CH455993A

CH455993A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formazanreihe

Info

Publication number: CH455993A
Application number: CH1647765A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-08-08
Filing date: 1961-08-08
Publication date: 1968-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von lteaktivfarbstoffen der Formazanreihe Gegenstand der Erfändüng ist ein Verfahren. zur Her stellung metallhaltiger Reaktivfarbs:

toffe der Formazan- reihe, welche im metallfreien Zustand der Formel
EMI0001.0012
entsprechen, worin A Wasserstoff oder gegebenenfalls subs#bituiertes Alkyl, R1 einen Rest der Benzol-, Naphtha lin- oder Diphenylreihe, in welchem -NH- und-(CO). _ 1-0H in ortho-Stellung zueinander stehen, R2 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder heterocyclischen Reihe,

in welchem N= und -X in ortho-Stellung zuein ander stehen, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied, W -0-,

-S- oder die gegebenenfalls monosubstituierte Imdno- gruppe, V einen mindestens einen als Anion leicht ab- spakbaren Substibuenten und/oder eine zur Addition leicht befähigtej C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Rest, n eine der Zahlen 1 oder 2 und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

Als Metall enthalten die Farbstoffe vorzugsweise Kupfier, Nickel, Kobalt oder Chrom.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- vorbindung aus einem Amin der Formel
EMI0001.0063
worin -X in orthoStellung zu -NH2 steht, mit 1 Mol eines Hyd!razons der Formel
EMI0001.0069
kuppelt, worin -NH- in ortho-Stellung zu -(CO)" _ 1-0H steht,

und den erhaltenen Formazylfarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel, behandelt, wobei man die Diazokomponente und das Hydrazon so wählt, dass min- destens einer der aromatischen Reste Ri, R2 und R3 mindestens eine Gruppe der Formel -Y-W-V (IV) enthält, wobei die Kupplung auch in. Gegenwart des zu verwendenden metallabgebenden Mittels ausgeführt wer den kann.

Die Reste R1 und R2 sowie der Rast R3, wenn er aromatisch ist, können weitere Substztuenten aufweisen, wie Alkylgruppen (Methyl, Äthyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), die Nitrogruppe, Acylaminogruppen (Acetyl- amino, Propionylamino,

Benzoylamino, Carbomethoxy- amino, Carbäthoxyamino), die Sulfonsäuregruppe, Alkyl- sulfonylgrupp-en (CH3-S02-, C2H5-S02-), am Stickstoff gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen (-S02-NH2, -S02-NH-CH3, -S02-NH-C2H4-OH, -S02-NH-C3He-OCH3, -S02-NH-phenyl usw.).

Bedeutet R3 einen gegebenenfialls substituierten Alkyl- rest, so kann er verzweigt oder urverzweigt sein und kann einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Alkoxygruppen, Halogenatome, Acylaminogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen,eine Nitro-, Sulfonsäure- oder Carboxygruppe.

Mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 muss eine Gruppe -Y-W-V tragen. Das Symbol -Y- bedeutet die einfache Bindung, oder eine kurze aliphatische Kette, wie z.

B. -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
EMI0002.0040
oder -CH2-CHe-CH2-CH2-, welche direkt oder über ein Verbindungsstück, wie -S02-, -CO-, -0-, -S-,
EMI0002.0045
NH-CO-NH-, NH-COO- oder
EMI0002.0048
mit dem aromatischen Kern gebunden ist;

dabei bedeutet R' Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl und R" steht für Acyl.

Der Rest V, weicher m2'ndestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-Mehrfachbindung ent hält, leitet sich z.

B. von folgenden Säuren ab: Chlor essigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und- ss-Brom- propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacrylsäure, a,ss-Dichlor- oder a"8-Dibromacryl- säure sowie ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotonsäure;

er kann auch der nach Abspaltung eines Halogenatoms verbleibende Rest einer der folgenden heterocyclschen Verbindungen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensations- produkte eines Cyanurhalogenids der Zusammensetzung
EMI0002.0094
worin Hal Chlor oder Brom und t den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen,

alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, :einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocycliischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von.

Anilin, dessen AlkylL. oder Sulfonsäure- oder Carbonsäurederi- vaten, von niedrigen Mono- und Diaikylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Tri ehlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompymimidin, sowie deren Derivate,

welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z.

B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyll, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthyl:

ester, 2,5-Trichlor- pyrimidän, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substi- tuierten 4- bzw. 5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäune- amidd'erivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlo,r-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlor- methyl 6-m@ethyipyrimidlin;

sowie 2,6-Dichlor-4-trichlor- methylpyrimidin.

Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, ,zum Teil auch der Säureanhydri'de. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B.

bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhy- droxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach. alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-B.ereich 4 bis 9.

Zur Acylierung werden die Carbon- säurechloride als solche oder in der doppelten bis fünf fachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Di- methylbenzol od ier Aceton gelöst, in die wässrige, gut ge- pufferte Lösung des. die Aminogruppe tragenden Kör pers. .eingetropft, z.

B,. bei einer Temperatur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit dien Anhydrid@en oder Isocyanaten durchführen. Die Fiinnführung eines Cyanurrestes wird am besten in wäss- rgem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z.

B. bei pH-Werten zwischen 2 und 5, vorge- nornmen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als sol ches :in fester Form oder in einem organischen Lösungs mittel gelöst, zum Beispiel in Aceton.

Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen PH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidäne Tempera- turei zwischen 40 und 100 C und p11-Werte zwischen 9 und:

3 am geeignetesten. sind.

Im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit ein- zelner Halogenpyrimidine ist es angezeigt, in gegebenen falls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Man leitet die Reaktion so, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoff atom reagiert.

Die Umsietzung wird am besten in schwach alkali- schem., neutralem bis schwach saurem Medium, vor zugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 9 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des :entstehenden einen;

Äquivalenten Halogenwasserstoff wird der Reak tionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester,

pulverisierter Form oder als konzentrierte wäss- rige Lösung hinzu. Als Neutraläsationsmittel eignen :sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Kupplung der Diazoverbindung aus dem Amin der Formel (II) mit dem Hydrazon der Formel (III) wird z. B. in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Me dium, vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 10, bei niedrigen Temperaturen, vorteilhaft bei 0 bis 30 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt.

Die Kupplungs bedingungen sind so zu wählen, dass die an die Diazo- komponente oder an das Hydrazon oder an beide ge bundene reaktive Gruppe nicht beschädigt wird; z. B. in alkalischem Medium bei 0 bis 5 C, in neutralem bis schwach saurem Medium bei Temperaturen bis 30 C, je nach der verwendeten Diazoverbindung.

Nach Beendigung der Kupplung kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutrali sierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid .ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen. und getrocknet werden.

Die erfindungsgemäss mindestens eine reaktive Gruppe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum FärbeJn, KIotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B.

Nylon, von Leder, von Cellulose fasern, z. B.. Baumwolle, Leinen, Hanf und von Fasern aus regenerierter Zellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Ge bilden aus diesen Fasern.

Die optimalen App-ikatioms- be dinb ngen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern .und synthetische Poiyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, .neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und, bedrucken bzw. fixieren, z.

B. in Gegenwart von Essigssäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrsummetaphosph at usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z. B.. palyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen.

Mengeneines al'kali'sch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Sodia usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch rea gieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen; oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründil2ch gespült und gegebenenfallis mit etwas Essigsäure.a'bgesäuert.

Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein,

in dem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasernerfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphos- phat, Ammoniak usw., wobei man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder andern Textil bzw.

Lederhilfsmittel bedienen kann. Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedruckender Cellulosefasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt.

Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in. der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe, z. B. diejenigen, die über ein Sauerstoff atom mit einem Tri- oder Dihalogenpyrimidylrest ver knüpft sind, oder die über eine Sauerstoff- oder Stick- stoffbrücke mit einem 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2- Rest verknüpft sind, kann bei Verwendung von genü gend starken Alkalien,

wie Natrium- oder Kaliumhy- droxyd oder Trinatriumphosphat, auch bei tiefen Tem- peraturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Did Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dehn Cell.ulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht

umge setzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operation, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl:sulfat, Na- triumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykol;äther, Mono- und Di- alkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Wolle, Seide und synthetischen Polyamid'fasern weisen gute bis sehr gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Reib- und Trocke#nreirnigungsechtheiten auf.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern be sitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten (Schweiss-, Wasch-, Wasser-, Sodakoch- echtheit) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsecht- heit und sind unempfindlich gegen organische Lösungs- mittel.

Die neuen Farbstoffe reservierten Acetat- und Tri- acetatkunstse:ide, Polyacrylnitriifasern und lineare aro matische Polyesterfasern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 37 Teile 1-Amino-3-trichlorpyrimidylaminobenzol-6- sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 13,3 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung gelöst.

Diese Lösung wird bei 0 unter gutem Rühren mit 46 Teilen 30 % iger Salzsäure versetzt und hierauf bei derselben Temperatur durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von Natrium nitrit diazotiert. Zu dieser Diazolösung gibt man eine Lösung von 50 Teilen des Hydrazons aus Glyoxylsäure- (6-sulfonaphthyl-l-amid)

und 2-Hydroxy-5-sulfophenyl- hydrazim sowie eine Lösung von 25 Teilen Kupfer- sulfatpentahydrat in 300 Teilen Wasser. Dann versetzt man, die immer auf 0 gekühlte Reaktionsmasse, nach und nach im Verlauf von 3 Stunden mit einer 12 % igen wässrigen Natriumcarbonatlösung, so dass der pH-Wert zwischen 7,5 und 9,0 bleibt.

