Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 406 480 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI0001.0006
worin R den Rest eines Acylierungsmittels,
welches zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition be- fähigte C-C-Mchrfachbindung, B den Rest einer Azo- komponente, die in Nachbarstellung zu einer phenoli- schen oder enolischen Hydraxylgruppe kuppelt und ge gebenenfalls weitere Substituenten enthält,
ein X -S03H, das andere X Wasserstoff oder -S03H bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktiv farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, d'ass man 1 Mol der Diazoverbsndung aus einem Amin der Formel
EMI0001.0032
worin die beiden X die obengenannte Bedeutung be sitzen, und Z einen leicht in eine Aminogruppe über führbaren Substituenten bedeutet, mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer enolischen oder phenol'schen Hydroxygruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt,
im erhaltenen Monoazofarbstoff den Substituenten Z in eine Aminogruppe überführt und die Aminogruppe mit einem Acylierungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/ oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfach- bändung enthält, acyl'ert.
Dabei kann man so vorgehen, dass man a) 1 Mol 2-D azonaphthalin-8-mono-, -4-mono- oder -4,8-disulfonsäure, welche in 6-Stellung eine Nitro- gruppe trägt, mit einer Azokomponente kuppelt, welche in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe kuppelt und gegebenen- falls andere Substituenten enthält,
im erhaltenen Monoazofarbstoff, die in 6-Stellung sehende Nitro- gruppe reduziert und die Aminogruppe acyliert, oder dass man b) 1 Moll 2-Diazonaphthalin-8-mono-, -4-mono- oder -4,8-disulfonsäure, welche in 6-Stellung eine Acyl- aminogruppe trägt, mit einer Azokomponente kup pelt,
welche in ortho-Stellung zu einer phenohschen oder enolischen Hydroxygruppe kuppelt und ge gebenenfalls andere Substituenten enthält, im er- haltDnen Monoazofarbstoff die Aeylaminogruppe hydrolysiert und die Aminogruppe acyliert.
Die zu verwendenden Diazokomponenten 2-Amino-6-iitro- bzw. -6-acylamino- (z. B. -6-acetylamino-, -6-benzoylamino-, -6-oxalylamino- oder -6-carbäthoxyamino-) -naphthalinr4-mono-, -8-mono- oder -4,
8-disulfonsäuren werden nach der direkten oder vorzugsweise nach der indirekten Methode bei Temperaturen von beispiels weise 0 bis 5 C diazotiert. Die Kupplung kann in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 6 bis 12, und bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 5 bis 10 C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Basen, wie Pyridin oder Pyridinbasengemisch, ausgeführt werden.
Von den in Betracht kommenden Azokomponenten B-H sind beispielsweise zu nennen: 1-Phenyl-5-pyrazolone und deren Sulfonsäuren, wie zum Beispiel 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Ph-.nyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure,
in 4-Stellung substituierte Hydroxybenzole, wie z. B. 1-Hydroxy-4-methylbenzol, Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, wie z. B.
1-Hydroxy-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Hyd'roxy-naphthalin 3,6-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder -4, 8-d'isulfonsäure, 2-Hyd'roxy-naphthalin-3,6- oder -6,8-d'isulfonsäure, 1-Hydroxy- und' 2-Hydroxy-naphthalin-3,6,8- trisulfonsäure, sowie deren Gemische;
N-substituierte 2-Amino- bzw. 3-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäurz oder N -substituierte 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure, wie z. B. 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure.
Hierauf wird die Nitrogruppe reduziert, z. B. durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von Natrium sulfid oder Natriumhydrogensulfid, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 90P C, bzw. die Acylamino- gruppc hydrolysiert, z.
B. durch Lösen in der 10- bis 20fachen. Menge konzentrierter Schwefelsäure und Ver dünnen mit Wasser bis zu einer Schwefelsäurekonzen- tration von ungefähr <B>80%,</B> in solcher Weise, dass die Temperaturen bis auf etwa 100 C ansteigen, oder durch Erhitzen in einer wässrigen Lösung von Alkali metallhydroxyden, vorzugsweise in einer 5 bis 10 % igen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, bei 70 bis 100 C.
