Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktiv- farbstoffe der Ph@thalo.cyaninreihe :
der Formel
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worin PC einen Phthalocyaninrest, A1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, A2 ein Wasserstoffatom oder einen ,gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, A3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R1 den Rest eines Azofarbistof fis, R2 einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit A" A2 und :den beiden N einen zweiwertigen hetero- cyclischen Rest, w eine gegebenenfalls :
mono- oder disubstituierbe Aminogruppe, und Z einen zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigten Rest bedeuten, worin nm, n, p und q je einen Wert von mindestens 1 und höchstens 3 haben und .die Summe m+n+p+tl mindestens 4 und höchstens 6 beträgt und worin ,
der Farbstoff der Formel (I) die zur Wasserlös- lichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen enthält.
Das Verfahren zur Herstellung idieser Farbstoffe ist dadurch ,gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfonsäureichlorids der Formel <B>PC</B> -(S02-CZ)s-2 (1i) worin s die Summe m+n+p+q bedeutet,
oder eines Gemisches derselben -gleichzeitig oder in behäbiger Reihenfolge mit q Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel
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mit p Mol eines Diamins der Formel
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mit (m-1) Mol Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins H -w umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte so auszu wählen sind,
dass der Endfarbstoff die zur Wasser- lösilichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen enthält.
Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sufonsäuregruppe, .die Carbon- säuregruppe, !die Methylsuifonyl- oder Äthylsulfonyl- gruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrigmolekdare Kohlenwasserstoffreste, mono substituierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I)
tragen vorteilhaft mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen. Andererseits können mehr als .acht Sulfonsäuregruppen kaum in das Farb-- stoffmolekül eingeführt werden. Vorzugsweise enthal ten;
die Farbstoffe der Formel (1) vier bis sechs Sul- fonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbon- säure-, Alkylsulfonyl- oder gegeb:enenfatls monosub- stituierte Sulfonsäureaanidgmppen ersetzt werden kön ne.
Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die was serlöslich machende Wirkung der Carbonsäunegruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sulfon- säureamidgruppe.stark pH-abWän4rg ist.
In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.
Andere schwache bis sehr schwache wasserlös- lieh machende Gruppen, wie Hydroxy bgruppen, Acetylamino-, Carbomethoxyamlno- oder Carb- äthoxyamin@agruppen, idisubstituierte Sulfionsäure- amidgruppen,
besitzen nur eine untergeordnete Be- deutung.
Die Tals Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyaninpolysulfonsäurechloride und .deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen z. B. vom Kobalt- phthalo.cyanin oder vorzugsweise vom Nickel- oder Kupferphthalocyanin ab.
Sie tragen die Su-Ifonsäure- chloridgruppen in den SteAlungen 3 rder Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw. in den Stellungen 4, wenn sie ;
aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.
Die denn Rest R1 zugrundeliegenaden Aminoazo- farbstoffe sind vorzugsweise wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, wie z. B.
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4--Amino-1,1'-azobenzol <SEP> 2' <SEP> ;
<tb> -3'- <SEP> oder <SEP> -4'-monosulfonsäure <SEP> bzw.
<tb> -2',4'- <SEP> oder <SEP> -2',5'-#disulfonisäure,
<tb> 4-Amino-4' <SEP> methyl-,
<tb> -4'-methoxy-,
<tb> -4'-äthoxy- <SEP> oder
<tb> -4'-chlor-1,1'-azobenzol <SEP> 2'-sulfonsäure,
<tb> 2-(4' <SEP> Aminophenylazo)-naphthalin-3,6-,
<tb> -4,8--, <SEP> -5,7- <SEP> oder
<tb> -6,8-disulfonsäure <SEP> bzw.
<tb> -3,6,8- <SEP> oder
<tb> -4,6,8-trisulfonsäure,
<tb> 4-Amino-2,2'-dimethyl-1,.1'-azobenzol-4'-sulfonsäure,
<tb> 1-(4' <SEP> Ämin:o-naphthyl-l'-azo)4b;enzol-2,4- <SEP> oder
<tb> -2,5-,oder
<tb> -4,6'- <SEP> oder
<tb> -4,7'-disulfonsäure,
<tb> 1-Phenyl-3 <SEP> methyl-4-(3"- <SEP> oder <SEP> 4"-aminophenylazo) 5-pyrazolon-2'-,
<tb> -3'- <SEP> oder
<tb> -4'-sulfonsäure <SEP> bzw:
<tb> -2',4'- <SEP> oder
<tb> -2',5'-disulfonsäure,
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1-(2',Methylphenyl)- <SEP> oder
<tb> 1-(2'-Chlorphenyl)- <SEP> oder
<tb> 1-(2'-Methylphenyl)- <SEP> oder
<tb> 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyi)-3,m,ethyl-4-(3"- <SEP> oder
<tb> -4"-aminophenylazo)-5-,pyrazalon-4'-sulfonsäure,
<tb> 1-(3'-,A.mino)- <SEP> oder
<tb> 1-(4'Aminophenyl)-3-methyl-4 <SEP> phenylazo-5 pYnazolon-2"-,
<tb> -3 <SEP> "- <SEP> oder
<tb> -4"-sulfonsäure <SEP> bzw.