Man rührt anschliessend, bis zur Beendigung der Kupplung, bei 0 weiter und säuert dann mit etwas verdünnter Salzsäure schwach: (pH-Wert: etwa 5,0). Schliesslich wird der neue kupfer- haltige rotstichig blauer Farbstoff bei 35 .durch Fällen mittels Natriumchforid, und Abfil:

trieren auf die übliche Weise isoliert. Getrocknet und gemahlen stellt der Farb stoff ein dunkles Pulver dar, welches Cellulosefasern in echten blauen Tönen, färbt.

Färbevorschrift Man foulardsert bei 50 ein Baumwollgewebe mit einer 1 % igen Lösung dieses Farbstoffs, welche zudem 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff je 1000 Teile gelöst enthält, trocknet es und erhitzt es 5 Minuten auf 150 . Nach dem Spülen, anschliessendem 30minutigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale und echte Färbung.

Beispiel 2 26,9 Teile 1-Amino-2-hydroxyb;enzol-3,5-disulfon- säure werden als. feines. Pulver in 150 Teilen Wasser suspendiert und hierauf mittels 12 Teilen Natrium hydroxyd in Lösung gebracht. Nachdem in dieser Lösung noch zusätzlich 7,2 Teile Natriumnitrit aufgelöst worden sind, l;

ä,sst man dieselbe in, 20 Minuten zu einer Mischung von 40 Teilen 30 % iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 150 Teilen zerstossenem Eis, zutropfen. Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige sal petrige Säure mittels etwas Aminosulfonsäure zerstört. Dann suspendiert man: in:

der eiskalten Diazolösung 60 Teile des Hydrazons aus Glyoxylsäure-(5-sul@fo- naphthyl,l-amid) und 2-Carboxy-4-trichlorpyrimidylL aminophenylhydrazin, setzt eine Lösung von 25 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in. 200 Teilen Wasser zu.

An schliessend werden immer bei 0 bis 5 , der Reaktions- masse im Verlauf von. ungefähr 3 Stunden so viele Teile einer 12%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung nach und nach zugesetzt, bis der für die Kupplungs- reaktion optimale pH-Wert (7,0 bis 8,5) erreicht ist.

Nach beendigter Kupplung wird der neue rotstichig blaue Farbstoff aus schwach saurem Milieu bei 40 mittels Kochsalz gefällt, auf einem Filter gesammelt, getrocknet und gemahlen, Mit dem nun vorliegenden dunklen Pulver kann nach der im vorherigen Beispiel beschriebenen Methode Baumwolle in echten blauen Tönen gefärbt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Reak- tivfarbstoffen Tier Formazanreihe, die im metallfreien Zustand der Formel. EMI0004.0064 entsprechen, worin A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R1 einen Rest der Benzol-,

Naph thalin- oder Diphenylreihe, in welchem NH- und -(CO)"-1-OH in ortho-Stellung zueinander stehen, R2 einen Rest der Benzol-, Naphthalin oder Diphenylreihe, in welchem N= und -X in ortho-Stellung zueinander stehen,

Ra gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied, W -0-, -S- oder die gegebenenfalls Iminogruppe, V einen mindestens einen:

als Anion leicht abapaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Rest, n eine der Zahlen 1 oder 2 und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin der bzw.

die Reste Y-W V an die aromatischen Reste. R1, R2 oder R3 gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- varbindung aus einem. Amin der Formel EMI0004.0127 worin -X in orhho-Stellung zu NH2 steht,

mit 1 Mol eines Hydrazons der Formel EMI0004.0134 kuppelt, worin -NH- in ortho-Stellung zu -(CO)" _ 1-0H steht, und den erhaltenen Formazylfarbstoff mit einem metallabgebienden Mittel behandelt, wobei man die Diazokomponente und das Hydrazon so wählt,

dass mindestens einer der aromatischen Reste R1, R2 und R3 mindestens eine Gruppe der Formel -Y-W V (IV) enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, d'ass man die Kupplung bei niedriger Tem peratur, z.- B.

bei 0 bis 30 C, vorzugsweise 0 bis 10 C, und in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, vorzugsweise ihn pH-Bereich von 5 bis 12, ausführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Kupplung in Gegenwart von metallabgebenden Mitteln ausführt.