Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Kupferkomplexverbirndungen von Reaktiv farbstoffen, welche in metallfreiem Zustand der Formel
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entsprechen, worin A1 einen gegebenenfalls weitersub- stituierten Rest der Benzol-, Naphthalin oder der heterocyclischen Reihe,
A einen in ortho-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe ge- kuppelten, gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Hydroxnaphthalin- oder Pyrazolonreihe, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Rest, n und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man in belie biger Reihenfolge einen Disazofarbstoff der Formel
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worin Y eine hydrolysierbare Acylaminogruppe be deutet, oxydativ kupfert und den Substituenten Y durch aufeinanderfolgende Verseifung und Acylierung oder Azinylierung in eine Gruppe NH-R überführt.
Die Disazofarbstoffe der Formel (1I) können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel (HOsS)n Al-NH2 (III) mit mindestens.
1 Mol eines Amins der Formel
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in schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem, Medium kuppelt, den erhaltenen Aminomonoazofarbstoff diazo- tiert und ihn in schwach saurem bis alkalischem Milieu mit einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln- ,dien Azokomponente d'er Formel H-A-(S03H)", (V) kuppelt.
Von den in Betracht kommenden Aminen der For mel (III) sind beispielsweise zu nennen: 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methyl- oder -2-methoxy- oder -2-chlorbenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl- oder -4-chlor- oder -4-methoxy- oder -4-äthoxybenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol 2,4- oder -2,
5- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Amino-2 methyl-, -2-chlor-, -2-methoxy- oder -2-äthoxybenzol-3,5-disulfornsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8=sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder -3,7- oder -4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8- oder -5,7- oder -3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8- oder -1,5,7- oder -4,6,8-trisulfonsäure sowie 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol- 7,3'-disulfons'äure.
Als Amine der Formel (IV) kommen 1-Amino-3- acylamino-benzole in Betracht, in welchen die Acyl- aminogruppe z. B. eine Acetylamino-, Propionylamino-, Formylamino-, Benzoylamino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppe bedeutet.
Geeignete Azokomponenten sind z. B. 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'- oder -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'- oder -2',5'- oder -3',5! disulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolo@n-4'-sulfonsäure,
1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-äthyl-5-pyrazolon- 4'Jsulfonsäure, 1-Phenyl-3-aminocarbonyl- oder -3-methylamino- carbonyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylaminocarbonyl-5-pyrazolon- 2',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'- oder -6'- oder -8'-sulfonsäure, 1-(1'-Naphthyl)
-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'- oder -6'- oder -7'-sulfonsäure, 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 5',7'-disu,Ifonsäure, oder -4,8'- respektive -6',8'-disulfonsäure, 1-(1' Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3',6'-, -3',7'-, -4',6'- oder -4',7'-disulfonsäure, 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3',6',8'- oder -4',6',8'-trisulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin 4-,
-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure. Der reaktive Substituent R in Formel (I) ist vorzugs- weise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halo genatom enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Säure, wie z.
B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- oder ss-Brompropionsäure, a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropionsäure, a-Chlor-, ss-Chlor-, a-Brom- und ss-Bromacrylsäure, a,.ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, y-Chlor- oder y-Bromcrotonsäure, a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibromcrotons.äure,
oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten heberocyclischen Verbindungen: tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensations produkte eines Cyanurhalogenids der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicychschen, aromatischen, oder hetero- cyclischen Amins,
einer aliphatischen, alicyclischen, aro matischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiol- verbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederi- vaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak, bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlor- pyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate,
welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Athyl, Carbonsäuremethyl- oder äthylester, Alkylen, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6 Tetrachlor- oder Tetrabromapyrimidin, 2,6-Dichlor-, oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5 Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin, 2,5,6-Trichlor44 mathylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlar- methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl- pyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.
Die oxydative Kupferung wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente Nrn. <B>807289,</B> 889 196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise je doch nach dem in, den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents Nr. 807 2.89 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und Wasserstoff superoxyd.
Die Verseifung der Acylaminogruppe kann z. B. durch Lösen in: der 10- bis 20fachen Menge konzen trierter Schwefelsäure und Verdünnen mit Wasser bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von ungefähr 80 %, in einer solchen Weise, dass die Temperatur bis auf etwa 100 C ansteigt, oder durch Erhitzen in einer wäss- rigen Mineralsäurelösung,
vorzugsweise in einer wäss- rigen 3- bis 10 % igen Salzsäureiösung, bei 90- bis 100 C oder in einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhy- droxyd:en, vorzugsweise in einer 5- bis 10!%igen Natrium oder Kaliumhydroxydlösung, bei 70 bis l00 C durch geführt werden.