<tb> -2",4"- <SEP> oder
<tb> -2",5"-disulfonsäure,
<tb> 3 <SEP> Keto-2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4',amino-ph.enylazo) bubtersäunephenylamiid-2"-,
<tb> <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb> -4"-sulfonsäure,
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2 <SEP> phenylazo-6- <SEP> oder
<tb> -7-amino <SEP> bzw.
<tb> -6- <SEP> oder
<tb> -7-methylamino-naphthalin-3,2'-,
<tb> -3,3'- <SEP> oder <SEP> -3,4',disulfonsäure,
<tb> 2-[4'--(4" <SEP> Aminophenylazo)-phenylazo] naphtha-Iin3, <SEP> 6-,
<tb> -4,8-,
<tb> -5,8- <SEP> oder
<tb> -6,8-idisulfons-äure <SEP> bzw.
<tb> -3a6,8- <SEP> oder
<tb> -4,6,8-trisu-lfonsäure,
<tb> 4-(4"-iAminophenylazo),l,1'-tazob:enzol-3,4' disulfonsäure. Man kann aber auch in Wasser unlösliche oder mässig bis schwer lösliche Aminoazaverbindungen verwenden, z. B.
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4-Amino-1,1'hazobenzol,
<tb> 4,Amin,or4'-.methyl-4' <SEP> methoxy-,
<tb> -4'-äthoxy- <SEP> oder <SEP> -4'-chlor-1,1'-azobienzol,
<tb> 4-Anmino-1,1'-azoben@zol <SEP> 3'- <SEP> oder
<tb> -4'-sulfonsäureamid,
<tb> 4-Amino-1"1'-azoheuzol-2'- <SEP> oder
<tb> 4'-carbonsäure,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminophenyl)-3-methyl-4 phenylazo-5-,pyrazolon,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4' <SEP> Äminophenyl)-3-.methyl-4 phenylazo-5 <SEP> pyrazolon <SEP> 2"- <SEP> oder
<tb> -4"-carb,onsäure <SEP> bzw.
<tb> <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb> -4"-su <SEP> dfonsäureamid,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminophenyl)-3-.carboxy-4.,phenylazo 5@pyrazolon,
<tb> 3 <SEP> Keto-2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-aminophenylazo) butrersiäurephenylamiKl-2"- <SEP> oder
<tb> -4"-carbons@äure <SEP> bzw.
<tb> <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb> -4"-sulfo#nsäureamid.
Die Sulfonisäureamidgruppe kann selbstverständlich durch ihre mono- oder disubstituierten Derivate er setzt werden. Wenn die verwendete Aminoazoverbin- dung in Wasser unlöslich:
oder müssig bis schwer lös lich ist, muss dafür gesorgt wenden, dass der Rest des Farbstoffrnaleküls die zur Wasserlöslichkeit not- wendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält.
Der Rest R2 ist vorzugsweise ein aliphatischer Rest, wie
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oder ein aromatischer Rest, wie
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oder ein cycloaliphatischer Rest, wie
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Die Substituenten Al, A2 und A3 stehen vorzugs weise für Wasserstoffatome, oder niedrigmolekulare (d. h.
1 bis. etwa 5 Kohlengtoffatome enthaltende) Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogen alkylreste oder auch Benzylreste. Ist der Rest R2 aromatisch oder cycloaliphatisch,
so ist es ratsam als A1 und/oder A2 Wasserstoffatome oder aliphatische Reste zu wählen.
Isst der Rest R2 dagegen aliphatisch, so können A1 und A2 sowohl, Wasserstoffatome, ali- phatische oder araliphatische Reste wie aromatische oder cycloaliphatsche Reste sein.
