Verfahren zur Herstellung von lteaktivfarbstoffen der Formazanreihe Gegenstand der Erfändüng ist ein Verfahren. zur Her stellung metallhaltiger Reaktivfarbs:
toffe der Formazan- reihe, welche im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen, worin A Wasserstoff oder gegebenenfalls subs#bituiertes Alkyl, R1 einen Rest der Benzol-, Naphtha lin- oder Diphenylreihe, in welchem -NH- und<B>-(CO).</B> _ 1-0H in ortho-Stellung zueinander stehen, R2 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder heterocyclischen Reihe,
in welchem N= und -X in ortho-Stellung zuein ander stehen, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied, W -0-,
-S- oder die gegebenenfalls monosubstituierte Imdno- gruppe, V einen mindestens einen als Anion leicht ab- spakbaren Substibuenten und/oder eine zur Addition leicht befähigtej C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Rest, n eine der Zahlen 1 oder 2 und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Metall enthalten die Farbstoffe vorzugsweise Kupfier, Nickel, Kobalt oder Chrom.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- vorbindung aus einem Amin der Formel
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worin -X in orthoStellung zu -NH2 steht, mit 1 Mol eines Hyd!razons der Formel
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kuppelt, worin -NH- in ortho-Stellung zu -(CO)" _ 1-0H steht,
und den erhaltenen Formazylfarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel, behandelt, wobei man die Diazokomponente und das Hydrazon so wählt, dass min- destens einer der aromatischen Reste Ri, R2 und R3 mindestens eine Gruppe der Formel -Y-W-V (IV) enthält, wobei die Kupplung auch in. Gegenwart des zu verwendenden metallabgebenden Mittels ausgeführt wer den kann.
Die Reste R1 und R2 sowie der Rast R3, wenn er aromatisch ist, können weitere Substztuenten aufweisen, wie Alkylgruppen (Methyl, Äthyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), die Nitrogruppe, Acylaminogruppen (Acetyl- amino, Propionylamino,
Benzoylamino, Carbomethoxy- amino, Carbäthoxyamino), die Sulfonsäuregruppe, Alkyl- sulfonylgrupp-en (CH3-S02-, C2H5-S02-), am Stickstoff gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen (-S02-NH2, -S02-NH-CH3, -S02-NH-C2H4-OH, -S02-NH-C3He-OCH3, -S02-NH-phenyl usw.).
Bedeutet R3 einen gegebenenfialls substituierten Alkyl- rest, so kann er verzweigt oder urverzweigt sein und kann einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Alkoxygruppen, Halogenatome, Acylaminogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen,eine Nitro-, Sulfonsäure- oder Carboxygruppe.
Mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 muss eine Gruppe -Y-W-V tragen. Das Symbol -Y- bedeutet die einfache Bindung, oder eine kurze aliphatische Kette, wie z.
B. -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
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oder -CH2-CHe-CH2-CH2-, welche direkt oder über ein Verbindungsstück, wie -S02-, -CO-, -0-, -S-,
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NH-CO-NH-, NH-COO- oder
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mit dem aromatischen Kern gebunden ist;
dabei bedeutet R' Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl und R" steht für Acyl.
Der Rest V, weicher m2'ndestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-Mehrfachbindung ent hält, leitet sich z.
B. von folgenden Säuren ab: Chlor essigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und- ss-Brom- propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacrylsäure, a,ss-Dichlor- oder a"8-Dibromacryl- säure sowie ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotonsäure;
er kann auch der nach Abspaltung eines Halogenatoms verbleibende Rest einer der folgenden heterocyclschen Verbindungen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensations- produkte eines Cyanurhalogenids der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und t den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen,
alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, :einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocycliischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von.
Anilin, dessen AlkylL. oder Sulfonsäure- oder Carbonsäurederi- vaten, von niedrigen Mono- und Diaikylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Tri ehlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompymimidin, sowie deren Derivate,
welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z.
