Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formazanreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formazanreihe, welche im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen, worin A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R1 einen Rest der Benzol-,
Naphthalin- ,oder Di- phenylreihe, in welchem NH- und -(CO)"-,-OH in ortho-.Stellung zueinander stehen, R2 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- o-der heterocycli.s.chen Reihe, in welchem N= und X in ortho-S@tellung zueinander stehen,
R3 gegebenenfalls -subis@tituiertes Alkyl oder .A.ryl, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied, W .die gegebenenfalls monosubstituierte Imino- gru,pp,e V einen mindestens einen als, Anion leicht abspalt- baren Sub,
stituenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte G-C-Mehrfachbindung enthal tenden, Rest, n eine der Zahlen 1 oder 2 und m eine, der Zahlen. 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Metall enthalten,die Farbstoffe vorzugsweise Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farb- stoffe ist dadurch gekennzeichnet, daisis man: eine Me- tallkomplexverbindung eines Formazylfarbstoffe:
s, der im metallfreien Zustand wahrscheinlich der Formel
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mitspricht, worin A, R1, R2, R3, X, Y, n, und m die oben; genannten Bedeutungen besitzen, und Z eine gegebenenfalls monosubstituierte .Amnogruppe be deutet, und worin der bzw. die Reste Y-Z an :
die aromatischen Reiste R1, R2 oder R3 gebunden sind, NH- und -(CO)"_1-OH sowie N= und -X je in ortho-Stellung zueinander stehen, mit einem Acylie- rungsmittel, welches mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und:
7oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-Mehrfachhindung ent hält, ,mit einem Palyhalogenpyrimi.din oder P'olyhalo- gentriazin umisetzt.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Metallkomplexverbindungen der Formazylfarb.stoffe ,der Formel (1I) werden nach dem Verfahren .der Schweizer Patentschrift 4i0!3 12.6 hergestellt.
Die Reste R, und R. isowie der Rest R3, wenn er aromatisch ist, können weitere Subsatuenten auf weisen, wie Alkylgmppen @(Methyl, ,Äthyl), Alkoxy- gruppen (Methoxy, Äthoxy), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), .die Nitrogruppe, Acylaminogxuppen (Acetylamino,
P'ropionylamino, Benzoylamino, Carbomethoxyanäno, Carb;äthoxyamino), die Sulfo:n- säuregrwppe, Alkylsulfonylgruppen:
@(CHg-S02, CH,-SO2 ), am Stickstoff gegebenenfalls substi tuierte Sulfonsäureamidgruppen (-S02 NH2, -S02- NH-CH3, -SOS NH-C@H4-OI4, -SO,- NH-C,Hs- OCH3, -S02 NH- phenyl etc.) Bedeutet R3 einen,
gegebenenfalls substituierten Älkylrest, .so .kann er verzweigtoder unverzweigt sein und kann einen oder mehrere der folgenden Substi- tuenten tragen:
Alkoxygruppen, Halogenatome, Acyl- aminogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfon- s;äureamidgruppen, eine Nitro-, Sulfonsäurz- oder Carboxy;gruppe.
Mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 muss eine Gruppe -Y-Z tragen. Das Symbol -Y- be deutet die einfache Bindung oder eine kurze aliphati- sche Kette, wie z. B.
-CH2-, -CM-CHa-, -CH2-CH2-CH2-,
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oder -CHs-CH2-CH2-CH2-, welche direkt oder über ein Verbindungsstück, wie -S02-, -CO-, -0-, -S-.
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-NH-CO-NH-, -NH-COO- oder
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mit dem aromatischen Kern gebunden ist;
dabei be deutet R' Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hy- droxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R" steht für Acyl.
Als Acylierungsmittel, welche mindestens einten als Anion leicht abspaltbaren Suhstäuenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-,Mehrfaöh- #bindung enthalten, kommen z.