Da bei der Verseifung in saurem Me dium der Kupferkomplexfarbstoff zugleich entkupfert wird, eignet sich diese Methode besonders für den nicht gekupferten Farbstoff. Man kann sie aber auch dann an wenden, wenn man die zuerst erhaltene Kupferkomplex verbindung nachträglich in eine andere Metallkomplex verbindung überführen will.
Bei der alkalischen Versei fung hingegen ist es gleichgültig ob, man den Disazo- farbstoff der Formel (II) oder die Kupferkomplexverbin- dung einsetzt, da diese gegen, Alkali beständig ist.
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten .durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Cal ciumhydroxyd oder Natriumacetat bei schwacher saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispiels weise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in, der doppelten bis fünffachen Menge Bienzol, Chlorbenzol:, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferbe Lösung des die Aminogruppe tragenden Kör pers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei p11-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z.
B. in Aceton. Für die primären Kondensations produkte eines Cyanurhalogenids wählt man; am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogen- pyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C und pH-Werte von 3 bis 9 am geeignetsten sind.
Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C ange wandt werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine ange- zeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler aus gerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halogenatom des Halogenpyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom oder Aminogruppe reagiert.
Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Kupferkomplexverbindungen können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die erhaltenen kupferhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbind'ungen, in denen an ein Molekül Disazoverbindung im wesentlichen ein Atom Kupfer gebunden ist.
Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche 3 oder mehr wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Carbonsäure-, oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabili tät in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträg lichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und syn thetischen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chrom ionen und reservierten Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivi- t:ät ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche 2 bis 3 wasserlöslichmachiende Gruppen tragen, eignen sich besonders gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefas.ern.
Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulose- fasern, z. B.. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen uid/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man vorzugs weise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von; Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. poly- oxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringem Mengen eines alkalisch regierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch rea gieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion ab- stumpfen.
Hierauf wird gründlich gespült und gegebenen falls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauchgas-, Chlor-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenreinigungsechtheiten (or ganische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Re- duktionserscheinungen werden beim Färben., Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylendiamin oder von asym metrischem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchio- metrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb stoffs auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur er niedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden kön nen. Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus.
Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulos-emolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umge- setzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkyl- phenylglykoläther, Verwendung finden. Man erhält blaue, grüne, olive, graue und schwarze Färbungen und Drucke, welche gute Licht-, Wasch-., Wasser-, Meer wasser-, Schweiss-, Reib-, Alkali-, Säure-, Vulkanisier-, Chlor-, Bleich- (Peroxyd), Rauchgas- und Trocken- reinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel) besitzen.
Zudem sind sie beständig gegen Knitterfestappreturen und saure und alkalische hydrolytische Einflüsse.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 41,5 Teile des durch essigsaure Kupplung der Diazo- verbindung aus 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit 1- Amino-3-acetylaminobenzol erhaltenen Aminomo o.azo- farbstoffs werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst, mit einer Lösung von 7,2 Teilen Natriumnitrit in 25 Tei len Wasser versetzt und auf 0 C abgekühlt. Unter Rühren fügt man rasch 45 Teile 30%ige Salzsäure hinzu, so dass stark mineralsaure Reaktion entsteht.
Anschliessend lässt man während etwa 1 Stunde bei 5 bis 10 C mit Nitritüberschuss weiterrühren. Die entstandene Suspension der Diazoniumverbindung befreit man mit wenig Amidosulfonsäure von der überschüssigen salpetrigen Säure und kombiniert sie mit einer eiskalten Lösung von 33 Teilen 1-Hydroxynaphthaa-4,6-disul- fonsäure und 30 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser.
Die entstandene Suspension des Disazofarbstoffs wird nach beendeter Kupplung auf 80 C erwärmt und mit etwa 200 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung versetzt, so dass eine Laugen konzentration von etwa 5 % entsteht. Man hält ungefähr 30 Minuten bei 75 bis 85 C, worauf die Verseifung zum Amnodisazofarbstoff beendet ist. Der Farbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, nach dem man die Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert hat.
Nach de-m. Filtrieren löst man den feuchten Farbstoff erneut in 700 Teilen Wasser und lasssst die erhaltene Lösung innert 1 Stunde zu einer eiskalten Suspension von 15 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser tropfen. Der pH-Wert des. Reaktions- gemisches wird durch Zugabe von Natriumhydrogen- carbonat bei 4,0 bis 6,0 gehalten.