Der Rest w ist vorzugsweise die Aminogruppe oder eine Methylamino-, Dimethylamino-, Äthyl- amino-, Diäthylamino, 2r Hydroxyäthylamino-, Di- (2 hydroxyäthyl)-amino" 2- oder 3,Hydroxypropyl- amino-, 3-Hydroxybutylamino-,
2-.Äthoxyäthyl- aunino-, 3-Methoxypropylamino-, 3- oder 4"Methoxy- butylamino-, Carboxymethylamino-, 2-Carboxyäthyl- amino-, N-Methyl-N-@carboxymethylamino-, 2-Sulfo- äthylamino-, N-Methyl-N-2,sulfoäthylamino-, 2- oder 4-Carboxyphenylamino-, 3- oder 4-Sulfophenyl- amino-, 2,4-.oder 2,
5 Disulfophienylamino-, 4,8-, 5,7-, oder 6,8-Disulfonaphthyl-2-amino- oder Phenyl- aminogruppe.
Als Rest Z, weicher zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigt ist, kommt ein Rest in Betracht, welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine zur Addition befähigte Mehr fachbindung enthält. Solche Reste leiten .sich ab z. B.
von der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss Dichlor- und a,ss-Di- brompropionsäure, Äcry-Isäure, Methacrylsäure, a Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- Moder y-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss- und ss,
ss-Dichlor- oder -Di- brornacrylsäure; ferner von: den nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen: tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanur- bromid,
primäre Kondensationsiprodukte eines Cyanurhalogenides der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und V den gegebenen falls weitersubstituierten Rest eines ,primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, ali- cyelischen,
aromatischen oder hetenocyclischen Hydr- oxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin., dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von: niedrigen Mono- und Di- alkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet;
ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrom- pyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substitutenten tragen: Methyl, Äthyl, Canboxy, Carbons:äuremethyl- oder -äthylester, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6-Tetrachlor- oder Tetrabrompyrianiidin, 2,6- Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-earbonsäureäthyl- oder -methylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4,5-Tri- brompyrimidin, 2,6,- Dichlor- oder Dibrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin,
2,4- Dibrom-5-bromimethyl-6-m,ethylpyrimidin, 2,4-Di- chlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brom- methylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrilnidin, 2,5,6@-Tribrom-4-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor- 4-trichlormethylpyrimidin.
Die Reaktion des Phthalocyaninpolysulfonsäure- chlorides mit dem Aminoazofanbstoff und dem Di- amin der Formel (III) kann in organischer Lösung oder Suspension, z. B. in .eine : inerten organischen Lösungsmittel, in wässerig-organischer oder vorzugs weise in wässeriger Lösung oder Suspension ausge führt wenden.
Man arbeitet vorteilhaft bei niedriger Temperatur, z. B. :bei 0 bis 10 C, oder bei Raum temperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwachalkalischem Me dium, z. B. im pH-Bereich 6 bis 9, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.
Gegebenenfalls nach der Kondensation :mit dem Aminoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (III) noch vorhandene Sulfonsäurechloridgruppen werden zuRTI ID="0003.0238" WI="30" HE="4" LX="1068" LY="2625"> Sulfonsäuregruppen verseift oder mit Ammoniak oder einem primären oder sekundiären Amin umge setzt.
Die Einführung der Säurereste zur Herstellung der Diamine ,der Formel (III) erfolgt in der Regel am einfachsten .durch Verwendung der (betreffenden Säurehalogenide, zum Teillauch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Tempera turen, z.
B. bei 0 .bis 20 C, und in Gegenwart säure bindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydr- oxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweisse im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung können die Carbonsäurechloride ,als solche oder in der doppelten bis fünfflachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden: Körpers eingetropft werden., z. B. bei einer Temperatur von 2-5 C.
In gleicher Weise kann man .auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Einführung eines Dihalagencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach. saurer Reaktion, z.
B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogemd als solches in: fester Formoder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Ace ton.
Für die primären Kondenssationsprüdukte :eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine Tem peratur von 30 .bis 60 und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogen- py Irimidine Temperaturen zwischen 40 und<B>100'C</B> am geeignetsten sind.
Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C .angewendet werden, so ist es im Hin- bslick.auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halo- genpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Reaktion kann: in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH- Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden. Zur Konstant- haltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein ,
säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat oder eins Phosphatpufifer zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. @bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich ,aber ,auch wässerige Lösungen von Na trium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von gerin gen Mengen eines Netz- .oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.
Die Reaktion mit .den halogenhaltigen heterocyoli- schen Verbindungen wird zweckmässig so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die ,gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Phthalocyaninfarbstosfe können aus ihren wässerigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls <B>ge-</B> waschen.
und dann getrocknet werden. Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyanin- reihe, welche 2 bis 3 wasserlöslich anlachende Grup pen, vorzugsweise Sulfons,äuregruppen .tragen, eignen sich gut für das sagenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das :
saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.