B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyll, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthyl:
ester, 2,5-Trichlor- pyrimidän, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substi- tuierten 4- bzw. 5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäune- amidd'erivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlo,r-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlor- methyl 6-m@ethyipyrimidlin;
sowie 2,6-Dichlor-4-trichlor- methylpyrimidin.
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, ,zum Teil auch der Säureanhydri'de. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B.
bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhy- droxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach. alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-B.ereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbon- säurechloride als solche oder in der doppelten bis fünf fachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Di- methylbenzol od ier Aceton gelöst, in die wässrige, gut ge- pufferte Lösung des. die Aminogruppe tragenden Kör pers. .eingetropft, z.
B,. bei einer Temperatur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit dien Anhydrid@en oder Isocyanaten durchführen. Die Fiinnführung eines Cyanurrestes wird am besten in wäss- rgem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z.
B. bei pH-Werten zwischen 2 und 5, vorge- nornmen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als sol ches :in fester Form oder in einem organischen Lösungs mittel gelöst, zum Beispiel in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen PH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidäne Tempera- turei zwischen 40 und 100 C und p11-Werte zwischen 9 und:
3 am geeignetesten. sind.
Im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit ein- zelner Halogenpyrimidine ist es angezeigt, in gegebenen falls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Man leitet die Reaktion so, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoff atom reagiert.
Die Umsietzung wird am besten in schwach alkali- schem., neutralem bis schwach saurem Medium, vor zugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 9 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des :entstehenden einen;
Äquivalenten Halogenwasserstoff wird der Reak tionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester,
pulverisierter Form oder als konzentrierte wäss- rige Lösung hinzu. Als Neutraläsationsmittel eignen :sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Kupplung der Diazoverbindung aus dem Amin der Formel (II) mit dem Hydrazon der Formel (III) wird z. B. in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Me dium, vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 10, bei niedrigen Temperaturen, vorteilhaft bei 0 bis 30 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt.
Die Kupplungs bedingungen sind so zu wählen, dass die an die Diazo- komponente oder an das Hydrazon oder an beide ge bundene reaktive Gruppe nicht beschädigt wird; z. B. in alkalischem Medium bei 0 bis 5 C, in neutralem bis schwach saurem Medium bei Temperaturen bis 30 C, je nach der verwendeten Diazoverbindung.
Nach Beendigung der Kupplung kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutrali sierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid .ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen. und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens eine reaktive Gruppe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum FärbeJn, KIotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B.
Nylon, von Leder, von Cellulose fasern, z. B.. Baumwolle, Leinen, Hanf und von Fasern aus regenerierter Zellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Ge bilden aus diesen Fasern.
Die optimalen App-ikatioms- be dinb ngen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern .und synthetische Poiyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, .neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und, bedrucken bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart von Essigssäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrsummetaphosph at usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z. B.. palyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen.
Mengeneines al'kali'sch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Sodia usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch rea gieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen; oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründil2ch gespült und gegebenenfallis mit etwas Essigsäure.a'bgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt <B>je</B> nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein,
in dem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasernerfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphos- phat, Ammoniak usw., wobei man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder andern Textil bzw.
Lederhilfsmittel bedienen kann. Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedruckender Cellulosefasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in. der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe, z. B. diejenigen, die über ein Sauerstoff atom mit einem Tri- oder Dihalogenpyrimidylrest ver knüpft sind, oder die über eine Sauerstoff- oder Stick- stoffbrücke mit einem 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2- Rest verknüpft sind, kann bei Verwendung von genü gend starken Alkalien,
wie Natrium- oder Kaliumhy- droxyd oder Trinatriumphosphat, auch bei tiefen Tem- peraturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Did Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dehn Cell.ulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht
umge setzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operation, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl:sulfat, Na- triumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykol;äther, Mono- und Di- alkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Wolle, Seide und synthetischen Polyamid'fasern weisen gute bis sehr gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Reib- und Trocke#nreirnigungsechtheiten auf.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern be sitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten (Schweiss-, Wasch-, Wasser-, Sodakoch- echtheit) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsecht- heit und sind unempfindlich gegen organische Lösungs- mittel.