Wenn kein Aminoazo- farbstoff mehr vorhanden ist, salzt man den Farbstoff aus und filtriert ihn ab. Die Farbstoffpaste wird in 700 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man gibt anschliessend 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wässrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser hinzu.
Dann, lässt man bei einer Temperatur von 25 bis 35 C etwa 170 Teile 3 % ige Wasserstoffsuperoxydlösung innert ungefähr 6 Stunden zutropfen. Nach beendeter Kupferung scheidet man den Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab und filtriert ihn ab, trocknet ihn im Vakuum und mahlt ihn.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünstiichig blauer Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> Baumwolle wird mit einer Lösung, die in 1000 Teilen Wasser 60 Teile des neuen Farbstoffs, 30 Teile kalzi- niertes Natriumcanbonat und 50 Teile Natriumsulfat enthält, imprägniert, aufgerollt und während 5 Stunden bei 20 bis 30 C gelagert. Die blaustichig schwarze Färbung wird anschliessend gespült und während 15 Mi nuten kochend geseift. Sie ist aber gut licht- und nass echt.
Beispiel <I>2</I> 54,5 Teile des. durch essigsaure Kupplung der Diazo- verbindung aus 2 Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure mit 1-Amino-3-actylaminobenzol erhaltenen Ami'no- monoazofarbstoffs werden nach der im Beispiel 1 an gegebenen Weise diazotiert. Die entstandene Suspension der Diazoverbindung wird mit einer eiskalten,
Soda- alkalischen Lösung von 33 Teilen 1 Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure vereinigt. Nach Beendigung der Kupp lung wird das Reaktionsgemisch erwärmt und der Dis- azofarbstoff in der Wärme mittelst Natriumchlorid ab geschieden und abfiltriert. Die 86 Teilen des Farbstoffs entsprechende Menge Farbstoffpaste wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydativ <RTI
ID="0004.0089"> gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung wird mittelst Natriumchlorid ausgefällt und anschliessend abfiltriert. Hernach löst man den Farbstoff in 500 Teilen heissem Wasser,
fügt 200 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösnug hinzu und hält bei einer Temperatur von 90 bis 95 C bis zur voll ständigen Verseifung zum Aminodisazofarbstoff. Nach Neutralisation der überschüssigen Lauge wird der Farb stoff mit Natriumchlorid abgeschieden und abfiltrxert. Eine etwa 10 C kalte, neutrale Lösung von 81 Teilen des erhaltenen Farbstoffs in 700 Teilen Wasser wird innerhalb 1 Stunde zu einer eiskalten,
feinen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in. 50 Teilen Wasser laufen gelassen. Durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat hält man den pH-Wert auf 4,0 bis 6,0; die Kondensa tionstemperatur beträgt 4 bis 6 C.
Wenn kein Aminofarbstoff mehr vorhanden ist, gibt man 50 bis 60 Teile 25 % ige Ammoniakl'ösung hinzu, so d'ass deutlich ammomiakalkalische Reaktion eintritt. Innerhalb von 30 Minuten steigert man die Temperatur auf 3-0 bis 40 C.
Nach etwa 2 Stunden ist der Austausch eines Chloratoms gegen die Aminogruppe beendet, worauf man die Farbstofflösung mit Hilfe von konzen- trierter Salzsäurelösungauf einen pH-Wert von 7,0 bis 8,0 neutralisiert und anschliessend. mit Hilfe von Natrium- chlorid ausges.alzen. Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen hat man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
<I>Druckvorschrift</I> Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druck paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
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80 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> oberstehenden <SEP> Angaben <SEP> erhal tenen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 330 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzo1-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> <U>25 <SEP> Teile</U> <SEP> Natniumcarbonat,
<tb> 1000 <SEP> Teile.
Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104 C gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen mit anschliessendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
Process for the preparation of copper complex compounds of reactive dyes The invention relates to a process for the manufacture of copper complex compounds of reactive dyes, which in the metal-free state of the formula
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correspond, in which A1 is an optionally further substituted radical from the benzene, naphthalene or heterocyclic series,
A is an optionally further substituted radical of the hydroxynaphthalene or pyrazolone series coupled in the ortho position to a phenolic or enolic hydroxyl group, R is a radical that enables chemical bonding with the substrate, n and m are one of the numbers 1, 2 or 3, which is characterized by
that in any order a disazo dye of the formula
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where Y denotes a hydrolyzable acylamino group, oxidatively copper-plated and converts the substituent Y into a group NH-R by successive saponification and acylation or azinylation.