B.. in Betnacht funk- tionelle Abkömmlinge der Chloressigsäure, Brom- essigsäure, >Chlor- und ss-Brompropiomäure, Acryl- säure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a -Bromacryl- säure sowie ss- oder y-Chlor-,oder -Bromcrotonsäure;
als P'olyhalogerupyrimidine und P'olyhalo@gentriazine sind: z. B. die folgenden zu nennen:
Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und t den gegebenenfalls weitersubstituierten, Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, ialicyclischen, aromatischen oder !heterocyclischen Amirns,
einer ,aliphatischen, alicycli- sehen, aromatvschen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- oder Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen,
Mono- und Di- alkylaminen .sowie .den Rest von Ammoniak bedeu tet, ferner 2,4,6-Trirhlorpy rimidsn und 2,4,6-Tri- bromapyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5- Stellung beispielsweise, folgende Subbstituenten tragen:
Methyl, Äthyl, gegebenenfalls, am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulionsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes A,lkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5"6-Tetraclllor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6 Dichior- oder 7Dibrompyrimidvn-4carbo@nsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am, Stickstoffatom substituierten 4- bzw. 5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate .des 2,6 Dichlor- oder Dibrompyrimidins,
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-.Dichlor-5-,chlormethyl-6-anethyl:pyximidin, sowie 2,6-Dichlor-4-trichlorpyrimidin.
Die Einführung -der Säureresteerfolgt in der Re gel am einfachsten durch Verwendung der betreffen- den gäurehalogenide, zum Teil ;auch der Säure- anhydride. Man .arbeitet vorzugsweise, bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 .bis 20 C, und in Gegen wart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natrium acetat bei schwachsaurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion,, beispielsweise im PH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbonsäure- chloride als solche oder in, dar doppelten bis fünf- fachen;
Menge Benzol, Chlorbienzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol .oder Aceton gelöst, .in ,die wässrige, gut gepufferte Lösung des ,die Aminogruppe tragen den Körpers eingetropft, z. B.. bei einer Temperatur 'von 2r-5' C.
In gleicher Weise kann man; auch die Acylierung mit .den Anhydriden oder Is;ocyanaten durchführen. Die Einführung eines Cyanurrestes wird am besten in wässerigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach isaurer Reaktion z. B. bei pH-Werten zwischen 2 und 5, vorgenommen,.
Man verwendet das Cyanurhalogenid als @s.olches in, fester Form oder in einem -organischen, Lösungsmittel gelöst, z.
B. in Ace ton. Für die ,primären Kondensätionsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man; Sam besten eine Tem peratur von 30 Ibis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die D-,
Tri- und Tetrahalogen- pyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C und einem pH-Werte zwischen 9 und 3 am geeignet sten sind.
Im: Hinblick auf die Wasserdampfflüohtigkeit ein zelner Haloigenpy rimidine ist es angezeigt, in gege- benenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Man leitet die Reaktion so, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähi gen. Wasserstoffatom reagiert.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis. schwach saurem Medium, vorzugs weise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 9 bis. 3, durchgeführt.
Zur Neutralisation ,des entstehenden einen Äquivalents, Halogenwasserstoff wird .der Re aktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw.
-bi carbonat in fester, pulverisierter Form oder als kon zentrierte wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisa- tionsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines:
Netz- oder Emulg ermittels zur Reaktionsmischung kann,die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann der fer tige Reaktivfarbstoff :aus, ;seiner gegebenenfalls, vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlerid Hausgesalzen oder mit Säure aus gefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens eine reaktive Grappe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum ,Färben, Klotzen und Bedrucken von Fa sern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syn thetischen Polyamidfasern, z. @B. Nylon, von Leder, von Cellulosefa,s,ern, z.
B. Baumwolle, Leinen, Hanf und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B.. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemi schen und/oder Gebilden saus diesen Fasern. Die opti malen, Applikationsbe;
dingungen sind je nach Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium fär ben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, .Ameise:ns-äure, Schwefelsäure, Am moniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in, Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. poly- oxyäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylp,olyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mitteis., z. B.. Ammoniak, Natriumbi- carbonat, Soda usw., oder Verbindunige@n, welche in dar Hitze .alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebemenfalls mit etwas Essig säure abgesäuert. Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden aus synthetischem: Polyamid tritt je nach der Reaktivität des.
Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Fa ser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor- teilhafterweis.e in alkalischem Medium, z.
B. in Ge genwart von. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriumetasilikat, Natrium borat, T'rinatriumphos,phat, Ammoniak, usw., wobei man ;sich der üblicherweise verwendeten Netz-- Egali- sier, Verdickungs- oder andern Textil- bzw. Leder- hilfsmitte1 bedienen kann.
Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Cellulosefasern oft mit Vor teil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-,sul- fonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch beiden Cellulosefas:ern in. der Regel in der Wärme. Ein Teil Ader Farbstoffe, z. B.
diejenigen, die über ein Sauerstoffatom; mit einem Tri- oder Dihalogenpyrimidylrest verknüpft sind, oder die über eine Sauerstoff- oder Stickstoffbrücke mit einem 4,6 Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2-Rest ver- knüpft sind, kann bei Verwendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, ,
auch bei tiefen Tempera turen, z. B. 20-40 C, gefärbt :bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in :der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen .dem Farb- stoffmolekül und dem; Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit,der Faserteil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl len durch geeignete Operation, wie Spülen und/oder Seifen, ,gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B.. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriuml.aurylpolyglycol- äthersulfate sowie gqgebenenfalls. carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpoly- glycoläther, Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Wolle, Seide und synthetischen P'olyam:idfasern weisen gute biss sehr gute Licht-, Wassez-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten auf.
Die Färbungen und Drucke .auf Cellulosefasern besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten (Schweiss" Wasch-, Wasser-, Sodakochechtheit) sowie gute Reib- und Trocken- reInigungsechthe:it und ;sind unempfindlich gegen or- ganische Lösungsmittel.
RTI ID="0003.0216" WI="6" HE="3" LX="1145" LY="2533"> ,Die neuen Farbstoffe reservierten Acetat- und Triacetatkunstseide, Polyacrylnitrilfasern und lineare aromatische Polyesterfasern. In: den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente. Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
Beispiel <I>1</I> Eine mit 30o/oiger Esisigsäure auf :den pH-Wert 5,0 .eingeistellte und klarfiltrierte Lösung von 85,8 Teilen der Kupferkomplexverbin,dung des 1-(2'-Hydr- oxy-.4'- sulfo-6'-.aminonaphthyl)-5 - (2"-hydroxy- 5"- sulfophenyl)
- 3formazyl-carbonsäure-(6"'-sulfonaph- thyl-,l"'-amids) als Trinatriumsalz in 550 Teilen Wasser wird m einen mit Rückflusskühler versehe- nen Kolben gegeben. :Man setzt noch 32 Teile kri stallisiertes Natriumacetat zu und erhöht .den pH- wert .auf 6;
0 mittels Natriumcarbonat. Nach Zusatz von; 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlor"pyrimidin. erwärmt man: auf 75 , bis die Umsetzung beendigt ist, wobei gleichzeitig wässrige Natriumcarbonatlösung in dem Masse, zugetropft wird, dass .der pH-Wert bei 6,0 bleibt.
Aus der auf 45 abgekühlten Lösung salzt man den neuen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, wäscht ihn nach .dem Abfiltrieren mit wässriger Na triumchloridlösung aus, -trocknet ihn sorgfältig und mahlt .ihn. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in: Wasser mit grünblauer Farbe löst.
Färbevorschrift Man; foulardiert bei 50 ein Baumwollgewebe mit einer 111/eigen Lösung dieses Farbstoffes, welche zu dem 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harn stoff je 1,000 Teile gelöst enthält, trocknet es und erhitzt es 5 Minuten auf 150 .
Nach dem Spülen, anschliessendem 30minütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält .man eine egale und echte grünblaue Färbung.
Mit dem in analoger Weise hergestellten nickel- haltigen reaktiven Formazylfarbstoff erhält man beim Foulardieren der Baumwolle ebenfalls, eine egale und echte Färbung, die ,aber weniger :grünstichtig ist als die kupferhaltige Färbung.