Diejenigen Reaktivfarbstoffe, welche 4 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sul- fonsäuresgruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit 1n Wasser, gurte Stabilität .in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglichkeit zeit Salzen und Hartwasser,
.gute Reaktivität mit vegetabilischen Fa sern, animalischen und synthetischen P@olyamidfasern; sie sind. unempfindlich: ,gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrysln;
itril-, Poly- vinyl#chiloridt, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der un- fixierte Farbs:
toffanteil aus den Drucken oder Fär bungen auf Cellulo,sefasern leicht auswaschbar. Die Farbstoffe eignen .sich daher insbesondere zum kon tinuierlichen Färben und Bedrucken von Fasern tie rischer Herkunft, z. B.. Wolle, Seide, von --syntheti- schen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, spe ziell vors Cellulo.sefasern, z.
B. Baumwolle, Leinen und von Fasern. ,aus regenerierter Cellulose, z. B. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Ge- mischen und/oder Gelbilden aus @diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen .sind je nach Art der Faser und .der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach ,alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Am- moniumsulfat, Natriummetaphossphat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyox- äthylierten, Fettaminen oder von Geonischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, :essigsauer bis neutral fär ben und am Schluss der Färbung dass Bad ,durch Zu- @satz von geringen Mengen eines alkalisch reagieren- den Mittels, z. B.
Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentestramin, Harnstoff, biss zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich, gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht und Nassechtheiten (Wasch-, ,Schweiss-, Walk-, Was ser-., Meerwasser-, Posbtin,gechtheiten) ;sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Inas Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie- ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in ,alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumibicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedruckender Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol- 3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppie rungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fitiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asym- metrischem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stö- chiometrischen Mengen, beschleuniget die Fixierung des Farbstoffes auf :
der Faser, sodass die Fixiertem- peratur erniedrigt und/oder ;die Fixierdauer verkürzt wenden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen ;sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss" Wasser-, Meer- wasser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trok- kenreinigungsechtheiten aus.
Diese sind in der Bil dung einer .stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begrün- det. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung .mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in die sen Fällen durch ;geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von ;der.
Faser entfernt, wobei auch -synthetische Waschmittel, z. B. Alkylarylsul- fonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykol- äthersulfat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkyl- polyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenyl- polyglykoläther Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 57;6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chdorsulfonsäure einsgetragen. Man erhitzt die Lösung .auf 140 und hält sie eine Stunde auf 140 . Dann lässt man die Temperatur auf 70-75 sinken und gibt langsam 75 Teile Thionylchlorid zu.
Man rührt 3 Stunden bei 70-75 und fällt dann die Masse auf Eis. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird ab- gerutscht,
mit verdünnter Salzsäure gewaschen und
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Das Gemisch wind. mit verdünnter Natriumhydr- oxydlösung neutralisiert. Durch allmählichen Zusatz von Natriumhydroxydlösung wird :
der pH-Wert des mit 300 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser wieder angerührt. Dann gibt .man 29 Teile 2-(3'-Amino- phenylamino)-4,5,6-trich@orpyrimidin, oder 4-(3'- Aminophenylamino)-2,5,6-trichlorpyrimidin, oder eines Gemisches beider, Verbindungen zu.
Durch Zu gabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung stellt man den pH-Wert auf 7. Während der nächsten 3 Stunden hält man den pH-Wert durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 7-8 und lässt die Temperatur von 0 auf 20 steigen.
Dann setzt man 35,7 Teile 4,A:mino-1,1'-azobenzol- 2',5'-disulfonsäure und 50 Teile Natriumearbonat zu und rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nun wird der Farbstoff ;durch Zusatz von;
Salzsäure abge schieden und abgerutscht. Der Filterkuchen wird mit Wasser angeteigt und durch Zusatz von Natrium hydroxydlösung neutralisiert. Die neutrale Paste wird im Vakuum bei 70 getrocknet. <I>Druckbeispiel</I> Mercerisiertes Baumwolltuch wird;
mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung be- druckt:
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50 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> oberstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 365 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> 0/aigen <SEP> Natrium@alginat verdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaur-s <SEP> Natrium
<tb> <U>25 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 Mi nuten bei 1,02-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit anschliessendem erneutem Spülen und Trocknen er hält man einen grünen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> Man versetzt eine Suspension von sulfochlorier- tem Kupferphthalocyanin., welche nach Beispiel 1 her- gestellt wurde, mit 129 Teilen eins Kondensations- RTI ID="0005.0241" WI="15" HE="4" LX="1006" LY="1971"> produktes aus 1 Mol 1,3-aDiaminobennizol und 1 Mol 2,4,5,
6-Tetrachlorpyrisnidin und .mit 44,5 Teilen der Verbindung Gemisches während ,der nächsten 5 Stunden bei Raumtemperatur und während weiteren 5 Stunden bei<B>60-65'</B> auf<B>6-7</B> gehalten. Dann wird wieder auf
Process for the production of water-soluble reactive dyes of the phthalocyanine series The present invention relates to a process for the production of water-soluble reactive dyes of the Ph@thalo.cyanin series:
the formula
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where PC is a phthalocyanine radical, A1 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, A2 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, A3 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical,
R1 is the radical of an azo carbide, R2 is an optionally substituted, divalent aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or araliphatic radical or together with A "A2 and: the two N are a divalent heterocyclic radical, w an optionally:
mono- or disubstituted amino group, and Z is a radical capable of chemical bonding with the substrate, where nm, n, p and q each have a value of at least 1 and at most 3 and .the sum m + n + p + tl at least 4 and is at most 6 and in which,
the dye of the formula (I) contains the number of groups necessary to make it water-soluble to make it water-soluble.