The disazo dyes of the formula (1I) can, for. B. be prepared by 1 mol of the diazo compound from an amine of the formula (HOsS) n Al-NH2 (III) with at least.
1 mole of an amine of the formula
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in weakly acidic, preferably acetic acid, medium, diazo- tates the aminomonoazo dye obtained and coupling it in a weakly acidic to alkaline medium with an azo component of the formula HA- (S03H) ", (V ) couples.
Examples of suitable amines of the formula (III) are: 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-amino-2-methyl- or -2-methoxy- or -2 -chlorobenzene-4- or -5-sulfonic acid, 1-amino-4-methyl- or -4-chloro- or -4-methoxy- or -4-ethoxybenzene-2- or -3-sulfonic acid, 1-aminobenzene 2, 4- or -2,
5- or -3,5-disulfonic acid, 1-amino-2-methyl-, -2-chloro-, -2-methoxy- or -2-ethoxybenzene-3,5-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-, -5 -, -6-, -7- or -8 = sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -5- or -6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6- or -3,7- or -4,6 - or -4,7-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid,
2-aminonaphthalene-4,8- or -5,7- or -3,6- or -6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6,8- or -1,5,7- or -4, 6,8-trisulfonic acid and 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole-7,3'-disulfonic acid.
Suitable amines of the formula (IV) are 1-amino-3-acylamino-benzenes, in which the acyl amino group z. B. means an acetylamino, propionylamino, formylamino, benzoylamino, carbomethoxyamino or carbethoxyamino group.
Suitable azo components are, for. B. 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'- or -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'- or -2 ', 5'- or -3', 5! disulfonic acid, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-chloro-6'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolo @ n-4'-sulfonic acid,
1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (2', 5'-dichlorophenyl) -3-ethyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1 -Phenyl-3-aminocarbonyl- or -3-methylamino-carbonyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methylaminocarbonyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1- (2'- Naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'- or -6'- or -8'-sulfonic acid, 1- (1'-naphthyl)
-3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'- or -6'- or -7'-sulfonic acid, 1- (2'-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5 ', 7 '-disu, ifonic acid, or -4,8'- or -6', 8'-disulfonic acid, 1- (1 'naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone-3', 6'-, -3 ', 7'-, -4 ', 6'- or -4', 7'-disulfonic acid, 1- (2'-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone-3 ', 6', 8'- or -4 ', 6', 8'-trisulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene 4-,
-6- or -7-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4,6- or -4,7-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- or -5,7-disulfonic acid. The reactive substituent R in formula (I) is preferably the radical of a saturated or unsaturated acid containing at least one mobile halogen atom, such as.
B. chloroacetic acid, bromoacetic acid, ß-chloro or ss-bromopropionic acid, a, ss-dichloro or a, ss-dibromopropionic acid, a-chloro, ss-chloro, a-bromo and ss-bromoacrylic acid, a, .ss- and ss, ss-dichloro or -dibromoacrylic acid, y-chloro or y-bromocrotonic acid, a, ss-dichloro or a, ss-dibromocrotonic acid,
or the remainder of one of the heberocyclic compounds listed below: tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide, cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
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where Hal is chlorine or bromine and y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicychic, aromatic, or heterocyclic amine,
an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia, furthermore 2 , 4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine and their derivatives,
which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, carboxylic acid methyl or ethyl ester, alkylene, e.g. B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl, 2,4,5,6 tetrachloro- or tetrabromapyrimidine, 2,6-dichloro-, or -dibromopyrimidine-4-carboxylic acid ethyl ester, 2,4,5 trichloropyrimidine, 2,4-dichloro or -Dibromopyrimidine, 2,5,6-trichloro44 mathylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine and 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine.
The oxidative copper plating is carried out, for example, according to the method of German patent nos. 807289, 889 196 or 893 699, but preferably according to that in Examples 1 and 4 to 10 of German patent no. 807 2.89 described process with a water-soluble copper salt and hydrogen superoxide.
The saponification of the acylamino group can, for. B. by dissolving in: 10 to 20 times the amount of concentrated sulfuric acid and diluting with water to a sulfuric acid concentration of about 80%, in such a way that the temperature rises to about 100 C, or by heating in an aqueous mineral acid solution,
preferably in an aqueous 3 to 10% strength hydrochloric acid solution at 90 to 100 ° C. or in an aqueous solution of alkali metal hydroxides, preferably in a 5 to 10% strength sodium or potassium hydroxide solution, at 70 to 100 C to be performed.