Der hier verwendete Aminoformazylfarbstoff wird wie folgt hergestellt: 88,8 Teile der Kuipferkon#plexverbindunlg 1-(2'- 'Hydroxy-4'-sulfo-6'nitro-naphthyl)-5-(2"-hydi-oxy_ 5" -:sulfo - phenyl) - 3 -formazyltarb:onsiäure4(6"'-.sulfo- naphthylami.ds.1"') als Trinatrium;salz hergestellt durch Kupplung von diazo:
tierter 1,Amino-2-hyd'r- oxy-6-nitro-naphth alin-4-sulfonsäure in Gegenwart von ku fer:abgebenden Mitteln mit dem Hydrazon aus Glyoxyls'äure-(6-sulfo)-naphthylamid-(1) und 2- HydroN-y-l;hydrazino-ib,enzol-5 sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 65 gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 17 Teilen Natriumsulfid und rührt sie bis zur Beendigung der Reduktion bei 65 . Der Amino- formazylfarb.stoff kann durch Aus.salzen isoliert wer den oder auch in gelöster Form weiterverwendet wer den.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt sich eine, einen pH-Wert von 6,0 auf weisende Lösung von 6:5,7 Teilen der Kupferkom- plexverbindung des 1-(2' Hydroxy-5'-nitra-3'-sulfo- phenyl) - 5- (2"-hydroxy-5"-amino 3 "-sulfo-phenyl)-3- form:
azyl-carbons,äure-(2"'-äthyl-n-hexyl-amids) (her gestellt durch Kupplung von @diazotierter 1-Amino2- hydroxy-5-carbäthoxy-,amino-benzol-3 sulfonsäure mit dem Hydrazon aus, Glyoxylsäure-2-äthyl-n-hexyl- a mi *d und 2-Hydroxy-5-ni#tro,1-hydrazino-benzol-3- sulfonsäure, ,
anschliessender Kupferung und Versei fung ider Carbäthoxy-amino gruppe mit verdünnter Natronlauge) und 14:0:
0 Teilen, Wasiser her und gibt diese gleichmässig innert 3 Stunden bei 0-4 zu .einer wässengen, äusserst feinen Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser;
hierbei soll das pH bei<B>2,0-2,5</B> bleiben. Anschliessend rührt man weiter bei 0t , bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, scheidet dann den Reaktivfarbstoff aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit wässriger Natrium chloridlösung und trocknet ihn sorgfältig im Vakuum. Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver,
wel ches sich in Wasser mit :blauer Farbe löst.
Man kann, mit ,diesem Farbstoff zu echten :egalen blauen Färbungen gelangen, wenn man, z. B.
Baum wolle mit einer 1o/ollgen Lösung dieses, Farbstoffes, welche zudem 20 Teile Natriumcarbonat pro Liter gelöst enthält, foulardiert und dann nachmehrstün digem Liegemassen; des Färbegutes in aufgerolltem Zustand, dieses spült und eine halbe Stunde kochend seift.
,Wird der Amno-kupferkomplexverbindung, die Amino-nickelkomiplexvenb:indung ,des. oben ange wandten Formazyl-canbio-asäureamiids, analog mit Cyanursäurechlorid umgesetzt, so, gelangt man zu einem echte und egale, bordeauxrote Färbungen lie- fernden Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> 810,5 Teile der Kupferk:omiplexverbindung aus 1- (2' Hydroxy-3'-sulfo-5'-chloriphenyl)-5-(2"-carboxy- 5"-.amino phenyl)-3-formazyl-carbonstäure-(5"',7"'- d#isulfo-,naphthyl-ami,d@2"') (ihggestellt idurch Kupp lung von diazotiertem 1-Amino RTI ID="0004.0234" WI="29" HE="4" LX="1647" LY="1820"> 2-carboxy-5-nitro- beD:
zol mit dem Hydrazon aus Glyoxylsäure-5,7-di- sulfo-naphmhyl(2)-a@mi,d und 2-Hydxoxy-3-sulfo-5- chIorphenylhydrazin, anschliessende Kuip:ferung und Reduktion) werden in 1500 Teilen Wasser neutral gelöst.
Diese Lösung .gibt man gleichmässig innert 3 Stunden bei 0-5 zu einer möglichst feinen Suspen sion von 19 Teilen Cyanurchlorzd in; 200 Teilen. Was ser, wobei "man gleichzeitig, .durch Zugabe von wäss riger Natriumcarbonatlösung dafür sorgt, dass der pH-Wert der Reaktionsmasse :stets. 2,;02,5 beträgt.
Anschliessend rührt man weiter bei 0-5 , bis kein Amsnofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt dann den chlorhaltigen Farbstoff mit Natrium,chlorid aus, fil triert ihn ab, und wäscht ihn mit wässriger N,atrium- chloridlösung aus.