Die neuen Farbstoffe reservierten Acetat- und Tri- acetatkunstse:ide, Polyacrylnitriifasern und lineare aro matische Polyesterfasern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 37 Teile 1-Amino-3-trichlorpyrimidylaminobenzol-6- sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 13,3 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung gelöst.
Diese Lösung wird bei 0 unter gutem Rühren mit 46 Teilen 30 % iger Salzsäure versetzt und hierauf bei derselben Temperatur durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von Natrium nitrit diazotiert. Zu dieser Diazolösung gibt man eine Lösung von 50 Teilen des Hydrazons aus Glyoxylsäure- (6-sulfonaphthyl-l-amid)
und 2-Hydroxy-5-sulfophenyl- hydrazim sowie eine Lösung von 25 Teilen Kupfer- sulfatpentahydrat in 300 Teilen Wasser. Dann versetzt man, die immer auf 0 gekühlte Reaktionsmasse, nach und nach im Verlauf von 3 Stunden mit einer 12 % igen wässrigen Natriumcarbonatlösung, so dass der pH-Wert zwischen 7,5 und 9,0 bleibt.
Man rührt anschliessend, bis zur Beendigung der Kupplung, bei 0 weiter und säuert dann mit etwas verdünnter Salzsäure schwach: (pH-Wert: etwa 5,0). Schliesslich wird der neue kupfer- haltige rotstichig blauer Farbstoff bei 35 .durch Fällen mittels Natriumchforid, und Abfil:
trieren auf die übliche Weise isoliert. Getrocknet und gemahlen stellt der Farb stoff ein dunkles Pulver dar, welches Cellulosefasern in echten blauen Tönen, färbt.
<I>Färbevorschrift</I> Man foulardsert bei 50 ein Baumwollgewebe mit einer 1 % igen Lösung dieses Farbstoffs, welche zudem 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff je 1000 Teile gelöst enthält, trocknet es und erhitzt es 5 Minuten auf 150 . Nach dem Spülen, anschliessendem 30minutigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale und echte Färbung.
<I>Beispiel 2</I> 26,9 Teile 1-Amino-2-hydroxyb;enzol-3,5-disulfon- säure werden als. feines. Pulver in 150 Teilen Wasser suspendiert und hierauf mittels 12 Teilen Natrium hydroxyd in Lösung gebracht. Nachdem in dieser Lösung noch zusätzlich 7,2 Teile Natriumnitrit aufgelöst worden sind, l;
ä,sst man dieselbe in, 20 Minuten zu einer Mischung von 40 Teilen 30 % iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 150 Teilen zerstossenem Eis, zutropfen. Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige sal petrige Säure mittels etwas Aminosulfonsäure zerstört. Dann suspendiert man: in:
der eiskalten Diazolösung 60 Teile des Hydrazons aus Glyoxylsäure-(5-sul@fo- naphthyl,l-amid) und 2-Carboxy-4-trichlorpyrimidylL aminophenylhydrazin, setzt eine Lösung von 25 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in. 200 Teilen Wasser zu.
An schliessend werden immer bei 0 bis 5 , der Reaktions- masse im Verlauf von. ungefähr 3 Stunden so viele Teile einer 12%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung nach und nach zugesetzt, bis der für die Kupplungs- reaktion optimale pH-Wert (7,0 bis 8,5) erreicht ist.
Nach beendigter Kupplung wird der neue rotstichig blaue Farbstoff aus schwach saurem Milieu bei 40 mittels Kochsalz gefällt, auf einem Filter gesammelt, getrocknet und gemahlen, Mit dem nun vorliegenden dunklen Pulver kann nach der im vorherigen Beispiel beschriebenen Methode Baumwolle in echten blauen Tönen gefärbt werden.