Since the copper complex dye is also decoppered during saponification in acidic medium, this method is particularly suitable for the non-coppered dye. But you can also use it if you want to convert the copper complex compound obtained first into another metal complex compound.
In the case of alkaline hydrolysis, however, it does not matter whether the disazo dye of the formula (II) or the copper complex compound is used, since this is resistant to alkali.
The introduction of the acid residues is usually easiest by using the acid halides in question, sometimes also with the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g. B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate with a weak acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides as such or in, twice to five times the amount of bienzol, chlorobenzene :, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone dissolved in the aqueous, well-buffered solution of the amino group-bearing Kör pers dripped, z. B. at a temperature of 2 to 5 C. In the same way, the acylation can also be carried out with the anhydrides.
The introduction of a Dihalogencyanurrest is best in an aqueous medium at about 0 C and with a weakly acidic reaction, z. B. for p11 values between 3 and 5. The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g.
B. in acetone. For the primary condensation products of a cyanuric halide one chooses; a temperature of 30 to 60 ° C. and a pH value of 4 to 6 are best, while temperatures between 40 and 100 ° C. and pH values of 3 to 9 are most suitable for the di-, tri- and tetrahalopyrimidines.
If temperatures higher than about 50 C have to be used, it is advisable, with regard to the water volatility of individual halopyrimidines, to work in vessels equipped with a reflux condenser if necessary.
To keep the pH constant, either an acid-binding agent, such as sodium acetate or a phosphate buffer, is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as an aqueous solution is added in small portions during the reaction added.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction. The reaction is conducted in such a way that only one halogen atom of the halopyrimidine reacts with an exchangeable hydrogen atom or amino group.
The copper complex compounds obtained, containing at least one reactive group, can be separated out from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
The copper-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of copper is bonded to one molecule of disazo compound.
The new copper-containing reactive dyes which contain 3 or more water-solubilizing groups, e.g. B. Carboxylic acid, or preferably sulfonic acid groups, have good solubility in water, good stability in the printing pastes and padding solutions, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable fibers, animal and synthetic polyamide fibers;
they are insensitive to heavy metal ions such as copper, iron and chromium ions and reserved acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to their only moderate substantivity, the unfixed dye content can be easily washed out of the prints or dyeings on cellulose fibers.
The copper-containing reactive dyes, which have 2 to 3 water-solubilizing groups, are particularly suitable for the so-called exhaust process for cellulose fibers.
The new copper-containing reactive dyes are suitable for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon, leather, cellulose fibers, z. B .. Cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, as well as mixtures uid / or structures made of these fibers.
The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers can be preferentially colored in an acidic, neutral or weakly alkaline medium and printed or fixed, eg. B. in the presence of; Acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. It can also be used in the presence of leveling agents, e.g.
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent such. B. ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, or compounds which yaw alkaline rea in the heat, z. B. hexamethylenetetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction.
It is then rinsed thoroughly and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings and prints obtained have good fastness properties to light, washing, perspiration, fulling, water, seawater, potting, acid, alkali, rubbing, flue gas, chlorine, bleach (peroxide) and dry cleaning fastness (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.
In order to avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when the fibers are being dyed, padded or printed. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Depending on the reactivity of the reactive groups, some of the dyes can also be used at low temperatures, e.g. B. 20 to 40 C, colored or fixed.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine or triethylenediamine or asymmetrical dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixing of the dye on the fiber so that the fixing temperature can be reduced and / or the fixing time can be shortened. The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties.
These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. In these cases, the portion of the unreacted dye is removed from the fiber by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, synthetic detergents, e.g.
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and mono- and dialkyl phenyl glycol ethers are used. Blue, green, olive, gray and black dyeings and prints are obtained which are good light, washing, water, sea water, perspiration, rubbing, alkali, acid, vulcanizing, chlorine, bleaching - (Peroxide), smoke gas and dry cleaning fastness (organic solvents).
They are also resistant to anti-crease finishes and acidic and alkaline hydrolytic influences.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 41.5 parts of the aminomo o.azo dye obtained by acetic acid coupling of the diazo compound from 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid with 1-amino-3-acetylaminobenzene are added in 400 parts Water dissolved neutrally, treated with a solution of 7.2 parts of sodium nitrite in 25 Tei len water and cooled to 0C. 45 parts of 30% strength hydrochloric acid are quickly added with stirring, so that a strongly mineral acid reaction occurs.