Als Acylierungsmittel für die Aminogruppe kom men z. B. in Betracht: die funktionellen Abkömmlinge wie die Anhydride oder Halogenide, vorzugsweise die Chloride, der mindestens ein bewegliches Halogenatom und./oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Säuren, wie z.
B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ss Chlor-, a -Brom- und,B-Bromacrylsäure-, a,ss- und ss,ss- Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tri- bromacrylsäure, Crotonsäure, a-,
ss- oder y-Chlorcroton- säure, u#, ss- oder y-Bromcrotonsäure, a,ss-Dichlorcroton- säure, Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommalein- säure, Dichlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester,
Dichlor- und Dibrombernsteinsäure; oder die nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen: tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zu- sammensetzung
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worin Hal Chlor .oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatisschen, alicycli- schen,
aromatischen oder heterocyclischen Hyd'roxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Suilfonsäure- oder Carbon- säurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet;
ferner 2,4,6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise fol gende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkylen, z.
B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chloroder Brommethyl sowie eine Methylengruppe zwischen zwei Pyrimi 'dinkernen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Tnichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4- bzw.
5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichfor- oder -Dibrompyhmidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin. Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide,
zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. biei 0 bis 20, C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Cal ciumhydroxyd oder Natriumacetat, bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion,
beispiels- weise im p11-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die Carbonsäurechlorid'e als .sollche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol; Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton, gelöst in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragen den Körpers, eingetropft, z.
B. bei einer Temperatur von 2<B>bis</B> 5 C. In gleicher Weise kann man auch die AcyIierung mit den Anhydriden durchführen. Die Ein- führung eines Cyanurrestes wird am besten in wäss- rigem Medium bei etwa 0 C und, bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen.
Man verwendet das Cyanurhalog-znid als solches in fester Form oder in einem organischen Lö sungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalob nides wählt man am besten eigne Temperatur von 30 bis 60 C und einen p11-Wert von, 4 bis 6, während für die Di-, Trn- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignetsten sind.
Statt die Kondensationsprodukte aus einem Cyanur- halogenid und einer Hydroxy-, Thiol- oder Aminover- bindung als Acylierungsmittel zu verwenden, kann man auch die durch Reduktion oder Hydrolyse freigesetzte Aminogruppe mit einem Cyanurhal'ogenid' acylieren und nachträglich eines der beiden verbleibenden Halogen atome dies Cyanurringes gegen den Rest einer Hyd'roxy-,
Thiol oder Aminoverbindung austauschen.
Nach Beendigung der Acylierung wird der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neu- tralisierten, Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliurnchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen .und getrocknet. Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tieri scher Herkunft, z. B.
Wolle, Seide, von synthetischen Podlyamidfasem in allen Verarbeitungsstadien, z. B. Nylon Perlon (eingetragene Schutzmarke), von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Ge- bi'ld'en aus diesen Fasern.
Die optimalen Appl katioms- bedingungen sind je nach der Art der Fasern und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische P'olyamidfasem wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder :schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure., Ameisensäure, Schwefelsäure Ammomiumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittelfis, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagie ren, z.
B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neu tralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen Färbungen sind licht und nassecht.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren d-r Farbstoffe auf Ced#lulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischen Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriurnearbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilkat, Natmumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil' milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z.
B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus.. Diese sind in der Bildung einer .stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und :
dem Cellulosernolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser .teil. Der Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gege benenfalls unter Anwendung von höheren Tempera turen, von der Faser entfernt, wobei, auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl- sulfat, Natriumliaurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Man erhält gute licht- und nassechte Färbungen und Drucke.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Die auf übliche Weise hergestellte wässrige Sus pension der Diazoverbindung aus 36 Teilen 2-,Amino-6- acetylaminonaphthalsn-4,8-dfisulfonsäure wird im Verlauf von einer halben Stunde mit der eiskalten Lösung von 35 Teilen 1-Phenyl,-3-methyl-5-pyrazolon-2',
5'-disuxon- säure und 50 Teilern Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser vereinigt. Der gebildete Monoazofarb,stoff wird m *t Hilfe ,1<B>,</B> von Natriumehlorid abgeschieden und ab- filtriert.