Process for the production of active dyes of the formazan series The subject of the invention is a process. for the production of metal-containing reactive dyes:
substances of the formazan series, which in the metal-free state of the formula
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in which A is hydrogen or optionally substituted alkyl, R1 is a radical from the benzene, naphthaline or diphenyl series, in which -NH- and <B> - (CO). </B> _ 1-0H in ortho- Position to each other, R2 is a radical of the benzene, naphthalene, diphenyl or heterocyclic series,
in which N = and -X are in the ortho position to one another, R3 is optionally substituted alkyl or aryl, X is hydrogen, hydroxy, alkoxy or carboxy, Y is the direct bond or a bridge member, W -0-,
-S- or the optionally monosubstituted Imdno- group, V one of at least one substituent which can easily be spared off as an anion and / or a radical containing CC multiple bond easily capable of addition, n one of the numbers 1 or 2 and m one of the numbers 1, 2 or 3 mean.
The dyes preferably contain copper, nickel, cobalt or chromium as metal.
The process for the preparation of the new dyes is characterized in that 1 mol of the diazo pre-bond is obtained from an amine of the formula
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wherein -X is in the ortho position to -NH2, with 1 mol of a hydrazone of the formula
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couples, in which -NH- is in the ortho position to - (CO) "_ 1-0H,
and the formazyl dye obtained is treated with a metal donating agent, the diazo component and the hydrazone being chosen so that at least one of the aromatic radicals Ri, R2 and R3 contains at least one group of the formula -YWV (IV), the coupling also In the presence of the metal donor to be used who can run.
The radicals R1 and R2 as well as the radical R3, if it is aromatic, can have other substituents, such as alkyl groups (methyl, ethyl), alkoxy groups (methoxy, ethoxy), halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), the nitro group, acylamino groups (acetyl - amino, propionylamino,
Benzoylamino, carbomethoxyamino, carbethoxyamino), the sulfonic acid group, alkyl sulfonyl groups (CH3-S02-, C2H5-S02-), sulfonic acid amide groups that may be substituted on nitrogen (-S02-NH2, -S02-NH-CH3, -S02- NH-C2H4-OH, -S02-NH-C3He-OCH3, -S02-NH-phenyl etc.).
If R3 is an optionally substituted alkyl radical, it can be branched or unbranched and can carry one or more of the following substituents: alkoxy groups, halogen atoms, acylamino groups, optionally substituted sulfonic acid amide groups, a nitro, sulfonic acid or carboxy group.
At least one of the radicals R1, R2 and R3 must carry a -Y-W-V group. The symbol -Y- means the single bond, or a short aliphatic chain, such as
B. -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
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or -CH2-CHe-CH2-CH2-, which can be used directly or via a connector such as -S02-, -CO-, -0-, -S-,
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NH-CO-NH-, NH-COO- or
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is bonded to the aromatic nucleus;
R 'denotes hydrogen, low molecular weight alkyl, hydroxyalkyl, aryl or aralkyl and R "denotes acyl.
The remainder V, which contains at least one substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond easily capable of addition, is derived, for example, from
B. from the following acids: chloroacetic acid, bromoacetic acid, ß-chloro and ss-bromopropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a-chloro and a-bromoacrylic acid, a, ss-dichloro or a "8-dibromo acrylic acid and ß- or γ-chloro or bromocrotonic acid;
it can also be the radical of one of the following heterocyclic compounds remaining after a halogen atom has been split off: cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
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where Hal is chlorine or bromine and t is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic,
alicyclic, aromatic or heterocyclic amine,: an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of.
Aniline, its alkylL. or sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and di-alkylamines and the remainder of ammonia, furthermore 2,4,6-tri-chloropyrimidine and 2,4,6-tribromopymimidine, and their derivatives,
which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide on the nitrogen atom, carboxylic acid methyl or ethyl ester, acyl, e.g. Benzoyl, alkenyl, e.g.