Den .ausgewaschenen Farbstoff trägt man unter gutem Rühren in: eine 20, warme neutrale Lösung von 26 Teilen 1-#Amino-#b#enzol-3- sulfon:
säure in 2000 Teilen Wasser ein, erwärmt auf 3i0 unid rührt untergelegentlicher Zugabe von Na- triumcarbonatlösung ;
so lange bei dieser Temperatur, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert und bei 4,5- 5,5 liegt. Hierauf salzt .man den Farbstoff mit Na- triumchlorid aus, sammelt ihn auf seinem Filter,
wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung aus und trocknet ihn sorgfältig. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkles leicht wasserlösliches Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> Man foulandiert Baumwolle frei 20 mit einer 2o/oigen wässrigen Lösung dieses Pulvers, behandelt das Färbegut nach dem Trocknen mit 1o/oiger Na- tronlauge, welche 26 % Natriumchlorid enthält, und dämpft kurz bei 105 , sptilt und seift kochend 30 Minuten lang.
Man bekommt so eine echte blaue Färbung.
Process for the preparation of reactive dyes of the formazan series The invention relates to a process for the preparation of metal-containing reactive dyes of the formazan series, which in the metal-free state of the formula
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correspond, where A is hydrogen or optionally substituted alkyl, R1 is a radical of the benzene,
Naphthalene or diphenyl series, in which NH- and - (CO) "-, - OH are in the ortho position to one another, R2 is a radical of the benzene, naphthalene, diphenyl or heterocyclic groups Row in which N = and X are in ortho-position to each other,
R3 optionally substituted alkyl or aryl, X hydrogen, hydroxy, alkoxy or carboxy, Y the direct bond or a bridge member, W the optionally monosubstituted iminogru, pp, e V an at least one anion slightly detachable sub,
substituents and / or a G-C multiple bond easily capable of addition, radical, n one of the numbers 1 or 2 and m one of the numbers. 1, 2 or 3 mean.
As metal, the dyes preferably contain copper, nickel, cobalt or chromium. The process for the production of the new dyes is characterized in that: a metal complex compound of a formazyl dye:
s, which in the metal-free state probably of the formula
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where A, R1, R2, R3, X, Y, n, and m are the above; Have the meanings mentioned, and Z denotes an optionally monosubstituted. Amno group, and in which the radical or radicals Y-Z are:
the aromatic rice R1, R2 or R3 are bonded, NH- and - (CO) "_ 1-OH as well as N = and -X are each in ortho position to one another, with an acylating agent which has at least one substituent that can be easily split off as an anion and:
7or contains a C-C multiple bond easily capable of addition, reacted with a palyhalogenpyrimidine or polyhalogenotriazine.
The metal complex compounds of the formazyl dyes, of the formula (1I) to be used as starting substances, are produced by the process of Swiss patent specification 4i0! 3 12.6.
The radicals R, and R. is and the radical R3, if it is aromatic, can have further subsatuents, such as alkyl groups (methyl, ethyl), alkoxy groups (methoxy, ethoxy), halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine) , .the nitro group, acylaminogx groups (acetylamino,
Propionylamino, benzoylamino, carbomethoxyanano, carb; ethoxyamino), the sulfo: n-acid groups, alkylsulfonyl groups:
@ (CHg-S02, CH, -SO2), optionally substituted sulfonic acid amide groups on the nitrogen (-S02 NH2, -S02- NH-CH3, -SOS NH-C @ H4-OI4, -SO, - NH-C, Hs- OCH3, -S02 NH- phenyl etc.) If R3 means a,
optionally substituted alkyl radical, .so .can be branched or unbranched and can carry one or more of the following substituents:
Alkoxy groups, halogen atoms, acylamino groups, optionally substituted sulfonic acid amide groups, a nitro, sulfonic acid or carboxy group.
At least one of the radicals Ri, R2 and R3 must carry a group -Y-Z. The symbol -Y- means the simple bond or a short aliphatic chain, such as B.
-CH2-, -CM-CHa-, -CH2-CH2-CH2-,
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or -CHs-CH2-CH2-CH2-, which can be connected directly or via a connector, such as -S02-, -CO-, -0-, -S-.
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-NH-CO-NH-, -NH-COO- or
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is bonded to the aromatic nucleus;
R 'denotes hydrogen, low molecular weight alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl and R "denotes acyl.