Der Filterrückstand wird in 250 Teilen Wasser von 75 bis 80 gelöst und! mit 100 Teilen. 30 % iger Natrium- hyäroxyd1ösung versetzt. Man hält unter Rühren wäh rend etwa 30 Minuten bei 75 bis. 80 , worauf die Ver- seifung der Acetylamino@gruppe beendlet ist.
Nach dem Erkalten stellt man durch tropfenweise Zugabe von etwa 80 Teilen 30%iger Salzsäure den p1-Wert der Lösung auf 4 bis. 5. Nach Zugabe von 22 Teilen 2,4,5,6- Tetrachlorpyrimidin rührt man die Masse während 4 Stunden bei 60 bis 65 .
Durch Zutropfen von ver dünnter Natriumcarbonatlösung sorgt man dafür, dass der pH-Wert ständig zwischen 4 und 5 bleibt. Nach beendigter Reaktion wird die Lösung mit Blutkohle behandelt.
Nach dem Klärfiltrüeren fällt man den Farb- stoff durch Zugabe von: Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht den Presskuchen mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Der gemahlene Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich im Wasser mit oranger Farbe löst.
Druckvorschrift Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgendler Zusammensetzung bedruckt:
EMI0003.0181
30 <SEP> Teile <SEP> dies <SEP> obigen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 385 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrob,enzol <SEP> 3-sulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> und
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10- minütiges Dämpfen bei etwa 102 .
Hierauf wird er 'm üblicher Weise mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wieder- um heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen erhält man einen brillanten gelborangen Druck, welcher her vorragende Wasserechtheiten und gute Eignung für Kniitterfestausrüstung aufweist.
Der entsprechende, dhrrch Kondensation mit 40 Teilen 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin erhaltene Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften.
Betspiel <I>2</I> Eine wässrige Suspension der Diazoverbindung aus 35 Teilen 2-Aminor6-nitronaphthalhn-4,8-disulfonsäure lässt man unter Rühren langsam zu einer auf 10 ge- kühlten Mischung aus, 26 Teilen 1-Pheny143-methyl 5- pyra.zolon-2',
5'-d'isulfonsäure und 50 Teilen Natrum- carbonat in 400 Teilen Wasser fliessen. Nach beendeter Kupplung erwärmt man das Ganze auf 80 , gibt eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser hinzu und hält während 40 Minuten bei 80 .
Nach beendeter Reduktion der Nitrogruppe lässt man das Reaktionsgemisch erkalten, neutralisiert es mit konzentrierter Salzsäure auf ;einen pH-Wert von 7 und salzt dein Aminoazofarbstoff mit Hilfe von Natrium- chloxid aus.
Nach einiger Zeit wird der Niederschlag abfiltrert und anschliessend mit konzentrierter Natrium- chloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird alsdann in 900 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung lässt man bei 0 bis 5 langsam zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser fliessen, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natrium- carbonatlösung ständig für eine schwach saure Reaktion des Umsetzungsgemisches gesorgt wird.
Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid aus- gesalzen und abfiltriiert. Das Filtergut wird hierauf im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es ist ein orangefarbiges Pulver, welches sich in Wasser mit oranger Farbe löst.
Ersetzt man die 18 Teile Cyanurchlorid durch 32 Teile Cyanurbromidi, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Klotzvorschrift Eine Klotzlösung, welche 10 Teile des obigen Farb- stoffes in 1000 Teilen Wasser enthält, wird unmittel bar vor Gebrauch und bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Natriumcarbonat versetzt.