B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g. B. carboxymethyll, chloro- or bromomethyl; 2,4,5,6- tetrachloro- or -trabromopyrimidine, 2,6-dichloro- or -dibromopyrimidine-4-carboxylic acid ethyl:
esters, 2,5-trichloropyrimidene, the 4- or 5-carboxamide or sulfonic acid amide derivatives of 2,6-dichloro- or dibromopyrimidine, 2,5,6-trichlo, which may be substituted on the nitrogen atom, r-4-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl 6-m @ ethyipyrimidline;
and 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine.
As a rule, the easiest way to introduce the acid residues is to use the relevant acid halides, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g. B.
at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate for weakly acidic, neutral or weakly. alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides are dissolved as such or in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, and dripped into the aqueous, well-buffered solution of the body carrying the amino group , e.g.
B ,. at a temperature of 2-5 C. In the same way, the acylation can also be carried out with dien anhydrides or isocyanates. The introduction of a cyanuric residue is best carried out in an aqueous medium at around 0 C and in a weakly acidic reaction, e.g.
B. at pH values between 2 and 5, are specified. The cyanuric halide is used as such: in solid form or dissolved in an organic solvent, for example in acetone.
For the primary condensation products of a cyanuric halide, it is best to choose a temperature of 30 to 60 C and a pH value of 4 to 6, while for the di-, tri- and tetrahalopyrimidene temperatures between 40 and 100 C and p11- Values between 9 and:
3 most suitable. are.
With regard to the water vapor volatility of individual halopyrimidines, it is advisable to work in vessels equipped with a reflux condenser, if necessary. The reaction is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom.
The reaction is best carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium, but preferably within the pH range from 9 to 3. To neutralize the: emerging one;
Equivalents of hydrogen halide are added to the reaction solution either at the beginning of an acid-binding agent such as sodium acetate, or during the reaction in small portions of sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid,
in powdered form or as a concentrated aqueous solution. Suitable neutral aesants are: but also aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The coupling of the diazo compound from the amine of formula (II) with the hydrazone of formula (III) is z. B. in weakly acidic, neutral to alkaline Me medium, preferably in the pH range from 5 to 10, at low temperatures, advantageously at 0 to 30 C, preferably at 0 to 10 C, performed.
The coupling conditions are to be chosen so that the reactive group bound to the diazo component or to the hydrazone or to both is not damaged; z. B. in an alkaline medium at 0 to 5 C, in a neutral to slightly acidic medium at temperatures up to 30 C, depending on the diazo compound used.
After the coupling has ended, the finished reactive dye can be salted out with sodium or potassium chloride or precipitated with acid from its optionally previously neutralized solution or suspension, then filtered off with suction and washed. and be dried.
The water-soluble dyes, which according to the invention carry at least one reactive group, are suitable for dyeing, potting and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B.
Nylon, leather, cellulose fibers, e.g. B .. cotton, linen, hemp and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, as well as mixtures and / or Ge form from these fibers.
The optimal app-ikatioms- conditions differ depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium and printed or fixed, e.g.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, Natrsummetaphosphat, etc. You can also in the presence of leveling agents z. B .. palyoxäthylierten Fettaminen or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the color the bath by adding small amounts.
Amounts of an alkali-reacting agent, e.g. B. ammonia, sodium bicarbonate, sodia, etc., or compounds which yaw alkaline rea in the heat, z. B. hexamethylenetetramine, urea, up to neutral; or dull weak alkaline reaction. This is followed by a thorough rinse and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
When dyeing and printing fibers and fabrics of animal origin, fibers and structures made of synthetic polyamide often result in a less pronounced bond between the dye molecule and the fiber, depending on the reactivity of the dye,
in which the dyes have an affinity for the fiber partly thanks to their acidic character.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc., whereby the commonly used mesh, leveling, thickening or other textile or
Can use leather auxiliaries. To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when dyeing, padding or printing cellulose fibers.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed under heat. Some of the dyes, e.g. B. those that are linked to a tri- or dihalopyrimidyl radical via an oxygen atom, or which are linked to a 4,6-dihalo-1,3,5-triazinyl-2 radical via an oxygen or nitrogen bridge , when using sufficiently strong alkalis,
such as sodium or potassium hydroxide or trisodium phosphate, even at low temperatures, e.g. B. 20 to 40 C, colored or fixed.