The process for the preparation of these dyes is characterized in that 1 mol of a phthalocyanine polysulfonic acid dichloride of the formula <B> PC </B> - (S02-CZ) s-2 (1i) where s is the sum m + n + p + q means
or a mixture thereof - simultaneously or in sedate order with q moles of an aminoazo dye of the formula
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with p moles of a diamine of the formula
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Reacts with (m-1) mol of water and with (n-1) mol of an amine H -w, the starting products being selected so
that the final dye contains the number of groups necessary to make water-soluble in water.
As water-solubilizing groups come e.g. Examples include: the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, the methyl sulfonyl or ethyl sulfonyl group and the sulfonic acid amide group which is optionally mono-substituted by low molecular weight hydrocarbon radicals. The dyes of the formula (I)
advantageously carry at least two sulfonic acid groups in order to have the water solubility required in practice. On the other hand, more than eight sulfonic acid groups can hardly be introduced into the dye molecule. Preferably included;
the dyes of the formula (1) have four to six sulphonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid, alkylsulphonyl or, if appropriate, monosubstituted sulphonic acid anide groups.
It should be noted, however, that the water-solubilizing effect of the carboxylic acid group and the optionally monosubstituted sulfonic acid amide group is strongly pH-dependent.
In the cold, only the alkali metal salts of these groups are effective, while the acid forms are significantly less effective.
Other weak to very weak water-solubilizing groups, such as hydroxyl groups, acetylamino, carbomethoxyamino or carbethoxyamine groups, idisubstituted sulfionic acid amide groups,
are only of secondary importance.
The phthalocyanine polysulfonic acid chlorides and their mixtures used as starting materials are derived from metal-free phthalocyanine or from metal-containing phthalocyanines, for example. B. from cobalt phthalo.cyanin or preferably from nickel or copper phthalocyanine.
They carry the sulphonic acid chloride groups in the steel 3 rs of the benzene nuclei if they are produced by direct sulfochlorination or in positions 4 if they;
are made from the corresponding sulfonic acids.
The aminoazo dyes on which radical R1 is based are preferably water-soluble mono- and disazo dyes, such as. B.
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4 - Amino-1,1'-azobenzene <SEP> 2 '<SEP>;
<tb> -3'- <SEP> or <SEP> -4'-monosulfonic acid <SEP> or
<tb> -2 ', 4'- <SEP> or <SEP> -2', 5 '- # disulfonic acid,
<tb> 4-Amino-4 '<SEP> methyl-,
<tb> -4'-methoxy-,
<tb> -4'-ethoxy- <SEP> or
<tb> -4'-chloro-1,1'-azobenzene <SEP> 2'-sulfonic acid,
<tb> 2- (4 '<SEP> aminophenylazo) -naphthalene-3,6-,
<tb> -4,8--, <SEP> -5,7- <SEP> or
<tb> -6,8-disulfonic acid <SEP> or
<tb> -3,6,8- <SEP> or
<tb> -4,6,8-trisulfonic acid,
<tb> 4-Amino-2,2'-dimethyl-1, .1'-azobenzene-4'-sulfonic acid,
<tb> 1- (4 '<SEP> Ämin: o-naphthyl-l'-azo) 4b; enzene-2,4- <SEP> or
<tb> -2,5-, or
<tb> -4,6'- <SEP> or
<tb> -4,7'-disulfonic acid,