Baumwollgewebe wird mit dieser Klotzlösung hnprägniert, zwischen Walzen auf eine Trockengewichtszunahme von etwa 70 % ab- gequetscht, auf eine Rolle aufgerollt und) zur Ver hinderung eines Antrocknens mit Gummitüchern zuge deckt.
Nach 31/2stündigem Liegenlassen bei Raumtem peratur wird die Färbung kalt und heiss gespült, 15 Minuten mit einer 0,05 bis 0,1 % igen Lösung eines. nichtionogenen Waschmittels kochend geseift und ge spült. Man erhält eine kochecht fixierte Orangefärbung, die sich gut für Kntterfestausrüstung eignet.
Beigpiel <I>3</I> Eine 75,1 Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 erhältlichen Farbstoffs 1-phenyl-3-methyl-4- (6"-ammiino,naphthyl 2"-azo)-5-pyrazolbn-2',5',4",
8" - te- trasulfonsauren Natriums enthaltende etwa 10%ige Lösung wird durch Eiszusatz auf 0 bis 5 abgekühlt. Unter gutem Rühren tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 13 Teilen Chloressigsäurechlorid in 20 Teilen Benzol zu. Durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7.
Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nach weisbar ist, erwärmt man die Lösung auf 20 und salzt den Chloracetylaminofarbstoff mit Natriumchlbri'd aus. Der abgesaugte und, getrocknete Farbstoff äst ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und auf Wolle gelbe gut lichtechte und sehr gut nassechte Färbungen liefert.
Die folgende Tabelle enthälii noch eine Anzahl weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel
EMI0004.0127
In der Tabelle sind sie durch die Symbole R und B sowie durch den Farbton der Färbungen auf Baumwolle oder auf Wolle gekennzeichnet.
EMI0004.0131
Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> R <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> B <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> oder <SEP> Wolle
<tb> 4 <SEP> 2,4,5,
6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfonsäure <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3',5'-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> do.
<tb> 4'-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> , <SEP> rot
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 1#iHydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> do.
<SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 3'-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5=pyrazolon-4f-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoion-3'-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 20 <SEP> Chloressigsäurechlorid <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfonsäure <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 1.Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> do.
<SEP> 1-aPhenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> y-Bromcrotonylchlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3',5'-disulfonsäure <SEP> do.
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> R <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> B <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> oder <SEP> Wolle
<tb> 24 <SEP> Acrylsäurechlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl <SEP> 5-pyrazolon-3',5'-disulfonsäure <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 25 <SEP> ss-Chlorpropionsäurechlorid <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 27 <SEP> a-Chloracrylsäurechlorid <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 28 <SEP> a-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 5'-sulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> 30 <SEP> 2,4-Dichlor-6-amino- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 31 <SEP> 2,4,6-Tribrompyrimidin <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dichlor-6-carboxy- <SEP> laPhenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> methylamino-1,3,5-triazin
<tb> 33 <SEP> 2,4-Dichlor-6-methoxy- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazin <I>Beispiel 34</I> 68 Teile des Dichlortriaziinylfarbstoffes des Bei spiels 18 werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit<B>17,3</B> Teilen 1-Amnobenzol-4-sulfonsäure in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes versetzt. Man erwärmt die Mischung auf 35 bis 40 und hält durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6.
Nach beendigter Umsetzung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ab geschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 40 ge trocknet. Der e rhakene Farbstoff ist nach dem Mahlen ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des obigem, Farbstoffes, 0,8 Teile eines oxäthylierten Fettamins. und 0,5 Teile eines Oleylpoly- glykol.äthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt.
Diese Färbeflotte wird auf 40=50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf :das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, nassechte, rotsirichig gelbe Färbung.
Additional patent to main patent no. 406 480 Process for the preparation of reactive dyes The present invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the formula
EMI0001.0006
wherein R is the residue of an acylating agent,
which also has at least one substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C double bond which is easily capable of addition, B the remainder of an azo component which couples to a phenolic or enolic hydroxyl group in the vicinity and optionally contains further substituents,
one X is -S03H, the other X is hydrogen or -S03H.