As acylating agents which contain at least one Suhstäuenten easily cleavable as an anion and / or a C-C bond easily capable of addition, z.
B. in Betnacht functional derivatives of chloroacetic acid, bromoacetic acid,> chloro- and ß-bromopropiomic acid, acrylic acid, methacrylic acid, α-chloro and α-bromo acrylic acid as well as ß- or γ-chloro, or Bromocrotonic acid;
as P'olyhalogerupyrimidine and P'olyhalo @ gentriazine are: z. B. to mention the following:
Cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
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where Hal is chlorine or bromine and t is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or! heterocyclic amine,
an, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl or sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower,
Mono- and dialkylamines, as well as the remainder of ammonia, also mean 2,4,6-trirhlorpyrimidsn and 2,4,6-tribromapyrimidine, and their derivatives which, for example, have the following substituents in the 5-position :
Methyl, ethyl, optionally substituted on the nitrogen atom, carboxylic acid or sulionic acid amide, carboxylic acid methyl or ethyl ester, acyl, e.g. Benzoyl, alkenyl, e.g. B. allyl, chlorovinyl, substituted A, alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl; 2,4,5 "6-Tetraclllor- or -Tetrabromopyrimidin, 2,6 dichloro- or 7-dibromopyrimidvn-4carbo @ näuräthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, the 4- or 5-carboxamide or sulfonic acid amide derivatives which are optionally substituted on the nitrogen atom .des 2,6 dichloro- or dibromopyrimidine,
2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-, chloromethyl-6-anethyl: pyximidine, and 2,6-dichloro-4-trichloropyrimidine.
As a rule, the easiest way of introducing the acid residues is to use the relevant acid halides, in some cases including the acid anhydrides. It is preferable to work at low temperatures, e.g.
B. at 0. To 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides are used as such or in double to fivefold;
Amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene. Or acetone dissolved, .in, the aqueous, well-buffered solution of the, the amino group carrying the body, dripped, z. B. at a temperature 'of 2r-5' C.
In the same way one can; also carry out the acylation with the anhydrides or isocyanates. The introduction of a cyanuric residue is best carried out in an aqueous medium at about 0 C and in a weakly acidic reaction, e.g. B. at pH values between 2 and 5, made.
The cyanuric halide is used as @ s.olches in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g.
B. in Ace ton. For the primary condensation products of a cyanuric halide one chooses; Sam best a tem perature of 30 ibis 60 C and a pH value of 4 to 6, while for the D-,
Tri- and tetrahalogen pyrimidines temperatures between 40 and 100 C and a pH between 9 and 3 are most suitable.
With regard to the water vapor volatility of individual haloigenpyimidines, it is advisable to work in vessels that may be equipped with a reflux condenser. The reaction is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom.
The reaction is in weakly alkaline, neutral to. weakly acidic medium, but preferably within the pH range from 9 to. 3.
To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, either an acid-binding agent such as sodium acetate is added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or sodium carbonate is added in small portions during the reaction.
-bi carbonate in solid, powdered form or as a concentrated aqueous solution. However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of one:
Wetting or emulsifying agents for the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the reaction has ended, the finished reactive dye can be precipitated from its optionally previously neutralized solution or suspension with sodium or potassium chloride, house salts or with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The water-soluble dyes carrying at least one reactive Grappe according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing of fibers of animal origin, eg. B. wool, silk, of syn thetic polyamide fibers, z. @B. Nylon, from leather, from cellulose fiber, e.g.
B. cotton, linen, hemp and regenerated cellulose fibers, e.g. B. Viscose rayon, copper rayon, rayon, and mixtures and / or structures made from these fibers. The optimal paint, application area;
Conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be colored in an acidic, neutral or weakly alkaline medium and printed or fixed, for. B. in the presence of acetic acid, .Ameise: ns acid, sulfuric acid, am moniumsulfat, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl p, olyglycol ethers, acetic acid to neutral dye and at the end of the dyeing the bath by adding small amounts of an alkaline agent. B .. ammonia, sodium bicarbonate, soda etc., or compounds which react alkaline in the heat, e.g.