<tb> 1-Phenyl-3 <SEP> methyl-4- (3 "- <SEP> or <SEP> 4" -aminophenylazo) 5-pyrazolone-2'-,
<tb> -3'- <SEP> or
<tb> -4'-sulfonic acid <SEP> or:
<tb> -2 ', 4'- <SEP> or
<tb> -2 ', 5'-disulfonic acid,
EMI0002.0122
1- (2 ', methylphenyl) - <SEP> or
<tb> 1- (2'-chlorophenyl) - <SEP> or
<tb> 1- (2'-methylphenyl) - <SEP> or
<tb> 1- (2'-chloro-6'-methylphenyi) -3, m, ethyl-4- (3 "- <SEP> or
<tb> -4 "-aminophenylazo) -5-, pyrazalone-4'-sulfonic acid,
<tb> 1- (3 '-, A.mino) - <SEP> or
<tb> 1- (4'Aminophenyl) -3-methyl-4 <SEP> phenylazo-5 pYnazolon-2 "-,
<tb> -3 <SEP> "- <SEP> or
<tb> -4 "-sulfonic acid <SEP> or
<tb> -2 ", 4" - <SEP> or
<tb> -2 ", 5" -disulfonic acid,
<tb> 3 <SEP> keto-2- (3'- <SEP> or <SEP> 4 ', amino-ph.enylazo) bubtersäunephenylamiid-2 "-,
<tb> <B> -3 "- </B> <SEP> or
<tb> -4 "-sulfonic acid,
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2 <SEP> phenylazo-6- <SEP> or
<tb> -7-amino <SEP> or
<tb> -6- <SEP> or
<tb> -7-methylamino-naphthalene-3,2'-,
<tb> -3,3'- <SEP> or <SEP> -3,4 ', disulfonic acid,
<tb> 2- [4 '- (4 "<SEP> aminophenylazo) -phenylazo] naphtha-Iin3, <SEP> 6-,
<tb> -4,8-,
<tb> -5,8- <SEP> or
<tb> -6,8-idisulfonic acid <SEP> or
<tb> -3a6,8- <SEP> or
<tb> -4,6,8-trisulfonic acid,
<tb> 4- (4 "-i-aminophenylazo), l, 1'-tazob: enzene-3,4'-disulfonic acid. You can also use aminoaza compounds which are insoluble or sparingly soluble in water, e.g.
EMI0002.0127
4-amino-1,1'hazobenzene,
<tb> 4, amine, or4 '-. methyl-4' <SEP> methoxy-,
<tb> -4'-ethoxy- <SEP> or <SEP> -4'-chloro-1,1'-azobienzol,
<tb> 4-Anmino-1,1'-azoben @ zol <SEP> 3'- <SEP> or
<tb> -4'-sulfonic acid amide,
<tb> 4-Amino-1 "1'-azoheuzol-2'- <SEP> or
<tb> 4'-carboxylic acid,
<tb> 1- (3'- <SEP> or <SEP> 4'-aminophenyl) -3-methyl-4 phenylazo-5-, pyrazolone,
<tb> 1- (3'- <SEP> or <SEP> 4 '<SEP> Äminophenyl) -3-.methyl-4 phenylazo-5 <SEP> pyrazolone <SEP> 2 "- <SEP> or
<tb> -4 "-carb, onic acid <SEP> or
<tb> <B> -3 "- </B> <SEP> or
<tb> -4 "-su <SEP> dfonsäureamid,
<tb> 1- (3'- <SEP> or <SEP> 4'-aminophenyl) -3-.carboxy-4., phenylazo 5 @ pyrazolone,
<tb> 3 <SEP> keto-2- (3'- <SEP> or <SEP> 4'-aminophenylazo) butrersiäurephenylamiKl-2 "- <SEP> or
<tb> -4 "-carbons @ äure <SEP> or
<tb> <B> -3 "- </B> <SEP> or
<tb> -4 "-sulfonic acid amide.
The sulfonic acid amide group can of course be replaced by its mono- or disubstituted derivatives. If the aminoazo compound used is insoluble in water:
or is sparingly or sparingly soluble, it must be ensured that the remainder of the dye neutralizer contains the number of water-solubilizing groups required for water solubility.
The radical R2 is preferably an aliphatic radical, such as
EMI0003.0006
or an aromatic residue such as
EMI0003.0010
or a cycloaliphatic radical such as
EMI0003.0013
EMI0003.0014
The substituents Al, A2 and A3 are preferably hydrogen atoms, or low molecular weight (i.e.
1 to. containing about 5 carbon atoms) alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals or also benzyl radicals. If the radical R2 is aromatic or cycloaliphatic,
so it is advisable to choose hydrogen atoms or aliphatic radicals as A1 and / or A2.
If, on the other hand, the radical R2 is aliphatic, A1 and A2 can be hydrogen atoms, aliphatic or araliphatic radicals and aromatic or cycloaliphatic radicals.
