, von a-salogenacrylsäurearlessz.:

otler-mixdlen mit symmetri- sch. D:ibxm: :oder Diehlzrdbmethyläther hargetelh werden, wobei das gebildete ra-Iialogenacrylsäure-N halogenmethylamid sofort reit der Anthrachinonverbin- durkg der- Forrre:

(I) reagiert. Nach Beendigung der Kondensation ;giesst man die Reaktionsmasse zweckmässirg in Wasser oder in eine Salzlösung, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser oder, wenn das Reaktionsprodukt wasserlöslich ist, mit einer Salzlösung neutral und trock net ihn im Vakuum.

Die Überführung der wasserunlöslichen Reaktions produkte in wasserlösliche Farbstoffe wird in üblicher Weise, z. B. durch Lösen in 100o/oiger Schwefelsäure und Zugabe von schwachem Oleum, d. h.

Oleum mit einem 80,-Gehalt von etwa 5-25 %, ausgeführt. Ent- halten die Ausgangsverbindungen der Formel (I) alipha- tisch gebundene Hydroxygruppen, z.

B. wenn R eine ss-Hydroxyäthyl, ,B- oder y-Hydroxypropylgrupp.e bedeu tet, so kann man diese Hydroxygruppen in den .Schwe- felsäureester überführen. Diese Sulfatierung tritt schon bei einer Schwefelsäurekonzentration von 93 %, vor- zugsweise 95-96%,

bei Temperaturen von 0 bis 25 C, vorzugsweise 1525 C, ein und kann auch unmittelbar nach der Kondensation mit den Versbindungen der For mel (II) im selben Reaktionsmedium ausgeführt werden, z.

B. durch einfaches Rühren, gegebenenfalls unter Zu gabe von Oleum, wenn die Schwefelsäurekonzentration zu niedrig ist oder wenn die Kondensation in konzen- trierter Phosphorsäure vorgenommen wurde.

Die gleiche Arbeitsweise ist für die Sulfonierung der in 2- und even tuell auch in 3-Stellung istehenden Aryloxygruppen grundsätzlich auch möglich, doch muss in diesem Falle die Reaktionsmasse mit einer verhältnismässig grossen Menge an Oleum versetzt werden, damit die zur Sulfonierung nötige SO,

-Konzentration erreicht :wird.

Die fertigen Farbstoffe können .aus der schwefel sauren oder phosphorsauren Lösung in einfacher Weise durch Ausfällen mit Wasser und. gegebenenfalls Aus sahen isoliert werden.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide und von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, ferner zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern .aus regenerier ter Cellulose, z.

B. Viscosereyon, Kupferrayon, Zell wolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus die sen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamiäfasern wird ;man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schiwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei sensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrium- metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egahsäerungsmitteln, z.

B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Allcylpolyglykol- äthern essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von ;geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B.

Ammoniak, Natnumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, wel che in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure ab gesäuert.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind im allgemeinen licht-, wasch-, walk-; wasser-, schweiss-, reib- und trockenreinigungsecht.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z.

B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Nafriumborat, Tri- natriusuphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedruckender Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel,

wie 1-nitrob.enzol-3-sulfonsaures Na trium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich ,insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus.

Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die ,gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umset zung ,m @t der Faser teil.

Der Ärateil de nicht umgesetzten Farbstoffes wird in :diesen Fällen durch geeignete Ope rationen, wie Spülau und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, z.

B.RTI ID="0002.0238" WI="27" HE="4" LX="1739" LY="934"> Natrium@dodecyl- benzolsulfonat, Älkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, gegebenenfalls .sulfatierte oder carboxymethylierte Alkyl- polyglykoläbher, Mon- und DialkylphenyhpoIyglykol- äther, Verwendung finden.

Man erhält licht-, wasch-, wasser-, schweiss-, reib- und ,trockenreinigungsechte Färbungen und Drucke.