B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction. It is then rinsed thoroughly and, if necessary, acidified with a little acetic acid. When dyeing and printing fibers and structures made of synthetic: Polyamide occurs depending on the reactivity of the.
Dye often a less pronounced bond between the dye molecule and the fiber, in that the dyes have an affinity for the fiber partly thanks to their acidic character.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g.
B. in the presence of. Sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trinatrium phosphate, phate, ammonia, etc., whereby the commonly used net leveling agents, thickeners or other textile or leather auxiliaries are used can.
To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as 1-nitrobenzene-3-sodium sulphonic acid are often added when dyeing, padding or printing the cellulose fibers. Both cellulose fibers are usually fixed in place under heat. Part of the dyes, e.g. B.
those who have an oxygen atom; are linked to a tri- or dihalopyrimidyl radical, or which are linked to a 4,6 dihalo-1,3,5-triazinyl-2 radical via an oxygen or nitrogen bridge, if sufficiently strong alkalis such as sodium are used - or potassium hydroxide or trisodium phosphate,
even at low temperatures, e.g. B. 20-40 C, colored: or. be fixed.
The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are in: the formation of a stable chemical bond between .the dye molecule and the; Cellulose molecule justified. Often not the entire amount of dye takes with the chemical conversion, the fiber part.
The proportion of the unreacted dye is len in these Fäl by suitable operation, such as rinsing and / or soaps, optionally using higher temperatures, removed from the fiber, synthetic detergents such.
B .. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium auryl polyglycol ether sulfates and, if applicable. carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl poly glycol ethers, use.
The dyeings and prints obtained on wool, silk and synthetic polyamide fibers have good to very good fastness properties to light, water, washing, flexing, perspiration, rubbing and dry cleaning.
The dyeings and prints on cellulose fibers have good to very good light fastness and very good wet fastness (sweat, wash, water, soda boil fastness) as well as good rub and dry cleaning fastness: it and are insensitive to organic solvents.
RTI ID = "0003.0216" WI = "6" HE = "3" LX = "1145" LY = "2533">, The new dyes reserved acetate and triacetate rayon, polyacrylonitrile fibers and linear aromatic polyester fibers. In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages. Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Example <I> 1 </I> A solution of 85.8 parts of the copper complex compound, formation of the 1- (2'-hydroxyl-, 1- (2'-hydroxyl), adjusted to a pH value of 5.0 and filtered clear with 30% strength acetic acid. 4'-sulfo-6 '-. Aminonaphthyl) -5 - (2 "-hydroxy- 5" - sulfophenyl)
3formazylcarboxylic acid (6 "'- sulfonaphthyl-, 1"' - amides) as trisodium salt in 550 parts of water is added to a flask equipped with a reflux condenser. : Another 32 parts of crystallized sodium acetate are added and the pH is increased to 6;
0 using sodium carbonate. After adding; 22 parts of 2,4,5,6-tetrachloro "pyrimidine. Are heated: to 75, until the reaction has ended, with aqueous sodium carbonate solution being added dropwise at the same time that the pH value remains at 6.0.
The new dyestuff is salted out with sodium chloride from the solution, which has cooled to 45, and, after being filtered off, it is washed with aqueous sodium chloride solution, carefully dried and ground. A dark powder is obtained which dissolves in water with a green-blue color.
Dyeing instructions Man; padded a cotton fabric at 50 with a 111 / own solution of this dye, which contains 1,000 parts dissolved in addition to the 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea, dries it and heats it to 150 for 5 minutes.
After rinsing, followed by 30 minutes of boiling soap and rinsing again, you get a level and real green-blue color.
With the nickel-containing reactive formazyl dye prepared in an analogous manner, when padding the cotton, one also obtains a level and true dyeing which, but is less green-tinged than the copper-containing dyeing.
The aminoformazyl dye used here is prepared as follows: 88.8 parts of the Kuipferkon # plexverbindunlg 1- (2'- 'Hydroxy-4'-sulfo-6'nitro-naphthyl) -5- (2 "-hydi-oxy_ 5" - : sulfo - phenyl) - 3 -formazyltarb: onsiäure4 (6 "'-. sulfonaphthylami.ds.1"') as trisodium; salt produced by coupling diazo:
tated 1, Amino-2-hyd'r-oxy-6-nitro-naphthaline-4-sulfonic acid in the presence of copper: releasing agents with the hydrazone from glyoxylic acid- (6-sulfo) -naphthylamide- (1) and 2-HydroN-yl; hydrazino-ib, enzene-5 sulfonic acid are dissolved in 500 parts of water at 65.