The remainder w is preferably the amino group or a methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, 2r hydroxyethylamino, di (2 hydroxyethyl) amino "2- or 3, hydroxypropylamino, 3-hydroxybutylamino,
2-ethoxyethyl aunino, 3-methoxypropylamino, 3- or 4 "methoxybutylamino, carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, N-methyl-N- @ carboxymethylamino, 2-sulfoethylamino, N-methyl-N-2, sulfoäthylamino-, 2- or 4-carboxyphenylamino-, 3- or 4-sulfophenylamino-, 2,4- or 2,
5 disulfophienylamino, 4,8-, 5,7- or 6,8-disulfonaphthyl-2-amino or phenylamino group.
A radical Z which is capable of chemical bonding with the substrate is a radical which contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a multiple bond which is capable of addition. Such remnants derive from z. B.
from chloroacetic acid, bromoacetic acid, ß-chloro and ß-bromopropionic acid, a, ss dichloro and a, ss-di-bromopropionic acid, acryoic acid, methacrylic acid, a chloro and a-bromo acrylic acid, ss- moder y-chlorine or -bromocrotonic acid, a, ss- and ss,
β-dichloro or di-bromoacrylic acid; also of: the following listed heterocyclic compounds: tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide, cyanuric chloride, cyanuric bromide,
primary condensation products of a cyanuric halide of the formula
EMI0003.0134
where Hal is chlorine or bromine and V is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyelic,
aromatic or hetenocyclic hydroxyl or thiol compound, but in particular the remainder of aniline., alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives thereof, of: lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia;
also 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, and their derivatives, which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, canboxy, carbons: acid methyl or ethyl ester, alkenyl, z . B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl; 2,4,5,6-Tetrachloro- or tetrabromopyrianiidine, 2,6-dichloro- or -dibromopyrimidine-4-carboxylic acid ethyl or methyl ester, 2,4,5-trichloropyrimidine, 2,4,5-tribromopyrimidine, 2 , 6, - dichloro- or dibromopyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine,
2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-m, ethylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, 2,5,6-trichloro-4- methylpyrilnidine, 2,5,6 @ -tribromo-4-methylpyrimidine and 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine.
The reaction of the phthalocyanine polysulfonic acid chloride with the aminoazofan material and the diamine of the formula (III) can be carried out in organic solution or suspension, e.g. B. in .eine: inert organic solvent, in aqueous-organic or preferably as in aqueous solution or suspension out leads.
It is advantageous to work at a low temperature, for. B.: at 0 to 10 C, or at room temperature or elevated temperature, in weakly acidic, neutral or weakly alkaline Me medium, z. B. in the pH range 6 to 9, in the presence of acid-binding agents.
Optionally after the condensation: with the aminoazo dye and the diamine of the formula (III) any sulfonic acid chloride groups still present are saponified to giveRTI ID = "0003.0238" WI = "30" HE = "4" LX = "1068" LY = "2625"> sulfonic acid groups or with ammonia or a primary or secondary amine is implemented.
The introduction of the acid residues for the preparation of the diamines, of the formula (III) is generally the simplest. By using the (relevant acid halides, in some cases the acid anhydrides. It is preferable to work at low temperatures, e.g.
B. at 0. To 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides, as such or in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, dissolved in the aqueous, well-buffered solution of the body bearing the amino group, can be added dropwise, e.g. B. at a temperature of 2-5 C.
The acylation can also be carried out with the anhydrides in the same way.
The introduction of a Dihalagencyanurrestes is best in an aqueous medium at about 0 C and at weak. acidic reaction, e.g.
B. at pH values between 3 and 5, made. The cyanuric halide is used as such in: solid form or dissolved in an organic solvent, e.g. B. in Ace ton.
For the primary condensation products: of a cyanuric halide, it is best to choose a temperature of 30 to 60 and a pH value of 4 to 6, while for the di-, tri- or tetrahalogenpy irimidines temperatures between 40 and 100 'C </B> are most appropriate.
If temperatures higher than about 50 C have to be used, it is advisable to work in vessels equipped with a reflux condenser when looking at the water vapor volatility of individual halogen pyrimidines.
The reaction can be carried out: in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium, preferably in the pH range 3 to 9. To keep the pH constant, the reaction mixture is either given a
Acid-binding agents such as sodium acetate or a phosphate buffer are added, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as an aqueous solution is added in small portions during the reaction.
Suitable neutralizing agents are, however, also aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The reaction with the halogen-containing heterocyclic compounds is expediently conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The phthalocyanine dyes obtained and containing at least one reactive group can be separated out from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off and optionally washed.
and then dried. The new reactive dyes of the phthalocyanine series, which carry 2 to 3 water-soluble, laughing groups, preferably sulfonic acid groups, are well suited for the exhaust process for cellulose fibers and for:
acid dyeing of wool, silk and synthetic polyamide fibers.