Did dyeings and prints on cellulose fibers are particularly characterized by their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of not
converted dye is in these cases by suitable operation, such as rinsing and / or soaps, optionally using higher temperatures, removed from the fiber, synthetic detergents such. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl: sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, are used.
The dyeings and prints obtained on wool, silk and synthetic polyamide fibers have good to very good fastness to light, water, washing, fulling, perspiration, rubbing and drying.
The dyeings and prints on cellulose fibers have good to very good light fastness and very good wet fastness (fastness to perspiration, washing, water, soda boiling) as well as good fastness to rubbing and dry cleaning and are insensitive to organic solvents.
The new dyes reserved for acetate and triacetate art: ide, polyacrylonitrile fibers and linear aromatic polyester fibers.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 37 parts of 1-amino-3-trichloropyrimidylaminobenzene-6-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water and 13.3 parts of 30% sodium hydroxide solution.
This solution is mixed with 46 parts of 30% hydrochloric acid at 0 with thorough stirring and then diazotized at the same temperature by adding a concentrated solution of sodium nitrite. A solution of 50 parts of the hydrazone from glyoxylic acid (6-sulfonaphthyl-1-amide) is added to this diazo solution
and 2-hydroxy-5-sulfophenylhydrazime and a solution of 25 parts of copper sulfate pentahydrate in 300 parts of water. The reaction mass, which has always been cooled to 0, is then added gradually over the course of 3 hours with a 12% strength aqueous sodium carbonate solution so that the pH remains between 7.5 and 9.0.
The mixture is then stirred at 0 until the coupling is complete and then acidified with slightly dilute hydrochloric acid: (pH value: about 5.0). Finally, the new copper-containing reddish-tinged blue dye is obtained at 35 by precipitating with sodium chloride, and abfil:
trier isolated in the usual way. When dried and ground, the dye is a dark powder that dyes cellulose fibers in real blue tones.
<I> Dyeing instructions </I> A cotton fabric is padded at 50 with a 1% solution of this dye, which also contains 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea per 1000 parts dissolved, it is dried and heated to 150 for 5 minutes. After rinsing, subsequent 30 minutes of boiling soap and rinsing again, you get a level and real coloration.
<I> Example 2 </I> 26.9 parts of 1-amino-2-hydroxyb; enzene-3,5-disulfonic acid are used as. fine. Powder suspended in 150 parts of water and then brought into solution by means of 12 parts of sodium hydroxide. After an additional 7.2 parts of sodium nitrite have been dissolved in this solution, l;
ä, the same is added dropwise over 20 minutes to a mixture of 40 parts of 30% strength hydrochloric acid, 100 parts of water and 150 parts of crushed ice. When the diazotization is complete, the excess saline acid is destroyed with a little aminosulfonic acid. Then you suspend: in:
the ice-cold diazo solution 60 parts of the hydrazone from glyoxylic acid (5-sul @ fonaphthyl, 1-amide) and 2-carboxy-4-trichloropyrimidylL aminophenylhydrazine, a solution of 25 parts of copper sulfate pentahydrate in 200 parts of water.
Subsequently, 0 to 5, the reaction mass in the course of. About 3 hours as many parts of a 12% aqueous sodium carbonate solution are gradually added until the optimum pH value for the coupling reaction (7.0 to 8.5) is reached.
After coupling is complete, the new reddish-tinged blue dye is precipitated from a weakly acidic environment at 40 using table salt, collected on a filter, dried and ground. With the dark powder now available, cotton can be dyed in real blue tones using the method described in the previous example.