The process for the preparation of the new reactive dyes is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI0001.0032
in which the two X have the abovementioned meaning, and Z denotes a substituent which can easily be converted into an amino group, couples with 1 mol of an azo component coupling in an adjacent position to an enolic or phenolic hydroxyl group,
In the monoazo dye obtained, the substituent Z is converted into an amino group and the amino group is acylated with an acylating agent which also contains at least one substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple band capable of addition.
The procedure here is such that a) 1 mol of 2-D azonaphthalene-8-mono-, -4-mono- or -4,8-disulfonic acid, which has a nitro group in the 6-position, is coupled with an azo component which couples to a phenolic or enolic hydroxyl group and optionally contains other substituents,
in the monoazo dye obtained, the nitro group in the 6-position is reduced and the amino group is acylated, or that b) 1 minor 2-diazonaphthalene-8-mono-, -4-mono- or -4,8-disulfonic acid, which in 6-position carries an acyl amino group, kup pelt with an azo component,
which couples in the ortho position to a phenolic or enolic hydroxyl group and optionally contains other substituents, hydrolyzes the aylamino group and acylates the amino group in the monoazo dye obtained.
The diazo components to be used, 2-amino-6-iitro- or -6-acylamino- (e.g. -6-acetylamino-, -6-benzoylamino-, -6-oxalylamino- or -6-carbethoxyamino-) naphthalener4 -mono-, -8-mono- or -4,
8-disulfonic acids are diazotized by the direct or, preferably, by the indirect method at temperatures of, for example, 0 to 5 ° C. The coupling can take place in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, preferably in the pH range from 6 to 12, and at low temperatures, e.g. B. at 5 to 10 C, optionally in the presence of organic bases such as pyridine or pyridine base mixture, are carried out.
Examples of the azo components BH that can be considered are: 1-phenyl-5-pyrazolones and their sulfonic acids, such as, for example, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1-Ph- .nyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'-disulfonic acid, 1- (2', 5'-dichloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid,
Hydroxybenzenes substituted in the 4-position, such as. B. 1-hydroxy-4-methylbenzene, hydroxynaphthalenesulfonic acids, such as. B.
1-hydroxy-naphthalene-4- or -5-sulphonic acid, 2-hydroxy-naphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulphonic acid, 1-hydroxy-naphthalene 3,6 -, -3,8-, -4,6-, -4,7- or -4,8-d'isulfonic acid, 2-hydroxy-naphthalene-3,6- or -6,8-d'isulfonic acid , 1-hydroxy- and 2-hydroxy-naphthalene-3,6,8-trisulphonic acid, and mixtures thereof;
N-substituted 2-amino- or 3-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or N-substituted 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, such as. B. 1-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid.
The nitro group is then reduced, e.g. B. by treatment with an aqueous solution of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, preferably at temperatures of 60 to 90P C, or the acylamino gruppc hydrolyzed, z.
B. by solving in 10 to 20 times. Amount of concentrated sulfuric acid and diluting with water up to a sulfuric acid concentration of about <B> 80%, </B> in such a way that the temperatures rise to about 100 ° C, or by heating in an aqueous solution of alkali metal hydroxides , preferably in a 5 to 10% sodium or potassium hydroxide solution, at 70 to 100 C.
As acylating agent for the amino group come men z. B. into consideration: the functional derivatives such as the anhydrides or halides, preferably the chlorides, of the at least one mobile halogen atom and / or an addition-capable C-C multiple bond containing acids, such as.