Those reactive dyes which have 4 or more water-solubilizing groups, preferably sulphonic acid groups, have good solubility in water, good stability in printing pastes and pad solutions, good compatibility with salts and hard water,
.good reactivity with vegetable fibers, animal and synthetic polyamide fibers; you are. insensitive: to heavy metal ions such as copper, iron and chromium ions and reserve acetate, triacetate, polyester, polyacrylics;
itril, polyvinyl # chiloridt, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to its only moderate substantivity, the unfixed color is:
Substance from the prints or dyeings on cellulose fibers can be easily washed out. The dyestuffs are therefore particularly suitable for continuous dyeing and printing of fibers of tie-ric origin, e.g. E.g. wool, silk, - synthetic polyamide fibers, e. B. nylon, of leather, spe ziell vors Cellulo.seffaser, z.
B. cotton, linen and fibers. , from regenerated cellulose, e.g. B. Viskosereyon, Kupferreyon, rayon, as well as mixtures and / or gel form @ these fibers. The optimal application conditions are different depending on the type of fiber and the dyes used.
Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated, fatty amines or geonics of the same with alkyl polyglycol ethers: acetic acid to neutral color ben and at the end of the coloration that bath, by adding small amounts of an alkaline agent, z. B.
Ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, or compounds which are alkaline when exposed to heat, e.g. B. hexamethylenetestramine, urea, bit dull to neutral or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings obtained have good light and wet fastness properties (washing fastness, sweat fastness, fulling fastness, water fastness, sea water, posbtin fastness properties) and good fastnesses to rubbing and dry cleaning (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.
To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents, such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid, are often advantageously added when dyeing, padding or printing the fibers. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat.
Some of the dyes can ments depending on the reactivity of the reactive groupings even at low temperatures, eg. B. 20 to 40 C, colored or fitiert.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine, triethylenediamine, or asymmetrical dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixation of the dye to:
the fiber, so that the fixation temperature can be lowered and / or the fixation time can be shortened.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized by good light fastness, excellent wet fastness properties (wash, sweat, water, sea water and alkali fastness properties) as well as rub and dry cleaning fastness properties.
These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is determined in these cases by suitable operations, such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures.
Removed fiber, synthetic detergents, e.g. B. alkylaryl sulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers are used.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 57; 6 parts of copper phthalocyanine are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid. The solution is heated to 140 and held at 140 for one hour. The temperature is then allowed to drop to 70-75 and 75 parts of thionyl chloride are slowly added.
The mixture is stirred for 3 hours at 70-75 and then the mass is dropped onto ice. The precipitated sulfonic acid chloride is slipped off,
washed with dilute hydrochloric acid and
EMI0005.0141
The mixture winds. Neutralized with dilute sodium hydroxide solution. Gradual addition of sodium hydroxide solution will:
the pH value of the 300 parts of ice and 700 parts of water was stirred again. Then there are 29 parts of 2- (3'-aminophenylamino) -4,5,6-trich @ orpyrimidine, or 4- (3'-aminophenylamino) -2,5,6-trichloropyrimidine, or a mixture of both, Connections to.
The pH value is adjusted to 7 by adding dilute sodium hydroxide solution. During the next 3 hours, the pH value is maintained at 7-8 and the temperature is allowed to rise from 0 to 20 by gradually adding dilute sodium hydroxide solution.
Then 35.7 parts of 4, A: mino-1,1'-azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid and 50 parts of sodium carbonate are added and the mixture is stirred for 48 hours at room temperature. Now the dye is; by adding;
Hydrochloric acid separated and slipped. The filter cake is made into a paste with water and neutralized by adding sodium hydroxide solution. The neutral paste is dried at 70 in a vacuum. <I> Print sample </I> is made of mercerized cotton cloth;
printed with a printing paste of the following composition:
EMI0005.0213
50 <SEP> parts <SEP> of <SEP> according to <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 365 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 3 <SEP> 0 / aigen <SEP> sodium @ alginate thickening
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid-s <SEP> sodium
<tb> <U> 25 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is steamed for 10 minutes at 1.02-104 and then rinsed cold and warm.
After the boiling soap, followed by renewed rinsing and drying, you get a green print of very good wet and light fastness.
<I> Example 2 </I> A suspension of sulfochlorinated copper phthalocyanine, which was prepared according to Example 1, is mixed with 129 parts of a condensation RTI ID = "0005.0241" WI = "15" HE = "4 "LX =" 1006 "LY =" 1971 "> product of 1 mol of 1,3-a-diaminobennizole and 1 mol of 2,4,5,
6-Tetrachloropyrisnidine and .mit 44.5 parts of the compound mixture for the next 5 hours at room temperature and for a further 5 hours at <B> 60-65 '</B> at <B> 6-7 </B> . Then it will come back on