Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Diazo- oder Azokomponente, die mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe besitzt, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin zwei X Halogen und das restliche X Wasser- Stoff oder Halogen bedeuten,
umsetzt und die er haltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Farbstoffe überführt.
Das neue Verfahren eignet sich für die Her stellung sowohl von wasserlöslichen Farbstoffen wie von in Wasser schwer löslichen Disperisonsfarbstof- fen. Unter einer gegebenenfalls monosubstituierten Aminogruppe ist vorzugsweise die gegebenenfalls beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- alkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituierte Aminogruppe zu verstehen.
In den Diazo- und Azo- komponenten kann die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern des Moleküls oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brük- kenglied gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass man 1 Mol einer minde stens eine gegebenenfalls monosubstituierte Amino- gruppe und ausserdem eine diazotierbare Amino- gruppe enthaltenden Verbindung, z.
B. einer Di- aminoverbindung mit je einer leicht acylierbaren und einer schwer acylierbaren Aminogruppe, mit min destens 1 Mol einer Verbindung der Formel (I) um setzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Di- azoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoff kuppelt,
oder dass man 1 Mol einer mindestens eine gegebe nenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausser dem ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthal tenden Verbindung, z. B. einer Aminohydroxyver- Bindung, mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel (I) umsetzt und das Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoff kuppelt.
Verwendet man eine zwei gleichreaktive Aminogruppen enthaltende Di- aminoverbindung, so führt man: die Acylierung zweckmässig in einem Reaktionsmedium durch, worin die Diaminoverbindung gut löslich und das Mono- acylierungsprodukt schwer löslich ist, so dass es sich sofort nach seiner Bildung ausscheidet und so sich einer weiteren Acylierung entzieht.
Selbstverständlich kann man auch die Diazo- verbindung aus einer den Rest einer Verbindung der Formel (I) enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls einen Rest einer Verbindung der Formel (I) ent hält.
Als organische Verbindungen, welche zum Auf bau der Reaktivfarbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw. -1,4-Diamino- benzolsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 1-(3'- bzw.
4'-Amino)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaph- thaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, bei spielsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- säure und -1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy- naphthahn-6-sulfonsäure und -3,6-disulfonsäure, 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfon- säure.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Verbindun gen mit den erfindungsgemässen reaktiven Verbin dungen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann die Verbindung der For mel (I) als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur An wendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen reaktiven Verbindungen eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neu tralem bis schwach saurem Medium durchgeführt. Dabei ist die Reaktionstemperatur der Reaktions fähigkeit der einzelnen Ausgangsverbindungen anzu passen. Geeignete Temperaturen sind z. B. -10 bis 30 C.
Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 4 und 7. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säure bindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu.
Als Neu- tralisationsmittel eignen sich auch wässerige Lösun gen von Natrium- oder Kahumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermit- tels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungs reaktion beschleunigen. Nach der Beendigung der Kupplung kann der er haltene wasserlösliche Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid aus gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen reaktiven Rest tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syntheti schen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskose reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Fasern und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedruk- ken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mit tels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw. oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und ge gebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Ge bilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger aus geprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriumetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt;
weitere Zu sätze, insbesondere Harnstoff und andere niedrig molekulare Stoffe mit mindestens einer H:,N-CO- Gruppe, aber auch Guanidin, erhöhen die Löslichkeit der Farbstoffe und die Farbausbeute speziell bei Klotzfärbungen und Drucken. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus.
Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl len durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wo bei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkyl- arylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpoly- glycoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenolpoly- glycoläther, Verwendung finden.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden in Wasser schwerlöslich en Verbindungen mit einer erfindungsgemässen reakti ven Verbindung kann in wässeriger Suspension, in wässerig-organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Hierbei kann die Verbindung der Formel (I) als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel ge löst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungs mittel eignen sich insbesondere Aceton, Dioxan, Ben zol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Isolierung der Dispersionsfarbstoffe erfolgt durch eine der grundlegenden Operationen, wie z. B. Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium.
Die mindestens einen erfindungsgemässen reak tiven Rest tragenden Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken hydropho- ber Fasern und Fasergemische, sowie geformter Gebilde aus derartigen Fasern, beispielsweise von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen Fasern oder Gebilden, z.
B. solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril und deren Mischpolymerisaten, so wie von Gemischen aus diesen Fasern oder Ge bilden, vorzugsweise aber von synthetischen Poly- amidfasern und von basisch modifizierten Polyacryl- nitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Sublimier-, Plissier-, Ther- mofixier- und Meerwasserechtheiten.
Das Färbegut wird während oder nach dem Färben oder Klotzen bzw. dem Druck einer Wärme behandlung unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwen deten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder anderen Textilhilfsmittel bedienen, während die Wärmebe handlung vorteilhaft in Gegenwart von halogenwas- serstoffbindenden Mitteln vorgenommen wird.
Als Dispergiermittel eignen sich vorteilhaft Kon densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ester der Sulfobernsteinsäure, Tür- kischrotöl, Kondensationsprodukte von Alkylpheno- len mit Äthylenoxyd, Seifen und andere ähnliche Dispergiermittel in Gegenwart oder in Abwesenheit von kolloidalen Schutzstoffen wie Dextrinen, Bri- tischgummi,
sowie wasserlösliche Proteinen.
Acetatkunstseide, welche bei Temperaturen über 90 C sehr empfindlich ist, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 85 C gefärbt, wäh rend die Triacetatkunstseide bei 95 bis 100 C ge färbt werden kann. Die Färbung der vollsynthetischen Fasern (lineare aromatische Polyester, Polyamide, Poly- urethane, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid) kann bei Temperaturen von 60 bis 100 C ausgeführt wer den. Bei Verwendung von Temperaturen über 100 C arbeitet man unter Druck.
Die gefärbten Fasern können nötigenfalls mit warmem Wasser oder mit einem synthetischen Reini gungsmittel gewaschen, dann gespült und getrocknet werden. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Base oder einer alkalischen Seife oder einem alkalischen Reinigungs mittel in einer Operation durchgeführt werden.
Die Dispersionsfarbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken künstlicher Fasern mit Hilfe von Disper- giermitteln. Man verwendet mit Vorteil alkalische, z. B. natriumbicarbonathaltige Druckpasten, die auch mit den üblichen Zusätzen, wie Harnstoff, Thio- harnstoff, Guanidin usw. versehen sind. Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 31,9 Teile 1-Amino-8 hydroxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von 4,0-5,5 gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0-5 setzt man 15,5 Teile fein pulverisiertes 3,5-Dichlor-1,2,4-triazin zu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei<B>0-51</B> weiter. Durch Zugabe von ver dünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen 4,0 und 5,5 gehalten.
Anschliessend versetzt man die Lösung des Konden sationsproduktes mit 15 Teilen Natriumhydrogencar- bonat und gibt eine Suspension der Diazoverbin- dung zu, welche man auf übliche Weise aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure hergestellt hat. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff aus gesalzen und abfiltriert. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Wird der Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle gefärbt, so erhält man eine brillante blau stichig rote Färbung mit ausgezeichneten Nassecht- heiten und guter Lichtechtheit.
Ersetzt man im obenstehenden Beispiel das 3,5- Dichlor-1,2,4-triazin durch 18,5 Teile 3,5,6-Tri- chlor-1,2,4-triazin, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.