Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organi scher Farbstoffe, welche mindestens einen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom mit dem Farbstoff rest verbundenen ein- oder zweikernigen aromati schen Acylrest enthalten, der mindestens eine nied- rigmolekulare Halogenalkylgruppe trägt. Derartige Acylreste sind beispielsweise Gruppen der Formel
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worin x - O oder S und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und y z.
B. -CO- oder -S02 ist, n und m niedrige ganze Zahlen bedeuten, besonders zwischen 1 und 8, p eine ganze Zahl, besonders zwi-. schen 1 und 3, und worin der Kern A noch weitere Substituenten tragen kann. Es ist besonders vorteil haft, wenn die C-Atome der Seitenkette [C.H2n+1-.Hal,n1n höchstens je ein Halogenatom tragen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farb stoffe besteht darin, dass man organische Farb stoffe, welche mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens eine Hydroxyl- undjoder Thiolgruppe mit austauschbarem Wasserstoffatom enthalten, mit einer aromatischen ein- oder zweikernigen Säure, welche mindestens eine niedrigmolekulare Halogen alkylgruppe trägt, oder mit einem funktionellen De rivat derselben verestert.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Ver fahrens besteht darin, dass man die Veresterung mit aromatischen Säuren oder einem funktionellen De rivat einer solchen Säure der Formel
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ausführt, worin y z. B. -CO- oder _S02-, w Halo gen, OH oder einen niedrigmolekularen O-Alkylrest, z Halogen und n und p niedrige ganze Zahlen be deuten und worin der Kern A noch weitere Substi- tuenten tragen kann und w und z gleiche oder ver schiedene Halogene sein können.
Das neue Verfahren lässt sich bei allen Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen anwenden, welche eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe mit austausch barem H -Atom aufweisen, z. B. bei Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Phthalocyanin- und insbesondere Kupferphthalo- cyaninfarbstoffen. Die Mono-, Dis- und Polyazo- farbstoffe können koordinativ gebundene Metall atome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.
Es können auch solche Azofarb- stoffe umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe wer den z. B. nach der Kondensation in Substanz metal lisiert oder in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion ge bracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metall abgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die Veresterung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit einer aromatischen ein- oder zweikernigen Säure, die mindestens eine Halogenallcylgruppe trägt, oder mit einem funktionellen Derivat derselben wird vor zugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hier bei wird vorzugsweise ein Halogenid, z. B. das Chlorid, oder aber die freie Säure oder ein Ester, z. B. der Methylester, eingesetzt. Diese Verbindun gen können als solche oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht wer den.
Umsetzungen mit den Säuren selbst werden vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, gege benenfalls in Gegenwart von freiem S03, ausgeführt. Die Umsetzungen in wässrigem Medium können je nach Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte alka lisch, neutral oder schwach sauer durchgeführt wer den.
Zur Neutralisation des beim Einsatz der Säure halogenide entstehenden Äquivalents Halogenwasser stoff kann entweder zu Beginn der Reaktion ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natrium acetat, zugesetzt werden, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulveri sierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzung beschleunigen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern verschiedenster Art, z. B. von Fasern aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder regenerierter Cellulose, z. B. Viskose reyon, Kupferreyon oder Zellwolle, insbesondere aber von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden [z. B. Nylon, Perlon (eingetragene Schutzmarke), und von Textilerzeugnissen aller Art aus diesen Fasern so wie von Leder.
Die günstigsten Bedingungen für die Anwendung der neuen Farbstoffe lassen sich je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen den Farbstoffe leicht ermitteln. So werden tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern vorzugs weise in saurem, neutralem oder schwach alkali schem Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Animo- niak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbin dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff, bis zur neu tralen oder schwach alkalischen Reaktion abstump fen. Hierauf wird gründlich gespült, gegebenenfalls mit etwas Essigsäure.
Die Färbungen auf Wolle zeichnen sich insbe sondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farb- stoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farb stoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Mass- nahmen, wie Spülen und/oder Seifen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B.
Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium laurylpolyglykoläthersulfat oder Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden können.
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichts teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel</I> 67 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 1 Mol 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethyl -1,1' - di- phenyl-6,6'-disulfonsäure tetrazotiert und einerseits mit 1 Mol 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, an derseits mit 1 Mol Hydroxybenzol kuppelt,
werden in 1000 Teilen Wasser bei 40 gelöst und mit klei nen Portionen von insgesamt 30 Teilen 1-Chlor- methyl - benzol - 4 - sulfonsäurechlorid versetzt. Die durch die Veresterung entstehende Salzsäure wird durch Zugabe von 25 Teilen Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen gebunden. Nach 2 Tagen wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und in 700 Teilen Wasser und 80 Teilen Aceton gelöst. Hierauf fällt man ihn mit 24 Teilen Natriumchlorid und fil triert ihn wieder ab. Der rote Farbstoff wird bei 40 im Vakuum getrocknet.
<I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des getrockneten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und auf 50 erwärmt. Hierauf gibt man je 2 Teile Essigsäure (1000/0) und Ammoniumsulfat und 1-2 Teile eines Egalisier- mittels zu und bringt 100 Teile eines Wollgewebes ein. Man erwärmt innert 30 Minuten zum Kochen, hält während 60 Minuten auf Kochtemperatur und spült anschliessend gründlich. Man erhält eine egale, scharlachrote Färbung von sehr guter Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit sowie guter Lichtecht heit.
Wird das Färbebad nach dem Färben mit ge ringen Mengen Ammoniak oder Hexamethylen- tetramin bei ungefähr 90 neutralisiert und die ge färbte Ware während 10-20 Minuten darin behan delt, so erhält man Färbungen mit noch verbesserten Nassechtheiten.