The mixture is then left to stir for about 1 hour at 5 to 10 ° C. with excess nitrite. The resulting suspension of the diazonium compound is freed from the excess nitrous acid with a little sulfamic acid and combined with an ice-cold solution of 33 parts of 1-hydroxynaphtha-4,6-disulfonic acid and 30 parts of calcined sodium carbonate in 300 parts of water.
The resulting suspension of the disazo dye is heated to 80 ° C. after the coupling has ended and about 200 parts of 30% sodium hydroxide solution are added, so that an alkali concentration of about 5% is obtained. It is held at 75 to 85 ° C. for about 30 minutes, after which the saponification to give the amnodisazo dye is complete. The dye is deposited with the aid of sodium chloride, after which the solution has been neutralized by adding concentrated hydrochloric acid.
After this. Filtration, the moist dye is redissolved in 700 parts of water and the resulting solution is allowed to drip over the course of 1 hour into an ice-cold suspension of 15 parts of cyanuric chloride in 50 parts of water. The pH of the reaction mixture is kept at 4.0 to 6.0 by adding sodium hydrogen carbonate.
When there is no longer any aminoazo dye, the dye is salted out and filtered off. The dye paste is dissolved neutrally in 700 parts of water.
60 parts of crystallized sodium acetate and an aqueous solution of 27 parts of crystallized copper sulfate in 100 parts of water are then added.
Then, at a temperature of 25 to 35 ° C., about 170 parts of 3% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise within about 6 hours. When the copper plating is complete, the dye is separated off with the aid of sodium chloride and filtered off, dried in vacuo and ground.
It is a dark powder which dissolves in water with a greenish blue color.
<I> Dyeing instructions </I> Cotton is impregnated with a solution which contains, in 1000 parts of water, 60 parts of the new dye, 30 parts of calcined sodium carbonate and 50 parts of sodium sulfate, rolled up and stored at 20 to 30 ° C. for 5 hours . The bluish black color is then rinsed and soaped at the boil for 15 minutes. But it is very light and real when wet.
Example <I> 2 </I> 54.5 parts of the amino monoazo dye obtained by acetic acid coupling of the diazo compound from 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid with 1-amino-3-actylaminobenzene are obtained according to the in Example 1 diazotized to given manner. The resulting suspension of the diazo compound is treated with an ice-cold,
Soda-alkaline solution of 33 parts of 1 hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid combined. After the coupling has ended, the reaction mixture is heated and the disazo dye is separated off and filtered off in the warm using sodium chloride. The amount of dye paste corresponding to 86 parts of the dye is oxidative <RTI. As described in Example 1
ID = "0004.0089"> copied. The copper complex compound is precipitated using sodium chloride and then filtered off. Then dissolve the dye in 500 parts of hot water,
add 200 parts of 30% sodium hydroxide solution and hold at a temperature of 90 to 95 C until complete saponification to the amino disazo dye. After neutralization of the excess alkali, the dye is deposited with sodium chloride and filtered off. A neutral solution at about 10 ° C. of 81 parts of the dye obtained in 700 parts of water becomes an ice-cold,
fine suspension of 19 parts of cyanuric chloride in 50 parts of water run. The pH value is kept at 4.0 to 6.0 by adding sodium hydrogen carbonate; the condensation temperature is 4 to 6 C.
When there is no longer any amino dye present, 50 to 60 parts of 25% strength ammonia solution are added so that an ammomia-alkaline reaction clearly occurs. Within 30 minutes the temperature is increased to 3-0 to 40 C.
After about 2 hours, the exchange of a chlorine atom for the amino group is complete, whereupon the dye solution is neutralized to a pH of 7.0 to 8.0 with the aid of concentrated hydrochloric acid solution and then. salt out with the help of sodium chloride. After filtering, drying and grinding you have a dark powder that dissolves in water with a blue color.
<I> Printing instructions </I> Mercerized cotton sateen is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0004.0137
80 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> received <SEP> dye according to <SEP> above <SEP> information <SEP>,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 330 <SEP> parts <SEP> water,
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 3 <SEP>% <SEP> igen <SEP> sodium alginate thickener,
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzo1-3-sulfonic acid <SEP> sodium,
<tb> <U> 25 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate,
<tb> 1000 <SEP> parts.
The dried textile material is steamed for 10 to 15 minutes at 102 to 104 ° C. and then rinsed cold and warm. After the boiling soap, followed by renewed rinsing and drying, a blue print of good wet and lightfastness is obtained.