B. chloroacetic acid, bromoacetic acid, ß-chloro and ß-bromopropionic acid, propiolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a-chlorine, ss chlorine, a -bromo and, B-bromoacrylic acid, a, ss- and ss, ss - dichloro or dibromo acrylic acid, trichloro or tribromo acrylic acid, crotonic acid, a-,
ss- or y-chlorocrotonic acid, u #, ss- or y-bromocrotonic acid, a, ss-dichlorocrotonic acid, maleic acid, monochloro and monobromomaleic acid, dichloro and monobromofumaric acid, dichloro and dibromofumaric acid, fumaric acid monoester,
Dichloro and dibromosuccinic acid; or the heterocyclic compounds listed below: tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide, cyanuric chloride, cyanuric bromide,
primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
EMI0002.0114
where Hal is chlorine or bromine and y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic,
aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia;
also 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine and their derivatives, which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide, carboxylic acid methyl or ethyl ester, Acyl, e.g. Benzoyl, alkylene, e.g.
B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g. B. carboxymethyl, chlorine or bromomethyl and a methylene group between two pyrimids, 2,4,5,6-tetrachloro or tetrabromopyrimidine, 2,6-dichloro or -dibromopyrimidine-4-carboxylic acid ethyl ester, 2,4,5-trichloropyrimidine which are optionally substituted on the nitrogen atom
5-carboxamide or sulfonic acid amide derivatives of 2,6-dichloro- or -dibromopyhmidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine and 2,6-dichloro-4 -trichloromethylpyrimidine. The easiest way to introduce the acid residues is usually by using the relevant acid halides,
partly also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g. B. at 0 to 20, C, and in the presence of acid-binding agents, such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate, with a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction,
for example in the p11 range 4 to 9. For acylation, the carboxylic acid chlorides are used as .sollche or in twice to five times the amount of benzene; Chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, dissolved in the aqueous, well-buffered solution that carries the amino group, dripped in, e.g.
B. at a temperature of 2 to 5 C. The acylation can also be carried out with the anhydrides in the same way. The introduction of a cyanuric residue is best done in an aqueous medium at around 0 C and, in the case of a weakly acidic reaction, e.g. B. at pH values between 3 and 5, made.
The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g. B. in acetone.
For the primary condensation products of a cyanuric halide, it is best to choose a suitable temperature of 30 to 60 C and a p11 value of .4 to 6, while temperatures between 40 and 100 C are most suitable for the di-, Trn- and tetrahalopyrimidines.
Instead of using the condensation products of a cyanuric halide and a hydroxy, thiol or amino compound as acylating agent, the amino group released by reduction or hydrolysis can also be acylated with a cyanuric halide, and one of the two remaining halogen atoms can do this Cyanur rings against the rest of a hydroxy,
Exchange thiol or amino compound.
When the acylation has ended, the finished reactive dye is salted out with sodium or potassium chloride from its solution or suspension, which may have been neutralized beforehand, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried. The new reactive dyes are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of tieri cal origin, eg. B.
Wool, silk, synthetic podlyamid fibers in all processing stages, e.g. B. Nylon Perlon (registered trademark), of cellulose fibers, z. B. cotton, linen, and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, as well as mixtures and / or Gebi'ld'en from these fibers.
The optimal application conditions are different depending on the type of fibers and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or slightly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid., Formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, acetic acid to neutral color and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline medium, z. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat ren, z.
B. hexamethylenetetramine, urea, dull to neutral or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid. The dyeings obtained are light and wetfast.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on CED # lulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.
To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when the fibers are dyed, padded or printed. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Depending on the reactivity of the reactive groups, some of the dyes can also be used at low temperatures, e.g.
B. 20 to 40 C, colored or fixed.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized in particular by excellent wet fastness properties. These are in the formation of a .stable chemical bond between the dye molecule and:
the cellulose molecule. Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the dyestuff not set around is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, with synthetic detergents such.
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers are used. Good lightfast and wetfast dyeings and prints are obtained.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> The conventionally prepared aqueous suspension of the diazo compound from 36 parts of 2-, amino-6-acetylaminonaphthalene-4,8-dfisulfonic acid is mixed with the ice-cold solution of 35 parts in the course of half an hour 1-phenyl, -3-methyl-5-pyrazolon-2 ',
5'-disuxonic acid and 50 parts of sodium carbonate are combined in 400 parts of water. The monoazo dye formed is deposited with the aid of 1 <B>, </B> from sodium chloride and filtered off.