17 parts of sodium sulfide are added to the solution and the mixture is stirred at 65 until the reduction is complete. The amino formazyl dye can be isolated by salting out, or it can be used further in dissolved form.
<I> Example 2 </I> A solution of 6: 5.7 parts of the copper complex compound 1- (2'hydroxy-5'-nitra-3 '-sulfophenyl) - 5- (2 "-hydroxy-5" -amino 3 "-sulfo-phenyl) -3- form:
Acyl-carbons, acid- (2 "'- ethyl-n-hexyl-amides) (made by coupling @diazotized 1-amino2-hydroxy-5-carbethoxy-, aminobenzene-3 sulfonic acid with the hydrazone from glyoxylic acid -2-ethyl-n-hexyl- a mi * d and 2-hydroxy-5-ni # tro, 1-hydrazino-benzene-3-sulfonic acid,,
subsequent coppering and saponification of the carbethoxy-amino group with dilute sodium hydroxide solution) and 14: 0:
0 parts of Wasiser and add it evenly within 3 hours at 0-4 .einer aqueous, extremely fine suspension of 20 parts of cyanuric chloride in 200 parts of water;
here the pH should remain at <B> 2.0-2.5 </B>. The mixture is then further stirred at 0t until free amino groups can no longer be detected, the reactive dye is then separated out, filtered off, washed with aqueous sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. The ground dye is a dark powder,
which dissolves in water with: blue color.
You can, with, this dye to get real: level blue colorations if you, for. B.
Cotton padded with a 1o / ollgen solution of this dye, which also contains 20 parts of sodium carbonate per liter dissolved and then after several hours of lying mass; of the material to be dyed rolled up, rinsed and soaped at the boil for half an hour.
If the amno-copper complex compound, the amino-nickel complex compound: indung, des. Formazyl-canbio-acid amiide applied above, reacted analogously with cyanuric acid chloride, leads to a real and level, burgundy coloration.
<I> Example 3 </I> 810.5 parts of the copper complex from 1- (2 'Hydroxy-3'-sulfo-5'-chloriphenyl) -5- (2 "-carboxy-5" -. Amino phenyl ) -3-formazyl-carboxylic acid- (5 "', 7"' - d # isulfo-, naphthyl-ami, d @ 2 "') (shown by coupling diazotized 1-amino RTI ID =" 0004.0234 "WI = "29" HE = "4" LX = "1647" LY = "1820"> 2-carboxy-5-nitro- beD:
Zol with the hydrazone from glyoxylic acid-5,7-disulfonaphmhyl (2) -a @ mi, d and 2-hydroxoxy-3-sulfo-5-chlorophenylhydrazine, subsequent cooling and reduction) are in 1500 parts of water neutral solution.
This solution is given uniformly within 3 hours at 0-5 to a suspension as fine as possible of 19 parts of cyanuric chloride in; 200 parts. What water, whereby "one ensures at the same time, by adding aqueous sodium carbonate solution, that the pH value of the reaction mass is always .2,; 02.5.
Stirring is then continued at 0-5 until no more amsno dye can be detected, then the chlorine-containing dye is salted out with sodium chloride, filtered off and washed out with aqueous N-atrium chloride solution.
The washed-out dye is added with thorough stirring to: a 20, warm, neutral solution of 26 parts 1- # amino- # b # enzene-3-sulfone:
acid in 2000 parts of water, warmed to 3.10 and stirred, occasional addition of sodium carbonate solution;
at this temperature until the pH value no longer changes and is 4.5-5.5. The dye is then salted out with sodium chloride and collected on its filter,
washes it with an aqueous sodium chloride solution and dries it carefully. The ground dye is a dark, easily water-soluble powder.
<I> Dyeing instructions </I> Cotton free 20 is padded with a 20% aqueous solution of this powder, the dyed material is treated after drying with 10% sodium hydroxide solution containing 26% sodium chloride, and steamed briefly at 105% and soaps at the boil for 30 minutes.
You get a real blue color.