Die in .den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- teile, und die Prozente sind Gewichtsprozente. Die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 In 50 Teilen 95%iger Schwefelsäure werden bei 15,20 12 Teile a-Chloracrylnitril in 1 Stunde gelöst.

Dann lässt man die Temperatur auf 35-40 steigen und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 10 ab, und gibt der Masse 6,5 Teile symmetrischen Di- chlordimethyläther zu. Die erhaltene Lösung wird 6 Stunden kaltgerührt und in die Lösung von 42,2 Teilen 1,4-4Diamino-2,

3-diphenoxyanthrachinon in 300 Teilen 85%%ger Schwefelsäure bei 20-25 gegeben.

Die Reaktionsmasse wird bei 20-25 so lange ge rührt, bis eine .aufgearbeitete Probe chromatographisch das Verschwinden .der Ausgangsware anzeigt. Meistens läuft .die Reaktion über Nacht.

Man giesst die Masse auf 700 Teile eines Gemisches aus Eis und Wasser, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser neutral. Die erhaltene Farbatoffbase wird im. Vakuum bei 60 getrocknet.

Die Farhstofifbase wird in 250 Teilen 1000higer Schwefelsäure bei 20-25 gelöst. Nach dem Auflösen gibt man 50 Teile Oleum mit einem SO,-Gehalt von 25 % zu und erhitzt auf 40 . Die Reaktion wird fort- gesetzt,

bis eine Probe sich ohne Rückstand in Wasser löst. Dies ist nach etwa 5 Stunden der Fall. Die Sulfonie- rungsmasse wird auf ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 300 Teilen Wassergegossen, .der Niederschlag wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert, neutral gewaschen und bei 60 im Vakuum ,getrocknet.

Der Farbstoff stellt ein rot-iviolettes Pulver dar. Er löst sich in Wasser mit rot-4violetter Farbe, in Schwefel säure mit roter Farbe, die durch Zusatz von Formal- dehyd. nach Blaugrün umschlägt.

Färbevorschrift 2 Teile des obigen Farbstoffes,0,8 Teile eines ox- äthylierten Fettamins. und 0,5 Teile eines Oleylglykol- äthers werden .in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40-50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle ein geht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt.

Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht und nasseichte brillante rot violette Färbung, welche in kochendem 50o/migem Pyridin nicht abgebaut wird.

Wird anschliessend an den Färbeprozess die Färbe flotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbegut während 20 Minuten bei 90 darin behandelt, so erhält man eine noch brillantere und nassechtere Färbung. Man kommt zum gleichen Resultat, wenn man die Fär bung in einem frischen Bad mit Hexamethylentetramin bei 90 behandelt.

Auf Nylon werden ebensogute licht und nassechte rotviolette Färbungen erhalten.

Beispiel 2 Die nach dem ersten Abschnitt des Beispiels 1 erhal tene Schwefelsäurelösung wird in die Lösung von 43 Teilen 1,4-diamino-2-phenoxy-,anthrachinon-3-sulfon- saurem Natrium in 30'0 Teilen 85o/oiger Schwefelsäure bei20-25' zugegeben. Nach fertiger Reaktion wird die Masse auf 300 Teile Eis und 400 Teile Wasser gegossen.

Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer 5o/oigen Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 und Mahlen erhält man ein blau violettes Pulver. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blau violetter Farbe.

Auf Wolle wie auf Nylon erhält man blau violette Färbungen mit hervorragenden Licht- und Nassechtheiten. Die Wollfärbung wird durch Ko chen in 50o/oi,gem Pyridin nicht abgebaut.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonre'ihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0003.0071 worin R Wasserstoff oder niedr@gmolekulares, -gegebenen- falls substituiertes Alkyl, X Phenoxy oder Naphthoxy und Y SO,

H oder X bedeuten, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0003.0085 worin Hal Chlor oder Brom und Z OH, Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte, wenn Y für X steht, sulfoniert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Umsetzung in Schwefelsäure von 70-.100 % oder in konzentrierter Phosphorsäure aus führt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 60 C ausführt.