The filter residue is dissolved in 250 parts of water from 75 to 80 and! with 100 parts. 30% sodium hydroxide solution was added. It is kept at 75 bis for about 30 minutes while stirring. 80, whereupon the saponification of the acetylamino group is ended.
After cooling, the p1 value of the solution is adjusted to 4 bis by adding about 80 parts of 30% hydrochloric acid dropwise. 5. After adding 22 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, the mass is stirred for 4 hours at 60 to 65 hours.
Dilute sodium carbonate solution is added dropwise to ensure that the pH value remains between 4 and 5. After the reaction has ended, the solution is treated with blood charcoal.
After clarifying filtration, the dye is precipitated by adding: sodium chloride, suctioning it off, washing the press cake with sodium chloride solution and drying it. The ground dye is a red powder that dissolves in water with an orange color.
Printing specification A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0003.0181
30 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> above <SEP> dye,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 385 <SEP> parts of <SEP> water,
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> 4 <SEP>% <SEP> ige <SEP> sodium alginate thickening,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 1-nitrob, enzol <SEP> 3-sulfonic acid <SEP> sodium <SEP> and
<tb> 25 <SEP> parts <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The print is dried and fixed by steaming for 10 minutes at about 102.
It is then rinsed in the usual way with cold and then with hot water, optionally soaped at the boil and again rinsed hot and cold. After drying, a brilliant yellow-orange print is obtained which has excellent water fastness properties and is well suited for crease-resistant finishing.
The corresponding dye obtained by condensation with 40 parts of 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine has similar properties.
Betspiel <I> 2 </I> An aqueous suspension of the diazo compound from 35 parts of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulphonic acid is slowly added to a mixture of 26 parts of 1-pheny143-methyl, cooled to 10, with stirring 5- pyra.zolon-2 ',
5'-d'isulfonic acid and 50 parts of sodium carbonate flow in 400 parts of water. When the coupling is complete, the whole is heated to 80, a solution of 40 parts of crystallized sodium sulfide in 100 parts of water is added and the mixture is kept at 80 for 40 minutes.
After the reduction of the nitro group has ended, the reaction mixture is allowed to cool, neutralized with concentrated hydrochloric acid, a pH of 7, and the aminoazo dye is salted out with the aid of sodium chloride.
After some time, the precipitate is filtered off and then washed with concentrated sodium chloride solution. The filter material is then dissolved in 900 parts of water.
This solution is allowed to flow slowly at 0 to 5 to a suspension of 18 parts of cyanuric chloride in 300 parts of ice and 200 parts of water, the dropwise addition of dilute sodium carbonate solution constantly ensuring a weakly acidic reaction of the reaction mixture.
After the reaction has ended, the dye is salted out with sodium chloride and filtered off. The filter material is then dried in vacuo at room temperature. It is an orange powder that dissolves in water with an orange color.
If the 18 parts of cyanuric chloride are replaced by 32 parts of cyanuric bromide, a similar dye is obtained.
Padding specification A padding solution which contains 10 parts of the above dye in 1000 parts of water is admixed with 10 parts of sodium carbonate immediately before use and at room temperature.
Cotton fabric is impregnated with this padding solution, squeezed between rollers to a dry weight increase of about 70%, rolled onto a roll and covered with rubber blankets to prevent it from drying on.
After 31/2 hours at room temperature, the dye is rinsed cold and hot, 15 minutes with a 0.05 to 0.1% solution of a. non-ionic detergent soaped at the boil and rinsed. The result is a boil-proof, fixed orange color, which is well suited for a kneading resistant finish.
Example <I> 3 </I> A 75.1 parts of the dye 1-phenyl-3-methyl-4- (6 "-ammiino, naphthyl 2" -azo) -5-pyrazolbn- obtainable according to the information in Example 2 2 ', 5', 4 ",
About 10% solution containing 8 "sodium tetrasulfonic acid is cooled to 0 to 5 by adding ice. A solution of 13 parts of chloroacetic acid chloride in 20 parts of benzene is added dropwise at this temperature with thorough stirring. Holds by adding 20% strength sodium carbonate solution keep the pH at 6 to 7.
When no more aminomonoazo dye can be detected, the solution is heated to 20 and the chloroacetylamino dye is salted out with sodium chloride. The dyestuff, which has been sucked off and dried, produces a yellow powder which dissolves in water with a yellow color and, on wool, provides yellow dyeings which are lightfast and very waterfast.
The following table contains a number of further dyes of the formula which can be prepared according to the invention
EMI0004.0127
They are identified in the table by the symbols R and B and by the color of the dyeing on cotton or wool.
EMI0004.0131
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color
<tb> R <SEP> = <SEP> rest <SEP> from <SEP> B <SEP> = <SEP> rest <SEP> from <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> or <SEP> wool
<tb> 4 <SEP> 2,4,5,
6-Tetrachloropyrimidine <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'-disulfonic acid <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3 ', 5'-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 1- (2 ', 5'-dichloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone- <SEP> do.
<tb> 4'-sulfonic acid
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP>, <SEP> red
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 1 # iHydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,5-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> hydroxynaphthalene-6,8-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> do.
<SEP> 2 <SEP> hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid phenylamide- <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 3'-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> cyanuric chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5 = pyrazolone-4f-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazoion-3'-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> 20 <SEP> chloroacetic acid chloride <SEP> 1 <SEP> phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'-disulfonic acid <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 1.Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> do.
<SEP> 1-aPhenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> y-bromocrotonyl chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3 ', 5'-disulfonic acid <SEP> do.
EMI0005.0001
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color
<tb> R <SEP> = <SEP> rest <SEP> from <SEP> B <SEP> = <SEP> rest <SEP> from <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> or <SEP> wool
<tb> 24 <SEP> acrylic acid chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl <SEP> 5-pyrazolon-3 ', 5'-disulfonic acid <SEP> red-sticky <SEP> yellow
<tb> 25 <SEP> ss-chloropropionic acid chloride <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> 27 <SEP> a-chloroacrylic acid chloride <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 28 <SEP> a-chloroacrylic acid chloride <SEP> 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone- <SEP> red-sticky <SEP> yellow
<tb> 5'-sulfonic acid
<tb> 29 <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid
<tb> 30 <SEP> 2,4-dichloro-6-amino- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> 1,3,5-triazine
<tb> 31 <SEP> 2,4,6-tribromopyrimidine <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> 2,4-dichloro-6-carboxy- <SEP> laPhenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> red-sticky <SEP> yellow
<tb> methylamino-1,3,5-triazine
<tb> 33 <SEP> 2,4-dichloro-6-methoxy- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazine <I> Example 34 </I> 68 parts of the dichlorotriaziinyl dye of Example 18 are mixed in 1000 parts of water and mixed with <B> 17.3 </B> parts of 1-amnobenzene 4-sulfonic acid is added in the form of an aqueous solution of the sodium salt. The mixture is warmed to 35 to 40 and kept at a pH between 4 and 6 by adding dilute sodium carbonate solution.
When the reaction is complete, the dye is separated off with sodium chloride, filtered off with suction and dried at 40 in vacuo. The rhakene dye is a yellow powder after grinding that dissolves in water with an orange color.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the above, dye, 0.8 part of an oxethylated fatty amine. and 0.5 part of an oleyl polyglycol ether are dissolved in 5000 parts of water, and 2 parts of glacial acetic acid are added.
This dye liquor is heated to 40 = 50, whereupon 100 parts of wool are added and the bath is brought to the boil within 30 minutes. The mixture is boiled for 45 minutes, after which: the material is rinsed and dried. This gives a level, wetfast, reddish-yellowish yellow coloration.